一种制备丙烯酸及其酯类的新方法

xiaoxiao2020-07-09  97

专利名称:一种制备丙烯酸及其酯类的新方法
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种制备丙烯酸及其酯类的新方法,尤其是一种由3-羟基丙酸甲酯合成丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
丙烯酸及其酯类是一种重要的有机化工原料,它是最简单的单元羧酸基型、易与其他单体发生共聚的烯键单体。作为重要的不饱和有机脂肪酸及酯类,它既可以自身均聚,又可以与其他乙烯基单体,如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等共聚。丙烯酸及其酯类还可以制成各种性能不同的丙烯酸类树脂或聚丙烯酸盐类等丙烯酸系列产品。这些产品被广泛地应用于化纤、纺织、涂料、皮革、造纸、粘合剂、油墨工业等领域中。丙烯酸的生产方法主要有丙烯腈水解法、丙烯两步氧化法、丙烷直接选择氧化法。其中,丙烯腈水解法工艺过程是丙烯腈先经硫酸水解生成丙烯酰胺,再在酸性条件下生成丙烯酸。该工艺流程具有污染严重,副产品含有大量低质的硫酸铵等缺点;丙烯两步氧化法工艺是丙烯先被氧化生成丙烯醛,丙烯醛再氧化生成丙烯酸,该工艺应用最为广泛,占丙烯酸总生产能力的85%以上(范会强,廖列文,上海化工,2002,1733~36);丙烷直接氧化法是丙烷在催化剂和水存在下直接氧化生成丙烯酸,该工艺产物的收率目前还很低,处在实验室研发阶段(程桦,韩一帆,王怀明,石油化工1999,29(12)803~807)。可以看出,现有丙烯酸及其酯类合成方法均以C3烃类(丙烷或丙烯)作为起始原料,而我国C3烃的量较少,所以开发以C3烃类以外的其他原料为起始原料的丙烯酸及其酯类的替代制备方法尤为重要。美国专利报道(美国专利6191321),环氧乙烷在甲醇、一氧化碳和羰基钴催化剂存在下可发生羰化反应,高选择性合成3-羟基丙酸甲酯,3-羟基丙酸甲酯加氢可合成1,3-丙二醇。而环氧乙烷可通过乙烯环氧化反应而制备。该路线是以C2烃乙烯作为起始原料。本专利即涉及一种由环氧乙烷羰基化生成的3-羟基丙酸甲酯为原料,通过脱水反应制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的工艺,该工艺路线尚未见有文献报道。
发明目的本发明目的在于提供一种反应条件温和、操作过程简单、产品收率很高的制备丙烯酸及其酯类的方法。
本发明提出的制备丙烯酸及其酯类的方法,是以3-羟基丙酸甲酯为原料,通过脱水和水解反应进行制备,具体步骤如下将催化剂筛分成20~40目的颗粒,取(5~10mL)催化剂装入管式固定床反应器的恒温段,系统检查密封后,在流动N2吹扫下缓慢升高催化床层的温度到所需的值;将原料3-羟基丙酸甲酯(用平流泵)打入系统,经预热后经过催化床层进行反应;离开催化床层的N2与反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后,气体放空,液体收集取样。产物用ThermoFinnigan GC MS定性分析,用GC-122色谱、FID检测器分析定量。
如上所述的反应中,催化剂可以是γ-Al2O3,HZSM-5(Si/Al=25~55)分子筛,NH4Y分子筛,USY分子筛,B-分子筛中的一种或两种。
液体的体积空速在0.1~2h-1范围内,优选0.36~0.5h-1。
反应温度在150~260℃范围内,优选180~260℃。
气体N2和3-羟基丙酸甲酯的体积比在100~500范围内,优选150-300。
上述方法中,可通过调节催化剂和反应条件,改变产物中丙烯酸与丙烯酸酯的比例。
本发明的优点本发明的丙烯酸及其酯类的合成方法是以环氧乙烷羰基化反应生成的3-羟基丙酸甲酯为原料,反应条件温和、操作过程简单,是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1将γ-Al2O3小球研磨筛分成不同粒径的颗粒,量取其中20~40目的10mL,装入反应管的恒温段,反应管的其余部分用相同粒径的石英砂填满。系统检查密封后,以流量35SCCM通入N2,缓慢升高催化剂床层的温度到240℃,并升高气液预热混合器的温度到200℃,并向冷却器中加入碎冰块,稳定一段时间后,开启液体平流泵,以0.3mL/min的速率通入3-羟基丙酸甲酯,反应一小时后取样分析。结果见表一。
实施例2将HZSM-5分子筛原粉(Si/Al=32.1)在压片机上压片成型,然后筛分成不同粒径的颗粒,量取其中20~40目的8mL,装入反应管的恒温段,反应管的其余部分用相同粒径的石英砂填满。系统检查密封后,以流量40SCCM通入N2,缓慢升高催化剂床层的温度到220℃,并升高气液预热混合器的温度到210℃,并向冷却器中加入碎冰块,稳定一段时间后,开启液体平流泵,以0.24mL/min的速率通入3-羟基丙酸甲酯,反应一小时后取样分析。结果见表一。
实施例3将HZSM-5分子筛原粉(Si/Al=32.1)在压片机上压片成型,然后筛分成不同粒径的颗粒,量取其中20~40目的10mL,装入反应管的恒温段,反应管的其余部分用相同粒径的石英砂填满。系统检查密封后,以流量30 SCCM通入N2,缓慢升高催化剂床层的温度到240℃,并升高气液预热混合器的温度到210℃,并向冷却器中加入碎冰块,稳定一段时间后,开启液体平流泵,以0.36mL/min的速率通入3-羟基丙酸甲酯,反应一小时后取样分析。结果见表一。
实施例4将USY分子筛原粉在压片机上压片成型,然后筛分成不同粒径的颗粒,量取其中20~40目的10mL,装入反应管的恒温段,反应管的其余部分用相同粒径的石英砂填满。系统检查密封后,以流量35 SCCM通入N2,缓慢升高催化剂床层的温度到260℃,并升高气液预热混合器的温度到220℃,并向冷却器中加入碎冰块,稳定一段时间后,开启液体平流泵,以0.40mL/min的速率通入3-羟基丙酸甲酯,反应一小时后取样分析。结果见表一。
实施例5将β-沸石原粉(Si/Al=26.3)在压片机上压片成型,然后筛分成不同粒径的颗粒,量取其中20~40目的5mL,装入反应管的恒温段,反应管的其余部分用相同粒径的石英砂填满。系统检查密封后,以流量34 SCCM通入N2,缓慢升高催化剂床层的温度到220℃,并升高气液预热混合器的温度到210℃,并向冷却器中加入碎冰块,稳定一段时间后,开启液体平流泵,以0.36mL/min的速率通入3-羟基丙酸甲酯,反应一小时后取样分析。结果见表一。
表一.实施例及反应结果

权利要求
1.一种制备丙烯酸及其酯类的方法,其特征在于以3-羟基丙酸甲酯为原料,通过脱水和水解反应制备,具体步骤如下将20~40目催化剂装入管式固定床反应器的恒温段,在流动N2吹扫下缓慢升高催化床层的温度到所需的值,将反应物3-羟基丙酸甲酯打入系统,预热后通过催化床层进行反应;离开催化床层的N2与反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后,气体放空,液体收集取样分析。
2.根据权利要求1所述的制备丙烯酸及其酯类的方法,其特征在于通过调变催化剂组成和反应条件,改变产物中丙烯酸及丙烯酸酯的比例。
3.根据权利要求1所述的制备丙烯酸及其酯类的方法,其特征在于反应温度在150~260℃。
4.根据权利要求1所述的制备丙烯酸及其酯类的方法,其特征在于液体的体积空速在0.1~2h-1之间。
5.根据权利要求1所述的制备丙烯酸及其酯类的方法,其特征在于氮气与3-羟基丙酸甲酯的体积比在100~500范围内。
6.根据权利要求1所述的制备丙烯酸及其酯类的方法,其特征在于催化剂为γ-Al2O3、HZSM-5分子筛、NH4Y分子筛、USY分子筛、B-分子筛中的一种或两种。
全文摘要
本发明属于化工技术领域,具体为一种以3-羟基丙酸甲酯为原料,通过脱水及水解反应制备丙烯酸及其酯类的方法。本方法以分子筛或其他固体酸为催化剂,采用固定床反应器在温度180~260℃,液体体积空速0.1~2h
文档编号C07C57/04GK1594263SQ20041002543
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月24日 优先权日2004年6月24日
发明者阎世润, 李宁, 罗鸽, 乔明华, 范康年 申请人:复旦大学

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