一种难燃的轻量型橡塑发泡制品及其制造方法与流程

1.本发明涉及橡塑制品技术领域，具体的，涉及一种难燃的轻量型橡塑发泡制品及其制造方法。


背景技术：

2.橡塑发泡制品是橡塑发泡制品是以丁腈橡胶、聚氯乙烯树脂为主要原料，配以各种助剂，经高温共混，然后加入硫化剂和发泡剂经过硫化发泡闭孔弹性材料。填料是橡塑制品中助剂的一种，常见的填料有炭黑、石墨、碳酸钙、滑石粉、粉煤灰、玻璃粉、二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙等，这些填料与橡胶能产生很好的结合，进而可以改善橡塑发泡制品的力学性能、耐老化性能和粘合性能。
3.在实际加工过程中，为了提高橡塑发泡制品的力学性能，填料的加入量很大，通常为橡塑主要原料质量的20-70％，大量的填料添加存在以下两方面的问题：一方面，填料在橡塑制品中分散不均匀，影响混炼效果，进而影响填料对橡塑发泡制品的补强效果；另一方面，填料的大量加入，必然会在提高橡塑发泡制品的力学强度的同时增加橡塑发泡制品的重量，而随着科技的发展，对橡塑发泡制品的轻量化要求更高，因此，兼具力学性能高、轻量化的橡塑发泡制品，是当下研究的重点。


技术实现要素：

4.本发明提出一种难燃的轻量型橡塑发泡制品及其制造方法，解决了相关技术中的橡塑发泡制品中填料加入量大而使橡塑发泡制品难以兼具力学性能高和轻量化的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，包括以下重量份的组分：
7.丁腈橡胶10～15份，聚氯乙烯树脂4～7份，石墨烯包覆钛酸钾1～1.5份，发泡剂3～5份，氧化锌1～1.5份，硬脂酸0.5～1份，硫化剂0.5～0.8份，促进剂1～1.5份，三乙基磷酸酯2～4份，富马酸0.1～0.3份，增塑剂1～3份，防老剂0.1～0.5份。
8.作为进一步的技术方案，所述石墨烯包覆钛酸钾中，石墨烯与钛酸钾的质量比为3～5：20。
9.作为进一步的技术方案，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、月桂醇质量比为10：1的混合物。
10.作为进一步的技术方案，所述硫化剂为硫磺，所述促进剂为n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二己内酰胺中的一种。
11.作为进一步的技术方案，所述增塑剂为古马隆树脂。
12.作为进一步的技术方案，所述防老剂为2-巯基苯并咪唑或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
13.作为进一步的技术方案，所述石墨烯包覆钛酸钾的制备方法包括以下步骤：将钛酸钾加入硝酸锌水溶液中，加热后得到混合液，向混合液中加入等体积的氧化石墨烯水溶
液，搅拌混合、干燥，得到石墨烯包覆钛酸钾。
14.作为进一步的技术方案，所述钛酸钾与硝酸锌水溶液的质量比为1：5，所述硝酸锌水溶液中，硝酸锌的质量浓度为10％。
15.本发明还提出了一种难燃的轻量型橡塑发泡制品的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
16.s1、将丁腈橡胶、聚氯乙烯树脂、石墨烯包覆钛酸钾、发泡剂、氧化锌、硬脂酸、三乙基磷酸酯、富马酸、增塑剂、防老剂混合，在140～160℃下混炼10～15min，得到混炼料；
17.s2、将混炼料降温至50～70℃下复炼5～10min后下片，冷却后得到胶片；
18.s3、将所述胶片存放20h后加入硫化剂、促进剂，在50～70℃下混炼均匀后加工成胶条；
19.s4、硫化发泡：将所述胶条挤出成型后，在180～200℃下硫化发泡20～30min，得到橡塑发泡制品。
20.本发明的工作原理及有益效果为：
21.1、本发明中，通过对橡塑发泡制品的配方进行改进优化，使得制备的橡塑发泡制品的的表观密度为0.21-0.30g/cm3，拉伸强度高达26.8-27.5mpa，断裂伸长率达到600％以上，兼具高力学强度和强量化的双重要求，还具有良好的阻燃性能。
22.2、本发明中，加入石墨烯包覆钛酸钾，与直接使用石墨烯和钛酸钾相比，采用石墨烯包覆钛酸钾使得石墨烯钛酸钾在橡胶基体中更好的分散，使得石墨烯包覆钛酸钾对橡塑发泡制品的力学性能效果提高更好，从而在相同填料用量的情况下橡塑发泡制品的力学性能较高，变相的相当于在保证橡塑发泡制品力学性能的同时减少了填料的用量，从而使得制备的橡塑发泡制品兼具高力学性能和轻量型，使用性能更好，有效解决了现有技术橡塑发泡制品中填料加入量大而使橡塑发泡制品难以兼具力学性能高和轻量化的问题。
23.3、本发明中，橡塑发泡制品的配方中，采用偶氮二甲酰胺、月桂醇质量比为10:1的混合物作为发泡剂，月桂醇与偶氮二甲酰胺配伍，可显著提高橡塑发泡制品的泡孔率，降低橡塑发泡制品的密度，从而使得橡塑发泡制品更加轻量化。
24.4、本发明中，橡塑发泡制品的配方中加入富马酸，增强了丁腈橡胶、聚氯乙烯的交联，避免泡孔壁变薄，从而提高了橡塑发泡制品的力学性能。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
26.实施例1
27.一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，包括以下重量份的组分：
28.丁腈橡胶10份，聚氯乙烯树脂4份，石墨烯包覆钛酸钾1份，偶氮二甲酰胺3份，氧化锌1份，硬脂酸0.5份，硫磺0.5份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺1份，三乙基磷酸酯2份，富马酸0.1份，古马隆树脂1份，2-巯基苯并咪唑0.1份，
29.其中，石墨烯包覆钛酸钾的制备方法包括以下步骤：将1份钛酸钾加入5份质量浓
度为10％硝酸锌水溶液中，加热后得到混合液，向混合液中加入等体积的氧化石墨烯水溶液，搅拌混合、干燥，得到石墨烯包覆钛酸钾，石墨烯与钛酸钾的质量比为3：20，
30.上述橡塑发泡制品的制造方法，包括以下步骤：
31.s1、将丁腈橡胶、聚氯乙烯树脂、石墨烯包覆钛酸钾、偶氮二甲酰胺、氧化锌、硬脂酸、三乙基磷酸酯、富马酸、古马隆树脂、2-巯基苯并咪唑混合，在140℃下混炼15min，得到混炼料；
32.s2、将混炼料降温至50℃下复炼10min后下片，冷却后得到胶片；
33.s3、将所述胶片存放20h后加入硫磺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺，在50℃下混炼均匀后加工成胶条；
34.s4、硫化发泡：将所述胶条挤出成型后，在180℃下硫化发泡30min，得到橡塑发泡制品。
35.实施例2
36.一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，包括以下重量份的组分：
37.丁腈橡胶15份，聚氯乙烯树脂7份，石墨烯包覆钛酸钾1.5份，偶氮二甲酰胺5份，氧化锌1.5份，硬脂酸1份，硫磺0.8份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺1.5份，三乙基磷酸酯4份，富马酸0.3份，古马隆树脂3份，2-巯基苯并咪唑0.5份，
38.其中，石墨烯包覆钛酸钾的制备方法包括以下步骤：将1份钛酸钾加入5份质量浓度为10％硝酸锌水溶液中，加热后得到混合液，向混合液中加入等体积的氧化石墨烯水溶液，搅拌混合、干燥，得到石墨烯包覆钛酸钾，石墨烯与钛酸钾的质量比为3：20，
39.上述橡塑发泡制品的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、将丁腈橡胶、聚氯乙烯树脂、石墨烯包覆钛酸钾、偶氮二甲酰胺、氧化锌、硬脂酸、三乙基磷酸酯、富马酸、古马隆树脂、2-巯基苯并咪唑混合，在160℃下混炼10min，得到混炼料；
41.s2、将混炼料降温至70℃下复炼5min后下片，冷却后得到胶片；
42.s3、将所述胶片存放20h后加入硫磺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺，在70℃下混炼均匀后加工成胶条；
43.s4、硫化发泡：将所述胶条挤出成型后，在200℃下硫化发泡20min，得到橡塑发泡制品。
44.实施例3
45.一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，包括以下重量份的组分：
46.丁腈橡胶12份，聚氯乙烯树脂5份，石墨烯包覆钛酸钾1.2份，偶氮二甲酰胺4份，氧化锌1.2份，硬脂酸0.8份，硫磺0.6份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺1.2份，三乙基磷酸酯3份，富马酸0.2份，古马隆树脂2份，2-巯基苯并咪唑0.3份，
47.其中，石墨烯包覆钛酸钾的制备方法包括以下步骤：将1份钛酸钾加入5份质量浓度为10％硝酸锌水溶液中，加热后得到混合液，向混合液中加入等体积的氧化石墨烯水溶液，搅拌混合、干燥，得到石墨烯包覆钛酸钾，石墨烯与钛酸钾的质量比为3：20，
48.上述橡塑发泡制品的制备方法，包括以下步骤：
49.s1、将丁腈橡胶、聚氯乙烯树脂、石墨烯包覆钛酸钾、偶氮二甲酰胺、氧化锌、硬脂酸、三乙基磷酸酯、富马酸、古马隆树脂、2-巯基苯并咪唑混合，在150℃下混炼12min，得到
混炼料；
50.s2、将混炼料降温至60℃下复炼7min后下片，冷却后得到胶片；
51.s3、将所述胶片存放20h后加入硫磺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺，在60℃下混炼均匀后加工成胶条；
52.s4、硫化发泡：将所述胶条挤出成型后，在190℃下硫化发泡25min，得到橡塑发泡制品。
53.实施例4
54.一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，包括以下重量份的组分：
55.丁腈橡胶12份，聚氯乙烯树脂5份，石墨烯包覆钛酸钾1.2份，偶氮二甲酰胺4份，氧化锌1.2份，硬脂酸0.8份，硫磺0.6份，二硫化二己内酰胺1.2份，三乙基磷酸酯3份，富马酸0.2份，古马隆树脂2份，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3份，
56.其中，石墨烯包覆钛酸钾的制备方法包括以下步骤：将1份钛酸钾加入5份质量浓度为10％硝酸锌水溶液中，加热后得到混合液，向混合液中加入等体积的氧化石墨烯水溶液，搅拌混合、干燥，得到石墨烯包覆钛酸钾，石墨烯与钛酸钾的质量比为1：5，
57.上述橡塑发泡制品的制备方法，包括以下步骤：
58.s1、将丁腈橡胶、聚氯乙烯树脂、石墨烯包覆钛酸钾、偶氮二甲酰胺、氧化锌、硬脂酸、三乙基磷酸酯、富马酸、古马隆树脂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合，在150℃下混炼12min，得到混炼料；
59.s2、将混炼料降温至60℃下复炼7min后下片，冷却后得到胶片；
60.s3、将所述胶片存放20h后加入硫磺、二硫化二己内酰胺，在60℃下混炼均匀后加工成胶条；
61.s4、硫化发泡：将所述胶条挤出成型后，在190℃下硫化发泡25min，得到橡塑发泡制品。
62.实施例5
63.一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，包括以下重量份的组分：
64.丁腈橡胶12份，聚氯乙烯树脂5份，石墨烯包覆钛酸钾1.2份，偶氮二甲酰胺4份，氧化锌1.2份，硬脂酸0.8份，硫磺0.6份，二苄基二硫代氨基甲酸锌1.2份，三乙基磷酸酯3份，富马酸0.2份，古马隆树脂2份，2-巯基苯并咪唑0.3份；
65.其中，石墨烯包覆钛酸钾的制备方法包括以下步骤：将1份钛酸钾加入5份质量浓度为10％硝酸锌水溶液中，加热后得到混合液，向混合液中加入等体积的氧化石墨烯水溶液，搅拌混合、干燥，得到石墨烯包覆钛酸钾，石墨烯与钛酸钾的质量比为1：4；
66.上述橡塑发泡制品的制备方法，包括以下步骤：
67.s1、将丁腈橡胶、聚氯乙烯树脂、石墨烯包覆钛酸钾、偶氮二甲酰胺、氧化锌、硬脂酸、三乙基磷酸酯、富马酸、古马隆树脂、2-巯基苯并咪唑混合，在150℃下混炼12min，得到混炼料；
68.s2、将混炼料降温至60℃下复炼7min后下片，冷却后得到胶片；
69.s3、将所述胶片存放20h后加入硫磺、二苄基二硫代氨基甲酸锌，在60℃下混炼均匀后加工成胶条；
70.s4、硫化发泡：将所述胶条挤出成型后，在190℃下硫化发泡25min，得到橡塑发泡
制品。
71.实施例6
72.一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，包括以下重量份的组分：
73.丁腈橡胶12份，聚氯乙烯树脂5份，石墨烯包覆钛酸钾1.2份，偶氮二甲酰胺4份，月桂醇0.4份，氧化锌1.2份，硬脂酸0.8份，硫磺0.6份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺1.2份，三乙基磷酸酯3份，富马酸0.2份，古马隆树脂2份，2-巯基苯并咪唑0.3份；
74.其中，石墨烯包覆钛酸钾的制备方法包括以下步骤：将1份钛酸钾加入5份质量浓度为10％硝酸锌水溶液中，加热后得到混合液，向混合液中加入等体积的氧化石墨烯水溶液，搅拌混合、干燥，得到石墨烯包覆钛酸钾，石墨烯与钛酸钾的质量比为1：5；
75.上述橡塑发泡制品的制备方法，包括以下步骤：
76.s1、将丁腈橡胶、聚氯乙烯树脂、石墨烯包覆钛酸钾、偶氮二甲酰胺、月桂醇、氧化锌、硬脂酸、三乙基磷酸酯、富马酸、古马隆树脂、2-巯基苯并咪唑混合，在150℃下混炼12min，得到混炼料；
77.s2、将混炼料降温至60℃下复炼7min后下片，冷却后得到胶片；
78.s3、将所述胶片存放20h后加入硫磺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺，在60℃下混炼均匀后加工成胶条；
79.s4、硫化发泡：将所述胶条挤出成型后，在190℃下硫化发泡25min，得到橡塑发泡制品。
80.对比例1
81.与实施例4的不同之处在于：将石墨烯包覆钛酸钾替换成等质量的石墨烯和钛酸钾的混合物，同时石墨烯和钛酸钾的质量比也是3：20。
82.对比例2
83.与实施例4的不同之处在于：将石墨烯包覆钛酸钾替换成等质量的钛酸钾。
84.对比例3
85.与实施例4的不同之处在于：橡塑发泡制品的原料中未加入富马酸。
86.试验例1
87.橡塑发泡制品的表观密度的测试：
88.按gb/t6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》中规定的测试方法，将橡塑发泡制品在23℃
±
2℃、(50
±
10)％的环境下放置72h后，裁剪成体积为5cm
×
2cm
×
2cm样条，用游标卡尺精确测量尺寸，放到电子天平上称量样条重量，重复3次取平均值，发泡材料密度按如下公式计算：
89.ρ＝m/v，式中，
90.ρ-表观密度，单位为克每立方厘米(g/cm3)；
91.m-试样的质量，单位为克(g)；
92.v-试样的体积，单位为立方厘米(cm3)。
93.测试结果见下表：
94.表1实施例1～6及对比例1的橡塑发泡制品的表观密度测试结果
95.项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1表观密度(g/cm3)0.300.270.260.240.250.211.58
96.从表1可以看出，实施例1～6得到的橡塑发泡制品的表观密度为0.21-0.30g/cm3，而对比例1制得的橡塑发泡制品的表观密度则远大于0.30 g/cm3，说明本发明中，采用石墨烯包覆钛酸钾，加入橡塑发泡制品中，可以显著降低橡塑发泡制品的表观密度，从而使得橡塑发泡制品更加轻量化。与实施例4相比，实施例6的橡塑发泡制品的表观密度更低，说明本发明中，加入月桂醇，可以显著稳定发泡材料的泡孔结构和均匀性，从而降低橡塑发泡制品的表观密度。
97.试验例2
98.橡塑发泡制品的力学性能测试
99.按照gb/t6344-2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》中规定的测试方法，测试样品的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果见表2：
100.表2实施例1～6及对比例1～3的橡塑发泡制品的力学性能测试结果
[0101][0102]
从表2可以看出，实施例1～6得到的橡塑发泡制品的拉伸强度高达26.8-27.5 mpa，断裂伸长率达到600％以上，具有良好的力学性能。
[0103]
与实施例4相比，对比例1～2的橡塑发泡制品的拉伸强度显著下降、断裂伸长率显著下降，且对比例1的拉伸强度、断裂伸长率均高于对比例2，说明石墨烯的加入，可显著提高橡塑发泡制品的力学性能，同时，与单独加入石墨烯和钛酸钾的混合物相比，先制得石墨烯包覆钛酸钾，再加入橡塑发泡制品中，更能提高橡塑发泡制品的力学性能。目前市面上的橡塑发泡制品要想达到拉伸强度在23mpa，需要加入大量的填料，填料的用量要占橡塑基体质量的50％以上，而本发明中，采用石墨烯包覆钛酸钾作为填料，其添加量还不到橡塑基体质量的10％，与市面上的橡塑制品相比，既大大降低了填料的用量，又显著提高了橡塑发泡制品的力学强度，使得橡塑制品满足高强度和轻量化的双重要求。
[0104]
与实施例4相比，对比例3的橡塑发泡制品的拉伸强度和断裂伸长率略微下降，说明本发明中，富马酸的加入，进一步提高了橡塑发泡制品的力学强度。
[0105]
试验例3
[0106]
橡塑发泡制品的阻燃性能测试：
[0107]
按照gb/t 2406.1-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》中规定的测试方法，采用氧指数仪测试，测试结果见表3：
[0108]
表3实施例1～6的橡塑发泡制品的氧指数测试结果
[0109]
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6氧指数(％)33.432.232.933.233.333.1
[0110]
从表3中可以看出，实施例1～6制备的橡塑发泡制品的氧指数均大于32％，属于难燃材料，说明本发明得到的橡塑发泡制品具有良好的阻燃性能。
[0111]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，其特征在于，包括以下重量份的组分：丁腈橡胶10～15份，聚氯乙烯树脂4～7份，石墨烯包覆钛酸钾1～1.5份，发泡剂3～5份，氧化锌1～1.5份，硬脂酸0.5～1份，硫化剂0.5～0.8份，促进剂1～1.5份，三乙基磷酸酯2～4份，富马酸0.1～0.3份，增塑剂1～3份，防老剂0.1～0.5份。2.根据权利要求1所述的一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，其特征在于，所述石墨烯包覆钛酸钾中，石墨烯与钛酸钾的质量比为3～5：20。3.根据权利要求1所述的一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、月桂醇质量比为10：1的混合物。4.根据权利要求1所述的一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，其特征在于，所述硫化剂为硫磺，所述促进剂为n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二己内酰胺中的一种。5.根据权利要求4所述的一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，其特征在于，所述增塑剂为古马隆树脂。6.根据权利要求1所述的一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，其特征在于，所述防老剂为2-巯基苯并咪唑或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。7.根据权利要求1或2所述的一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，其特征在于，所述石墨烯包覆钛酸钾的制备方法包括以下步骤：将钛酸钾加入硝酸锌水溶液中，加热后得到混合液，向混合液中加入等体积的氧化石墨烯水溶液，搅拌混合、干燥，得到石墨烯包覆钛酸钾。8.根据权利要求7所述的一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，其特征在于，所述钛酸钾与硝酸锌水溶液的质量比为1：5，所述硝酸锌水溶液中，硝酸锌的质量浓度为10％。9.一种难燃的轻量型橡塑发泡制品的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将丁腈橡胶、聚氯乙烯树脂、石墨烯包覆钛酸钾、发泡剂、氧化锌、硬脂酸、三乙基磷酸酯、富马酸、增塑剂、防老剂混合，在140～160℃下混炼10～15min，得到混炼料；s2、将混炼料降温至50～70℃下复炼5～10min后下片，冷却后得到胶片；s3、将所述胶片存放20h后加入硫化剂、促进剂，在50～70℃下混炼均匀后加工成胶条；s4、硫化发泡：将所述胶条挤出成型后，在180～200℃下硫化发泡20～30min，得到橡塑发泡制品。

技术总结
本发明涉及橡塑制品技术领域，提出了一种难燃的轻量型橡塑发泡制品，包括以下重量份的组分：丁腈橡胶10～15份，聚氯乙烯树脂4～7份，石墨烯包覆钛酸钾1～1.5份，发泡剂3～5份，氧化锌1～1.5份，硬脂酸0.5～1份，硫化剂0.5～0.8份，促进剂1～1.5份，三乙基磷酸酯2～4份，富马酸0.1～0.3份，增塑剂1～3份，防老剂0.1～0.5份。通过上述技术方案，解决了现有技术橡塑发泡制品中填料加入量大而使橡塑发泡制品难以兼具力学性能高和轻量化的问题。以兼具力学性能高和轻量化的问题。


技术研发人员：高景岐 高景升 姜永柱 马建军
受保护的技术使用者：神州节能科技集团有限公司
技术研发日：2022.01.04
技术公布日：2022/3/8