一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法

1.本发明涉及环境工程技术领域，尤其是涉及一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法。


背景技术：

2.近年来，全球范围内抗生素在环境水体中频繁检出。磺胺甲恶唑属于磺胺类抗生素，是一类新兴污染物，来源于医药、畜牧、水产养殖行业废水。由于其生物毒性，现有的污水处理设施很难去除，因此经废水处理后，仍有多数磺胺及其代谢产物排入环境水体，最终威胁生态系统和人体健康。过硫酸盐氧化法，通过多种活化方式，能够产生高活性的自由基，或者通过非自由基途径定向选择性降解特定污染物，具有潜在的应用价值。然而，单独的热活化过程所需能耗高，污染物去除效果差；而非均相活化使用的催化剂多为粉末状纳米催化剂，存在难以回收、易团聚等问题，限制了其实际应用。因此，寻求一种高效去除磺胺甲恶唑的方法十分必要。
3.木材海绵基材料已成功应用于油水分离和重金属吸附去除。专利号为cn109608683a的发明专利公开了“一种木制海绵吸油材料及其制备方法”，经过表面疏水改性后的木材海绵，最大吸油量可达自身41倍。基于木材海绵三维层状多孔结构的优势，在表面进行官能化修饰，可实现过硫酸盐的非均相活化，同时实现非均相催化剂的可回收再利用，避免团聚，增大活性位点与污染物的接触，促进传质过程。进一步协同热活化过程，能够降低能耗，同时节约催化剂用量，增强污染物去除效果。通过综上所述，构建一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，对实现经济、高效的磺胺甲恶唑去除过程具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，解决了传统非均相过硫酸盐活化技术中催化活性差、粉末状催化剂难以回收、用量大、传统热活化过程能耗大、效率低等问题，实现了水体中磺胺甲恶唑的高效降解。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，包括以下步骤：
6.(1)以巴沙木为原料，切成5mm
×
5mm
×
5mm的若干小块，干燥备用，采用ph为4.6醋酸缓冲的质量浓度为2％的亚氯酸钠溶液进行蒸煮处理，随后转移至质量浓度为8％的氢氧化钠溶液进一步蒸煮处理；
7.(2)经过步骤(1)得到的材料洗涤后采用三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)缓冲的多巴胺溶液进行表面涂覆处理；
8.(3)将上述处理后木块洗涤后，采用九水合硝酸铁和六水合硝酸钴进行浸渍处理，随后滴加氢氧化钠溶液至碱性，洗涤后置于尿素溶液中浸渍处理，进行预冷冻后置于冷冻干燥器中进行冻干处理；
9.(4)将上述冻干后的材料在惰性气体中煅烧，得到铁钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂，高温煅烧过程可将铁钴氮等元素以金属氧化物或氮化物等形式固定在碳化木材海绵表面，形成有效的过硫酸盐活性位点，促进后续污染物的降解；
10.(5)取上述制备的木材海绵催化剂加入到待处理磺胺甲恶唑(smx)溶液中，持续搅拌至吸附-脱附动态平衡后，加入过硫酸盐氧化剂搅拌反应一段时间，实现磺胺甲恶唑的快速降解，smx的降解与木材海绵催化剂活化pms产生的活性物种有关，其中表面的氮位点可能诱导非自由基电子转移途径降解smx，含氧基团可能诱导单线态氧活性物种(1o2)的生成，铁钴金属位点可活化pms产生硫酸根(so
4-)和羟基自由基(
·
oh)，可能的降解过程如以下方程式所示。
11.co
2+
+hso
5-→
so
42-+co
3+
+
·
oh
12.co
2+
+hso
5-→
so
4-+co
3+
+oh-13.fe
2+
+hso
5-→
so
42-+fe
3+
+
·
oh
14.fe
2+
+hso
5-→
so
4-+fe
3+
+oh-15.so4-/
·
oh/1o2+smx
→
中间产物
→
co2+h2o。
16.优选的，所述步骤(1)中亚氯酸钠溶液蒸煮温度为100-110℃，蒸煮时间为6-8小时，采用的醋酸缓冲的酸性亚氯酸钠溶液用于除去巴沙木块中的木质素组分，保持所需温度和时间以确保木质素组分的完全去除。氢氧化钠溶液蒸煮温度为80-90℃，蒸煮时间为8-12小时，采用的氢氧化钠溶液用于除去巴沙木块中的半纤维素组分，保持所需温度和时间以确保半纤维素组分的完全去除。
17.优选的，所述步骤(2)中材料经至少三次水洗后进行多巴胺涂覆处理，所述多巴胺的质量浓度为0.2％，其中所述tris缓冲溶液的浓度为10mmol/l，盐酸的浓度为0.1mol/l，所述tris-hcl溶液的ph为8.5，处理时间为1小时，控制tris缓冲溶液ph以及处理时间以确保多巴胺在木材海绵表面的有效聚合过程。
18.优选的，所述步骤(3)中木块水洗至少三次后进行浸渍处理，所述九水合硝酸铁的浓度为0.05mol/l，六水合硝酸钴的浓度为0.05mol/l，浸渍时间为20-30分钟，保持一定浸渍时长以确保硝酸钴和硝酸铁溶液在木材海绵内外表面的分布均匀。
19.优选的，所述步骤(3)中九水合硝酸铁和六水合硝酸钴浸渍后木块经至少三次水洗后进行表面负载处理，所述氢氧化钠浓度为0.1mol/l，碱性ph值为12-13，尿素浓度为10g/l，尿素浸渍时间为12-15小时，采用氢氧化钠溶液调节ph在12-13，以确保溶液中的钴离子与铁离子完全形成氢氧化钴和氢氧化亚铁沉淀，保证木材海绵表面的钴铁元素的均匀充分负载，进一步浸渍额外尿素组分以保证后续氮元素的有效掺杂。
20.优选的，所述步骤(3)中预冷冻温度为-18℃，预冷冻时间为12小时，冷冻干燥温度为-40℃，冷冻干燥时间为24小时。
21.优选的，所述步骤(4)中煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为2小时，升温速率为5℃/min。
22.优选的，所述步骤(5)中磺胺甲恶唑溶液浓度为15mg/l，木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过硫酸盐溶液的摩尔比控制在(1.67-6.67)：1：(4.05-10.13)之间。
23.优选的，所述步骤(5)中加热温度为30-60℃，反应ph为3-9之间，搅拌速率控制在150-170rpm之间，降解时间为20-30分钟。
24.优选的，所述步骤(5)中过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵中的一种。
25.因此，本发明采用上述一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，具备以下有益效果：
26.(1)木材海绵层状多孔结构内的官能化修饰，实现了过硫酸盐的有效活化，协同热活化过程，进一步实现了水体中磺胺甲恶唑抗生素污染物的高效降解；
27.(2)采用的木材海绵催化剂协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，减少了催化剂用量、氧化剂用量，节约了能耗，降低了使用成本，具有潜在的规模化应用潜力。
28.(3)采用的木材海绵催化剂协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，可在宽ph范围内，多种共存离子存在下，高效去除磺胺甲恶唑污染物，可适应实际复杂水环境基质的影响。
29.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
30.图1为本发明木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法实施例的扫描电子显微镜(sem)图；
31.图2为本发明木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法实施例在不同催化剂用量下的30分钟smx去除率图；
32.图3为本发明木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法实施例在不同氧化剂用量下的15分钟smx去除率图；
33.图4为本发明木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法实施例在10mmol/l的不同无机盐存在下的30分钟smx的去除率图；
34.图5为本发明木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法实施例在不同ph条件下的30分钟smx的去除率图；
35.图6为本发明木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法实施例在不同反应温度下的30分钟smx去除率图；
36.图7为对比例的30分钟smx去除率图。
具体实施方式
37.以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
38.本发明提供了一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，包括以下步骤：
39.(1)以巴沙木为原料，切成5mm
×
5mm
×
5mm的若干小块，干燥备用，采用ph为4.6醋酸缓冲的质量浓度为2％的亚氯酸钠溶液进行蒸煮处理，随后转移至质量浓度为8％的氢氧化钠溶液进一步蒸煮处理；
40.(2)经过步骤(1)得到的材料洗涤后采用三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)缓冲的多巴胺溶液进行表面涂覆处理；
41.(3)将上述处理后木块洗涤后，采用九水合硝酸铁和六水合硝酸钴进行浸渍处理，随后滴加氢氧化钠溶液至碱性，洗涤后置于尿素溶液中浸渍处理，进行预冷冻后置于冷冻
干燥器中进行冻干处理；
42.(4)将上述冻干后的材料在惰性气体中煅烧，得到铁钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂，高温煅烧过程可将铁钴氮等元素以金属氧化物或氮化物等形式固定在碳化木材海绵表面，形成有效的过硫酸盐活性位点，促进后续污染物的降解；
43.(5)取上述制备的木材海绵催化剂加入到待处理磺胺甲恶唑(smx)溶液中，持续搅拌至吸附-脱附动态平衡后，加入过硫酸盐氧化剂搅拌反应一段时间，实现磺胺甲恶唑的快速降解，smx的降解与木材海绵催化剂活化pms产生的活性物种有关，其中表面的氮位点可能诱导非自由基电子转移途径降解smx，含氧基团可能诱导单线态氧活性物种(1o2)的生成，铁钴金属位点可活化pms产生硫酸根(so
4-)和羟基自由基(
·
oh)，可能的降解过程如以下方程式所示。
44.co
2+
+hso
5-→
so
42-+co
3+
+
·
oh
45.co
2+
+hso
5-→
so
4-+co
3+
+oh-46.fe
2+
+hso
5-→
so
42-+fe
3+
+
·
oh
47.fe
2+
+hso
5-→
so
4-+fe
3+
+oh-48.so4-/
·
oh/1o2+smx
→
中间产物
→
co2+h2o。
49.在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中材料经l(l≥3)次水洗后进行多巴胺涂覆处理，例如l＝3、l＝4、l＝5；多巴胺质量浓度为0.2％；tris缓冲溶液的浓度为10mmol/l；盐酸的浓度为0.1mol/l；tris-hcl溶液ph为8.5；涂覆处理时间为1小时。
50.在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中多巴胺涂覆木块水洗m(m≥3)次后进行浸渍处理，例如m＝3、m＝4、m＝5；九水合硝酸铁浓度为0.05mol/l；六水合硝酸钴浓度为0.05mol/l；浸渍时间为20-30分钟，例如20min、22min、24min、26min、28min、30min；氢氧化钠浓度为0.1mol/l；碱性ph值为12.0-13.0，例如12.0、12.2、12.4、12.6、12.8、13.0；进一步洗涤n(n≥3)次后进行尿素浸渍处理，例如n＝3、n＝4、n＝5；尿素浓度为10g/l；浸渍时间为12-15小时，例如12h、13h、14h、15h。
51.在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中预冷冻温度为-18℃；预冷冻时间为12小时；冷冻干燥温度为-40℃；冷冻干燥时间为24小时。
52.在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中煅烧温度为400-800℃，例如400℃、600℃、800℃；煅烧时间为2小时；升温速率为5℃/min。
53.在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)中磺胺甲恶唑溶液浓度为15mg/l；木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过硫酸盐溶液的摩尔比控制在(1.67-6.67):1:(4.05-10.13)之间，例如1.67:1:6.08、3.33:1:6.08、5:1:6.08、6.67:1:6.08、3.33:1:4.05、3.33:1:8.11、3.33:1:10.13。
54.在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)中加热温度为30-60℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃；反应ph为3-9之间，例如3、5、7、9；
55.在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)中搅拌速率控制在150-170rpm之间，例如150rpm、155rpm、160rpm、165rpm、170rpm。
56.在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)中过硫酸盐可以为过一硫酸氢钾khso5、过硫酸钠na2s2o8、过硫酸钾k2s2o8以及过硫酸铵(nh4)2s2o8的一种。
57.在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)中降解时间为20-30分钟，例如20min、
25min、30min。
58.以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
59.实施例1
60.一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，具体操作步骤如下：
61.(1)以巴沙木为原料，切成5mm
×
5mm
×
5mm的若干小块，干燥备用；采用ph为4.6醋酸缓冲的质量浓度为2％的亚氯酸钠溶液进行蒸煮处理，蒸煮温度为100℃，蒸煮时间为6小时；随后转移至质量浓度为8％的氢氧化钠溶液进一步蒸煮处理，蒸煮温度为80℃，蒸煮时间为12小时。
62.(2)上述材料经三次洗涤后采用三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)缓冲的多巴胺溶液进行表面涂覆处理。多巴胺质量浓度为0.2％；tris缓冲溶液的浓度为10mmol/l；盐酸的浓度为0.1mol/l；tris-hcl溶液ph为8.5；涂覆处理时间为1小时。
63.(3)将上述处理后木块三次洗涤后，采用0.05mol/l的九水合硝酸铁和0.05mol/l的六水合硝酸钴进行浸渍处理，随后滴加0.1mol/l的氢氧化钠溶液至ph为12，三次洗涤后置于10g/l的尿素溶液中浸渍处理12小时，随后于-18℃下预冷冻12小时后，置于-40℃的冷冻干燥器中进行冻干24小时处理。
64.(4)将上述冻干后的材料在惰性气体中煅烧，煅烧温度为800℃；煅烧时间为2小时；升温速率为5℃/min，得到铁钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂，命名为feconcws800。
65.(5)取上述制备的木材海绵催化剂加入到待处理15mg/l的磺胺甲恶唑溶液中，持续搅拌至吸附-脱附动态平衡后，加入过硫酸盐氧化剂搅拌反应一段时间，实现磺胺甲恶唑的快速降解。木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过一硫酸氢钾溶液的摩尔比控制在1.67:1:6.08；ph为5；反应温度为30℃；反应时间为30分钟；搅拌速度为160rpm。
66.本实施例所得的木材海绵催化剂的sem图，见附图1。从图中可以看出木材海绵的层状多孔结构，孔隙度较高，且铁钴氮活性位点在碳化木材海绵的表面分布十分均匀。
67.本实施例最终的降解结果见附图2，30分钟内smx去除率达到89.15％，验证了所制备催化材料的高效性。
68.实施例2
69.同实施例1不同的是，改变木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过一硫酸氢钾溶液的摩尔比为3.33:1:6.08。最终的降解结果见附图2，30分钟内smx去除率达到98.33％。
70.实施例3
71.同实施例1不同的是，改变木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过一硫酸氢钾溶液的摩尔比为5:1:6.08。最终的降解结果见附图2，30分钟内smx去除率达到99.71％。
72.实施例4
73.同实施例1不同的是，改变木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过一硫酸氢钾溶液的摩尔比为6.67:1:6.08。最终的降解结果见附图2，30分钟内smx去除率达到100％。
74.实施例5
75.同实施例1不同的是，改变木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过一硫酸氢钾溶液的摩尔比为3.33:1:4.05。最终的降解结果见附图3，30分钟内smx去除率达到86.94％。
76.实施例6
77.同实施例1不同的是，改变木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过一硫酸氢钾溶液的摩尔比为3.33:1:8.11。最终的降解结果见附图3，30分钟内smx去除率达到100％。
78.实施例7
79.同实施例1不同的是，改变木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过一硫酸氢钾溶液的摩尔比为3.33:1:10.13。最终的降解结果见附图3，30分钟内smx去除率达到100％。
80.实施例8
81.为检测所采用方法在不同无机离子存在下对磺胺甲恶唑的降解效果，同实施例1所不同的是，在磺胺甲恶唑溶液中分别添加磷酸盐、硝酸盐和氯离子，降解效果见附图4。在与实施例1相同实验条件下，30min内对磺胺甲恶唑的去除率分别为95.94％、95.30％和96.08％，结果表明所采用方法在多种无机离子存在条件下，仍可高效去除磺胺甲恶唑。
82.实施例9
83.为检测所采用方法在不同无机离子存在下对磺胺甲恶唑的降解效果，同实施例1所不同的是，改变ph分别为3、7、9，降解效果见附图5。30min内对磺胺甲恶唑的去除率分别为91.01％、94.22％和93.54％，结果表明所采用方法在不同ph条件下，仍可高效去除磺胺甲恶唑。
84.实施例10
85.同实施例1不同的是，改变木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过一硫酸氢钾溶液的摩尔比为3.33:1:4.05。最终的降解结果见附图6，30分钟内smx去除率达到86.94％。
86.实施例11
87.同实施例1不同的是，改变木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过一硫酸氢钾溶液的摩尔比为3.33:1:8.11。最终的降解结果见附图6，30分钟内smx去除率达到100％。
88.实施例12
89.同实施例1不同的是，改变木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过一硫酸氢钾溶液的摩尔比为3.33:1:10.13。最终的降解结果见附图6，30分钟内smx去除率达到100％。
90.对比例1
91.为突出所描述实施例的高效催化活性，制备了不经外源掺杂的碳化木材海绵催化剂用于磺胺甲恶唑的降解，具体操作步骤如下：
92.(1)以巴沙木为原料，切成5mm
×
5mm
×
5mm的若干小块，干燥备用；采用ph为4.6醋酸缓冲的质量浓度为2％的亚氯酸钠溶液进行蒸煮处理，蒸煮温度为100℃，蒸煮时间为6小时；随后转移至质量浓度为8％的氢氧化钠溶液进一步蒸煮处理，蒸煮温度为80℃，蒸煮时间为12小时。
93.(2)将上述处理后木块三次洗涤后于-18℃下预冷冻12小时后，置于-40℃的冷冻干燥器中进行冻干24小时处理。
94.(3)将上述冻干后的材料在惰性气体中煅烧，煅烧温度为400℃；煅烧时间为2小时；升温速率为5℃/min，得到铁钴氮掺杂碳化木材海绵催化剂，命名为cws400。
95.(4)取上述制备的木材海绵催化剂加入到待处理15mg/l的磺胺甲恶唑溶液中，持续搅拌至吸附-脱附动态平衡后，加入过硫酸盐氧化剂搅拌反应一段时间，实现磺胺甲恶唑的快速降解。木材海绵催化剂：磺胺甲恶唑溶液：过一硫酸氢钾溶液的摩尔比控制在3.33:
1:6.08；ph为5；反应温度为30℃；反应时间为30分钟；搅拌速度为160rpm。
96.本对比例最终的降解结果见附图7，30分钟内smx去除率达到52.87％。
97.对比例2
98.同对比例1不同的是，木材海绵催化剂煅烧温度改为600℃；所得到的材料命名为cws600。最终的降解结果见附图7，30分钟内smx去除率达到8.15％。
99.对比例3
100.同对比例1不同的是，木材海绵催化剂煅烧温度改为800℃；所得到的材料命名为cws800。最终的降解结果见附图7，30分钟内smx去除率达到21.23％。
101.对比例4
102.同实施例2不同的是，木材海绵催化剂煅烧温度改为400℃；所得到的材料命名为feconcws400。最终的降解结果见附图7，30分钟内smx去除率达到57.47％。
103.对比例5
104.同实施例2不同的是，木材海绵催化剂煅烧温度改为600℃；所得到的材料命名为feconcws600。最终的降解结果见附图7，30分钟内smx去除率达到82.54％。
105.因此，本发明采用上述一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，解决了传统非均相过硫酸盐活化技术中催化活性差、粉末状催化剂难以回收、用量大、传统热活化过程能耗大、效率低等问题，实现了水体中磺胺甲恶唑的高效降解。
106.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：
170rpm之间，降解时间为20-30分钟。10.根据权利要求1所述的一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，其特征在于：所述步骤(5)中过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵中的一种。

技术总结
本发明公开了一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，木材海绵催化剂通过将木块化学处理后，采用Tris-HCl缓冲的多巴胺溶液进行涂覆处理，随后采用九水合硝酸铁和六水合硝酸钴进行浸渍，滴加氢氧化钠溶液后洗涤，进行冷冻干燥，进一步采用尿素浸渍处理，在惰性气体环境下煅烧后。将木材海绵与过硫酸盐混合，在pH为3-9之间，温度在30-60℃加热条件下，进行磺胺甲恶唑的降解。本发明采用上述一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，解决了传统非均相过硫酸盐活化技术中催化活性差、粉末状催化剂难以回收、用量大、传统热活化过程能耗大、效率低等问题，实现了水体中磺胺甲恶唑的高效降解。了水体中磺胺甲恶唑的高效降解。了水体中磺胺甲恶唑的高效降解。


技术研发人员：李宁 余洋 甄志禄 陈冠益 颜蓓蓓 程占军 詹林山
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2021.12.13
技术公布日：2022/3/8