一种含有螺二芴并金刚烷主体结构的化合物及其在有机电致发光器件中的应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种含有螺二芴并金刚烷主体结构的化合物及有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件(organic light-emitting devices,oled)是利用如下原理的自发性发光器件：当施加电场时，荧光物质通过正极注入的空穴和负极注入的电子的重新结合而发光。这种自发光器件，具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，并且超薄，能制作在柔性面板上等优点，广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。
3.相较于led(发光二极管)或lcd(液晶显示)的晶体层，oled的有机塑料层更薄、更轻而且更富于柔韧性；
4.oled属于一种电流型的有机发光器件，是通过载流子的注入和复合而致发光的现象，发光强度与注入的电流成正比。oled在电场的作用下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，迁移到发光层。当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
5.由于oled的外量子效率与内量子效率之间存在巨大的差距，极大的制约了oled的发展，因此，如何提高oled的光取出效率也成为研究的热点。ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底与空气的界面处会发生全反射，出射到oled器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中，严重制约了oled的发展与应用，如何减少oled器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例引，进而提高器件的性能起了人们的广泛关注。
6.作为下一代平板显示技术，有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，oled)具有主动发光、驱动电压低、响应速度快、视角宽、器件轻薄、可实现柔性显示等优点，近年来一直受到学术界和产业界的广泛关注。若要实现oled的全彩显示，红、绿、蓝三基色发光材料必不可少。其中，蓝光材料尤为重要，它不仅可以提供必要的蓝色发射光，还可以通过能量转移获得绿光和红光。而且，蓝光材料也是有效降低全彩oled能耗的关键。但由于蓝光材料能隙较宽，其电子轨道能级与载流子注入/传输材料的能级匹配性较差，较高的激发态能级也会降低材料的工作稳定性，使得开发高性能蓝光材料致发光器件非常困难。目前，对红光和绿光材料的研究比较成熟，其器件的性能已达到了实际应用的水平，而蓝光oled的性能仍需进一步提高，对蓝光oled性能影响较大的因素较多，其中掺杂材料是目前研究的热点。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对上述技术问题，提供了一种含有螺二芴并金刚烷主体结构的化合物以及其在有机电致发光器件中的应用。
8.本发明的目的可以通过以下措施达到：
9.一种含有螺二芴并金刚烷主体结构的化合物，其结构式如下式1所示：
[0010][0011]
其中ar1或ar2各自独立地为取代或未取代的c6-c30的芳香族基团，其取代基选自氘、c1-c10的烷基、c1-c10的氘代烷基、c3-c10的环烷基、c6-c20的芳香族基团、c6-c20的氘代芳香族基团或c1-c10烷基取代的c6-c20的芳香族基团。
[0012]
优选的，ar1或ar2各自独立的为取代或未取代的下述基团：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-螺二芴基、9,9-二甲基芴基或者9,9-二苯基芴基，其取代基选自氘、甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、丙基、氘代丙基、苯基、氘代苯基、联苯基、奈基、菲基、蒽基、9,9-二甲基芴基、金刚烷基中的一种或多种。
[0013]
更优选的，ar1或ar2各自独立的选自取代或未取代的下述基团：苯基、联苯基、9,9-二甲基芴基，其取代基选自氘、甲基、氘代甲基、苯基、氘代苯基、金刚烷基中的一种或多种。
[0014]
进一步优选的，ar1或ar2分别为以下基团之一：
[0015][0016]
[0017]
更进一步的，本发明的化合物可以为以下化合物中的任意一种：
[0018]
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026][0027]
本发明的具有式1所示结构的含有螺二芴并金刚烷主体结构的化合物，其合成反应路线如下：
[0028]
[0029][0030]
一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有上述化合物。
[0031]
进一步地，所述有机层包含空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有上述化合物。
[0032]
进一步地，所述空穴传输层中含有上述的化合物。
[0033]
一种含有上述有机电致发光器件的电子显示设备。
[0034]
一种含有上述有机电致发光器件的oled照明设备。
[0035]
本发明所述室温均为25
±
5℃。
[0036]
本发明的有益效果：
[0037]
本发明设计了一类全新的有机电致发光材料，其由螺二芴并金刚烷结构主体结构与二芳基胺基团以特定的方式连接而成。本发明的化合物具有以下特点：
[0038]
1、本发明的螺二芴并金刚烷主体结构与传统的螺二芴基团相比，取代基金刚烷具有更佳的热稳定性，因此本发明中含有的螺二芴并金刚烷核心结构在保持较好的热稳定性的同时进一步提高了以该主体结构为核心的化合物热稳定性及应用性，并显著提高器件的寿命。
[0039]
2、由于金刚烷是性能优异的富电子基团，将金刚烷与螺二芴基团合并到一起，能够有效提高螺二芴并金刚烷核心结构的富电子性，同时将二芳基胺结构与具有金刚烷一侧的芴基团直接相连，进一步提高了器件的空穴迁移率，并有效提高器件的发光效率。
[0040]
经过器件验证，使用本发明化合物制备的器件均具有良好的发光效率及寿命。
附图说明
[0041]
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图。
[0042]
图中标号分别代表：
[0043]
1-阳极、2-空穴注入层、3-第一空穴传输层、4-第二空穴传输层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极。
[0044]
图2为本发明实施例4中所制备的化合物15的hplc图。
[0045]
图3为本发明实施例4中所制备的化合物15的dsc图谱，由图3可知，化合物1的tm值为287.00℃。
[0046]
图4为本发明实施例4中所制备的化合物15的tga图谱，由图4可知，热失重温度td值为378.33℃。
[0047]
图5为本发明应用例4和对照例1中有机电致发光器件的寿命图；由图5可知，本发明应用例4和对照例1所制备的有机电致发光器件的t97％寿命分别为617h和448h。
[0048]
图6为本发明应用例21和对照例4中有机电致发光器件的寿命图；由图6可知，本发明应用例21和对照例4所制备的有机电致发光器件的t97％寿命分别为569h和442h。
具体实施方式
[0049]
以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。
[0050]
如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-cn)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-cn)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c6至c20芳基、c5至c20杂芳基、c1至c20烷氨基、c6至c20芳氨基、c6至c20杂芳氨基、c6至c20芳基杂芳氨基等，但不限于此。
[0051]
本文中金刚烷基团有两种基团表示，分别是
[0052]
本文中的“芳香族基团”是指含有一个或多个芳香环的基团，这里的芳香环包括但不限于苯、萘、菲、芴、苊、吡啶、嘧啶、吡咯、呋喃、噻吩等。c6-c30的芳香族基团中的c6-c30是指该基团中含有6-30个碳原子。c1-c10烷基取代的c6-c20的芳香族基团中，c1-c10是指取代基的碳原子数，c6-c20是指不含取代基的芳香族基团的碳原子数。芳香族基团可分为单环芳基和多环芳基。本发明中具体的芳香族基团包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-螺二芴基、9,9-二甲基芴基或者9,9-二苯基芴基等。芳香族基团可为取代的和未取代的。
[0053]
本文中的“环烷基”是指全部为碳的单环或稠合的环(“稠合”环意味着系统中的每个环与系统中的其它环共享毗邻的一对碳原子)基团，其中一个或多个环不具有完全连接的π电子系统，其一般具有3-10个碳原子，环烷基的实施例包括但不限于金刚烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、金刚烷、环己二烯、环庚烷、环庚三烯。环烷基可为取代的和未取代的。
[0054]
本文中的“氘代芳香族基团”是指芳香族基团中的一个或多个氢原子被氘所取代的基团。
[0055]
本文中的“氘代苯基”是指苯基中的1个或多个氢被氘所取代的基团。
[0056]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0057]
实施例1：
[0058][0059]
化合物6的合成方法如下：
[0060][0061]
氮气保护下，在2l三颈瓶中加入1-a(100g,497.93mmol,1eq)、1-b(136.36g,507.89mmol,1.02eq)、碳酸钾(137.64g,995.87mmol,2eq)、pd(ppd3)4(11.51g,9.96mmol,
0.02eq)和甲苯/乙醇/水(1000ml+500ml+300ml)，n2保护下，升温回流反应18～36h，hplc监控，1-a≤0.5％。停止反应，加入400ml水和dcm(500ml)搅拌分液，水相用dcm(200ml*2)萃取，合并有机相，减压浓缩至干，加入dcm(400ml)和pe(400ml)低温除去大部分dcm，再加入200ml pe，搅拌析晶，抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到126.82g红棕色固体1-c，收率90.14％。
[0062]
在2l三颈瓶中加入1-c(126.82g,448.83mmol,1eq)和超干thf(1000ml)，搅拌降温至-60℃以下，滴加正丁基锂(188.51ml,471.27mmol,1.05eq)，滴加过程中控制内温不超过-60℃，滴毕，保温搅拌45～60min，滴加1-d(67.42g,448.83mmol,1eq)的thf(500ml)溶液，滴毕，移至室温搅拌过夜。停止反应，加入1000ml饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌分液，水相再用dcm(500ml)萃取，合并有机相，减压浓缩得到棕色油状物1-e，不经纯化，直接用于下步反应。
[0063]
在2l三颈瓶中分别加入1-e(理论158.84g,按理论量计算,158.84mmol)和dcm(1500ml)，搅拌降温至0℃以下，快速滴加甲烷磺酸(258.53g,2692.98mmol,6eq)，滴毕，移至室温搅拌，hplc监控1-e≤0.5％。停止反应，反应液加入500ml乙醇，低温减压浓缩除去大部分dcm，抽滤，滤饼每次用乙醇(250ml*2)淋洗，滤饼85℃鼓风干燥，得到134.32g淡灰色固体1-f，纯度98％，收率89.1％。
[0064]
在5l三口瓶中加入1-f(134.32g,399.92mmol,1eq)和浓盐酸(499.9ml,5998.75,15eq)，搅拌降温至0℃以下，滴加亚硝酸钠(68.99g,999.79mmol 2.5eq)的水(300ml)溶液，滴毕，搅拌反应30min～60min，tlc监控1-f消失，滴加碘化钾(663.86g,3999.17mmol,10eq)的水溶液(1000ml)，滴毕，移至室温搅拌过夜。停止反应，加入2000ml水和2000ml dcm，搅拌分液，水相再用dcm(2000ml)萃取，合并有机相，减压浓缩，加入110g 200～300目硅胶制砂，700g 200～300目硅胶装柱，柱层析，纯pe冲洗，收集产品点，减压浓缩，得到103g类白色固体1-g，收率57.6％。
[0065]
在2l三口瓶中加入1-g(50g，0.125mol，1eq)、超干thf(1000ml)，搅拌降温至-60℃以下，滴加正丁基锂(52.5ml,1.31mol,1.05eq)，滴加过程中控制内温不超过-60℃，滴毕，保温搅拌45～60min，滴加1-h(22.5g,0.125mol,1eq)的thf(400ml)溶液，滴毕，移至室温搅拌过夜。停止反应，加入500ml饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌分液，水相再用dcm(500ml)萃取，合并有机相，减压浓缩得到棕色油状化合物1-i(74.7g,0.137mol)，不经纯化，直接用于下步反应。
[0066]
在2l单颈瓶中加入1-i(62.6g,0.1257mol，1eq)、冰乙酸(630ml)和浓盐酸(65ml)，升温至90℃搅拌1～2h，hplc监控1-i≤10％。停止反应，降温至50℃左右抽滤，滤饼用水(500ml*2)淋洗，滤饼用dcm(500ml)溶解后加入乙醇(200ml)，低温减压浓缩除去大部分dcm，降温抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到类白色固体1-j(38g，收率62.9％)。
[0067]
在2000ml三颈瓶中加入1-j(38g,78.7mmol，1eq)、1-k(28.4g,78.7mmol，1eq)、lihmd(157.4ml,157.4mmol,2eq)、xphos(1.5g,3.14mmol,0.04eq)和甲苯(300ml)，n2保护下，加入醋酸钯(0.35g,1.57mmol,0.02eq)，升温至95℃搅拌反应2～5h，hplc监控1-j≤1％。停止反应，加入200ml水和1200ml乙醇，搅拌降温析晶至室温，抽滤，滤饼加入800ml dcm加热溶清，趁热过硅胶和活性炭，滤液加入300ml乙醇，常压蒸出大部分dcm，降温搅拌至室温，抽滤，滤饼再用甲苯(600ml)加热溶解后，常压蒸出450ml甲苯(此时有固体析出)，降温搅拌析晶至室温后继续搅拌2h，抽滤，重复该甲苯精制操作三次，抽滤，滤饼85℃鼓风干
燥，得到类白色固体化合物6(37.2g，收率58.5％)，hplc纯度99.9159％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值808.06，实测值807.48，元素分析结果(分子式c62h49n)：理论值c,92.15；h,6.11；n,1.73；实测值c,92.18；h,6.15；n,1.67。
[0068]
实施例2：
[0069][0070]
化合物7的合成方法如下：
[0071][0072]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-k替换成化合物2-k，得最终目标产物化合物7,收率53.6％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值808.06，实测值807.32，元素分析结果(分子式c62h49n)：理论值c,92.15；h,6.11；n,1.73；实测值c,92.14；h,6.10；n,1.76。
[0073]
实施例3：
[0074][0075]
化合物12的合成方法如下：
[0076][0077]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-k替换成化合物3-k，得最终目标产物化合物12,收率55.3％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值866.18，实测值865.74，元素分析结果(分子式c66h59n)：理论值c,91.52；h,6.87；n,1.62；实测值c,91.57；h,6.82；n,1.61。
[0078]
实施例4：
[0079][0080]
化合物15的合成方法如下：
[0081][0082]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物4-j，得最终目标产物化合物15,收率63.5％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值808.06，实测值807.37，元素分析结果(分子式c62h49n)：理论值c,92.15；h,6.11；n,1.73；实测值c,92.19；h,6.15；n,1.76。
[0083]
实施例5：
[0084][0085]
化合物19的合成方法如下：
[0086][0087]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物5-j，化合物1-k替换成化合物5-k，得最终目标产物化合物19,收率48.9％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值848.12，实测值847.53，元素分析结果(分子式c65h53n)：理论值c,92.05；h,6.30；n,1.65；实测值c,92.07；h,6.35；n,1.58。
[0088]
实施例6：
[0089][0090]
化合物21的合成方法如下：
[0091]
[0092]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物6-j，化合物1-k替换成化合物6-k，得最终目标产物化合物21,收率51.7％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值808.06，实测值807.83，元素分析结果(分子式c62h49n)：理论值c,92.15；h,6.11；n,1.73；实测值c,92.13；h,6.17；n,1.70。
[0093]
实施例7：
[0094][0095]
化合物28的合成方法如下：
[0096][0097]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物7-j，化合物1-k替换成化合物7-k，得最终目标产物化合物28,收率63.6％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值866.18，实测值865.51，元素分析结果(分子式c66h59n)：理论值c,91.52；h,6.87；n,1.62；实测值c,91.48；h,6.90；n,1.62。
[0098]
实施例8：
[0099][0100]
化合物29的合成方法如下：
[0101][0102]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物8-j，得最终目标产物化合物29,收率65.4％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值808.06，实测值807.28，元素分析结果(分子式c62h49n)：理论值c,92.15；h,6.11；n,1.73；实测值c,92.19；h,6.17；n,1.64。
[0103]
实施例9：
[0104][0105]
化合物35的合成方法如下：
[0106][0107]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物9-j，化合物1-k替换成化合物9-k，得最终目标产物化合物35,收率51.5％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值808.06，实测值807.31，元素分析结果(分子式c62h49n)：理论值c,92.15；h,6.11；n,1.73；实测值c,92.10；h,6.08；n,1.82。
[0108]
实施例10：
[0109][0110]
化合物61的合成方法如下：
[0111][0112]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物10-j，化合物1-k替换成化合物10-k，得最终目标产物化合物61，收率50.2％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值768.00，实测值767.49，元素分析结果(分子式c59h45n)：理论值c,92.27；h,5.91；n,1.82；实测值c,92.20；h,5.95；n,1.85。
[0113]
实施例11：
[0114][0115]
化合物66的合成方法如下：
[0116][0117]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物11-j，化合物
1-k替换成化合物11-k，得最终目标产物化合物66,收率56.2％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值826.12，实测值825.73，元素分析结果(分子式c63h55n)：理论值c,91.59；h,6.71；n,1.70；实测值c,91.53；h,6.77；n,1.70。
[0118]
实施例12：
[0119][0120]
化合物68的合成方法如下：
[0121][0122]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物12-j，化合物1-k替换成化合物12-k，得最终目标产物化合物68,收率59.8％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值826.12，实测值825.73，元素分析结果(分子式c63h55n)：理论值c,91.59；h,6.71；n,1.70；实测值c,91.55；h,6.74；n,1.71。
[0123]
实施例13：
[0124][0125]
化合物69的合成方法如下：
[0126][0127]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物13-j，化合物1-k替换成化合物13-k，得最终目标产物化合物69,收率63.7％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值768.00，实测值767.44，元素分析结果(分子式c59h45n)：理论值c,92.27；h,5.91；n,1.82；实测值c,92.29；h,5.96；n,1.75。
[0128]
实施例14：
[0129][0130]
化合物100的合成方法如下：
[0131][0132]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物14-j，化合物1-k替换成化合物14-k，得最终目标产物化合物100,收率65.3％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值768.00，实测值767.53，元素分析结果(分子式c59h45n)：理论值c,92.27；h,5.91；n,1.82；实测值c,92.25；h,5.89；n,1.86。
[0133]
实施例15：
[0134][0135]
化合物134的合成方法如下：
[0136][0137]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物15-j，化合物1-k替换成化合物15-k，得最终目标产物化合物134,收率56.6％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值768.00，实测值767.21，元素分析结果(分子式c59h45n)：理论值c,92.27；h,5.91；n,1.82；实测值c,92.23；h,5.95；n,1.82。
[0138]
实施例16：
[0139][0140]
化合物139的合成方法如下：
[0141][0142]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物16-j，化合物1-k替换成化合物16-k，得最终目标产物化合物139,收率60.2％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值768.00，实测值767.34，元素分析结果(分子式c59h45n)：理论值c,92.27；h,5.91；n,1.82；实测值c,92.22；h,5.96；n,1.82。
[0143]
实施例17：
[0144][0145]
化合物146的合成方法如下：
[0146][0147]
制备方法与实施例1基本相同，区别在于将化合物1-j替换成化合物17-j，化合物1-k替换成化合物17-k，得最终目标产物化合物146,收率64.1％，esi-ms(m/z)(m+)：理论值826.12，实测值825.33，元素分析结果(分子式c63h55n)：理论值c,91.59；h,6.71；n,1.70；实测值c,91.52；h,6.78；n,1.70。
[0148]
材料性质测试：
[0149]
测试本发明化合物6、7、12、15、19、21、28、29、35、61、66、68、69、100、134、139、146的热失重温度td和熔点tm，测试结果如下表1所示。
[0150]
注：热失重温度td是在氮气气氛中失重5％的温度，在tga n-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10ml/min，熔点tm由示差扫描量热法(dsc，新科dsc n-650)测定，升温速率10℃/min。
[0151]
表1：
[0152]
[0153][0154]
由上述数据可知，本发明所合成的化合物的热稳定性优良，说明符合本发明结构通式的化合物都具有优良的热稳定性，可以满足有机电致发光材料使用的要求。
[0155]
器件性能测试a(应用于第二空穴传输层)：
[0156]
应用例1:
[0157]
采用ito作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、n2等离子对其进行表面处理；
[0158]
在ito阳极基板上方，沉积10nm掺杂有质量比为3％ndp-9的ht-1，形成空穴注入层(hil)；
[0159]
在空穴注入层(hil)上方蒸镀100nm的ht-1形成第一空穴传输层(htl)；
[0160]
在第一空穴传输层(htl)上方真空蒸镀本发明实施例1制备的化合物6，形成厚度为30nm的第二空穴传输层(gpl)；
[0161]
将gh-1与g1按照5:5的质量比例作为绿色主体材料进行共同蒸镀，gd-1作为掺杂材料(gd-1用量为gh-1与g1总质量的8％)蒸镀在第二空穴传输层(gpl)上形成厚度为30nm的发光层；
[0162]
将hb-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(hbl)；
[0163]
将et-1与liq按照5:5的比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(hbl)上得到厚度为30nm的电子传输层(etl)；
[0164]
将镁(mg)和银(ag)以9:1的比例混合蒸镀到电子传输层(etl)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(eil)；
[0165]
此后将银(ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的dntpd，此外，在阴极表面以uv硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
[0166][0167][0168]
应用例2-17
[0169]
分别以本发明实施例2-17中的化合物7、12、15、19、21、28、29、35、61、66、68、69、100、134、139、146作为第二空穴传输层(gpl)材料，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-17的有机电致发光器件。
[0170]
对照例1-3：
[0171]
与应用例1的区别在于，分别用cn103108859b中gp-1、gp-2、gp-3代替化合物6作为作为第二空穴传输层(gpl)材料，其余与应用例1相同。
[0172]
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10ma/cm2的条件下测定的，结果如表2所示。
[0173]
表2：
[0174][0175][0176]
由如上表2可知，本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率得到了较大幅度的提升，器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，使得器件的寿命相应提高。
[0177]
分别将对照例1-3、应用例1-10所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命t97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为teo发光器件寿命测试系统。结果如表3所示：
[0178]
表3：
[0179][0180]
由上表3可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，使用寿命得到较大程度提升，具有广阔的应用前景。
[0181]
器件性能测试b(应用于第一空穴传输层)：
[0182]
应用例18:
[0183]
采用ito作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、n2等离子对其进行表面处理；
[0184]
在ito阳极基板上方，沉积10nm掺杂有质量比为3％ndp-9的ht-1，形成空穴注入层(hil)；
[0185]
在空穴注入层(hil)上方蒸镀100nm的本发明实施例1制备的化合物6形成第一空穴传输层(htl)；
[0186]
在第一空穴传输层(htl)上方真空蒸镀gp-1，形成厚度为30nm的第二空穴传输层(gpl)；
[0187]
将gh-1与g1按照5:5的质量比例作为绿色主体材料进行共同蒸镀，gd-1作为掺杂材料(gd-1用量为gh-1与g1总质量的8％)蒸镀在第二空穴传输层(gpl)上形成厚度为30nm的发光层；
[0188]
将hb-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(hbl)；
[0189]
将et-1与liq按照5:5的比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(hbl)上得到厚度为30nm的电子传输层(etl)；
[0190]
将镁(mg)和银(ag)以9:1的比例混合蒸镀到电子传输层(etl)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(eil)；
[0191]
此后将银(ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的dntpd，此外，在阴极表面以uv硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
[0192][0193][0194]
应用例19-34
[0195]
分别以本发明实施例2-17中的化合物7、12、15、19、21、28、29、35、61、66、68、69、100、134、139、146作为第一空穴传输层(htl)材料，其他部分与应用例18一致，据此制作出应用例19-34的有机电致发光器件。
[0196]
对照例4-5：
[0197]
与应用例18的区别在于，分别用本行业内常用的ht-1、ht-2代替化合物6作为第一空穴传输层(htl)材料，其余与应用例18相同。
[0198]
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10ma/cm2的条件下测定的，结果如表4所示。
[0199]
表4：
[0200][0201]
由如上表4可知，本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率得到了较大幅度的提升，器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，使得器件的寿命相应提高。
[0202]
分别将对照例4-5、应用例18-27所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命t97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为teo发光器件寿命测试系统。结果如表5所示：
[0203]
表5：
[0204][0205]
由上表5可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，
使用寿命得到较大程度提升，具有广阔的应用前景。

技术特征：
1.一种含有螺二芴并金刚烷主体结构的化合物，其特征在于，其结构式如下式1所示：其中ar1或ar2各自独立地为取代或未取代的c6-c30的芳香族基团，其取代基选自氘、c1-c10的烷基、c1-c10的氘代烷基、c3-c10的环烷基、c6-c20的芳香族基团、c6-c20的氘代芳香族基团或c1-c10烷基取代的c6-c20的芳香族基团。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，ar1或ar2各自独立的为取代或未取代的下述基团：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-螺二芴基、9,9-二甲基芴基或者9,9-二苯基芴基，其取代基选自氘、甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、丙基、氘代丙基、苯基、氘代苯基、联苯基、奈基、菲基、蒽基、9,9-二甲基芴基、金刚烷基中的一种或多种。3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，ar1或ar2各自独立的选自取代或未取代的下述基团：苯基、联苯基、9,9-二甲基芴基，其取代基选自氘、甲基、氘代甲基、苯基、氘代苯基、金刚烷基中的一种或多种。4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，ar1或ar2分别为以下基团之一：
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为以下化合物中的任意一种：
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有如权利要求1-5中任一项所述的化合物。7.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包含空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有权利要求1-5中任一项所述的化合物。8.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层中含有如权利要求1-5中任一项所述的化合物。9.一种电子显示设备，其特征在于，含有如权利要求6所述的有机电致发光器件。10.一种oled照明设备，其特征在于，含有如权利要求6所述的有机电致发光器件。

技术总结
本发明公开了一种含有螺二芴并金刚烷主体结构的化合物及其在有机电致发光器件中的应用，涉及有机电致发光技术领域，本申请中由于金刚烷是性能优异的富电子基团，将金刚烷与螺二芴基团合并到一起，能够有效提高螺二芴并金刚烷核心结构的富电子性，同时将二芳基胺结构与具有金刚烷一侧的芴基团直接相连接，进一步提高了器件的空穴迁移率，并显著提高器件的发光效率。经过器件验证，使用本发明化合物制备的器件均具有良好的发光效率及寿命。备的器件均具有良好的发光效率及寿命。备的器件均具有良好的发光效率及寿命。


技术研发人员：钱超 许军 朱东林 黄明辉
受保护的技术使用者：南京高光半导体材料有限公司
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2022/3/8