一种补锂负极片及包含该补锂负极片的锂离子电池的制作方法

1.本实用新型属于电化学储能技术领域，尤其涉及一种补锂负极片及包含该补锂负极片的锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、安全性好和环境友好等特点，被广泛应用于消费电子产品和动力储能产品中。目前锂离子电池的负极材料以石墨为主，其理论比容量只有372mah/g，为进一步提升电池的能量密度，硅材料逐渐成为下一代锂离子电池负极材料的首选。
3.硅负极的理论比容量可到4000mah/g以上，且其放电电势较低，是极具潜力的负极材料。但是硅材料在嵌锂/脱锂的过程中体积变化较大，高达300％，巨大的体积变化往往会导致活性物质颗粒出现破碎、滑移等现象，最终导致电极粉化、容量降低、循环寿命缩短。除此之外，硅负极还存在首次库伦效率低的缺陷，一般只能达到70％左右。为了将硅负极应用到锂离子电池中，通常需要对硅负极进行补锂，将其首次库伦效率提高至接近石墨的水平，以达到提升能量密度的目的。
4.目前常规的补锂方式是在负极表面通过溅射或喷涂等方式镀上一层锂粉，这种方式存在锂粉容易飞溅残留的风险，容易引发安全事故，且操作过程复杂，工艺要求高。
5.因此，如何提供一种能量密度高、循环性能好的补锂负极片，成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本实用新型提供一种补锂负极片，该补锂负极片结构简单，首次库伦效率高，循环性能好，且补锂速率可控。除此之外，本实用新型还提供包含该补锂负极片的锂离子电池，同样具备上述技术效果。
7.本实用新型提供一种补锂负极片，包括集流体，所述集流体上设有活性物质涂覆区、以及未涂覆活性物质的集流体空白区，所述活性物质涂覆区的表面设有活性物质层，所述集流体空白区的表面设有补锂层，且所述补锂层的表面设有微孔薄膜。
8.优选的，所述补锂层围绕所述活性物质涂覆区设置。
9.优选的，所述微孔薄膜靠近所述活性物质涂覆区一侧的孔径小于所述微孔薄膜远离所述活性物质涂覆区一侧的孔径。
10.优选的，所述微孔薄膜的厚度为5-50μm。
11.优选的，所述微孔薄膜的厚度为20-30μm。
12.优选的，所述微孔薄膜的孔隙率为20％-80％。
13.优选的，所述微孔薄膜的孔隙率为40％-60％。
14.优选的，所述微孔薄膜为固态电解质膜、人造sei膜中的任一种。
15.优选的，所述集流体为铜箔、镍箔、钛箔、银箔、镍铜合金箔、铝锆合金箔、不锈钢
箔、塑料基材表面镀铜箔、塑料基材表面镀镍箔中的任一种。
16.另外，本实用新型还提供一种锂离子电池，包括正极片，上文所述的任一种补锂负极片，设置于正极片与补锂负极片之间的隔膜，以及电解液。
17.本实用新型的有益效果在于：
18.1.补锂层的设置，可以提升电池的容量，从而提高电池的能量密度。另外，补锂也可以降低活性锂的损失，从而提升电池循环寿命。
19.2.常见的补锂方式，是将超薄锂箔直接压合在负极表面。这种方法对锂箔厚度的要求较高。锂箔太厚，会造成电芯每层厚度显著增加，进而影响裸电芯结构。同时，当活性锂嵌入到负极后，电芯每层由于锂箔的分解，会留下较大的厚度空腔。对电芯界面同样造成不良影响。超薄锂箔可以解决上述问题，但锂箔厚度越薄，锂箔生产难度越大，成本越高。
20.本实用新型提供的补锂负极片，在集流体的表面预留未涂覆活性物质的集流体空白区，由于活性物质涂覆区的表面设有活性物质层，因此补锂负极片的厚度高点在活性物质层处，当补锂层的厚度小于活性物质层的厚度时，补锂层的设置不会额外增加补锂负极片的厚度，因而不会对电芯结构以及电芯界面造成影响。
21.3.由于补锂层的表面设有微孔薄膜，因此，补锂是通过微孔接触实现的。通过控制微孔的数量以及微孔的孔径，可以在一定程度上实现对补锂速度的控制，从而实现可控补锂。如果不覆盖微孔薄膜，补锂速率过快，会造成负极极片的补锂程度不均匀；靠近补锂层的位置会补锂过量，而远离补锂层的位置补锂量不足，本方案通过设置微孔薄膜，可以降低补锂速率，让活性锂在活性物质层中有充分时间进行扩散，有效改善补锂不均匀的现象。
附图说明
22.图1为本实用新型所述补锂负极片的一种结构示意图；
23.图2为图1的截面图；
24.图3为本实用新型所述补锂负极片的一种结构示意图；
25.图4为实施例1和对比例1中锂离子电池的循环寿命曲线；
26.图5为实施例2和对比例2中锂离子电池的循环寿命曲线。
27.1-集流体，2-活性物质层，3-补锂层，4-微孔薄膜。
具体实施方式
28.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术中的技术方案，下面将结合具体实施例对本技术进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
29.如图1至图5所示，本实用新型提供一种补锂负极片，包括集流体，集流体上设有活性物质涂覆区、以及未涂覆活性物质的集流体空白区，活性物质涂覆区的表面设有活性物质层，集流体空白区的表面设有补锂层，且补锂层的表面设有微孔薄膜。
30.具体的，活性物质涂覆区和集流体空白区的相对位置可以依据实际使用情况进行设计。
31.优选的，补锂层围绕活性物质涂覆区设置。
32.将补锂层围绕活性物质层设置，能够进一步改善补锂不均匀的现象。
33.优选的，微孔薄膜靠近活性物质涂覆区一侧的孔径小于微孔薄膜远离活性物质涂覆区一侧的孔径。
34.将微孔薄膜的孔径设置为渐变式，且使其靠近活性物质涂覆区一侧的孔径小于其远离活性物质涂覆区一侧的孔径，能够降低补锂层靠近活性物质层一侧的锂扩散速度，同时提高补锂层远离活性物质层一侧的锂扩散速度，使得远离活性物质层的活性锂能够充分扩散，保证补锂过程更加均匀。
35.优选的，微孔薄膜的厚度为5-50μm。
36.微孔薄膜的厚度越小，金属锂扩散速度越快，负极成膜速度更快，有利于电池负极早期快速成膜，起到负极补锂作用。微孔薄膜的厚度越大，金属锂扩散速度越慢，对于需要长循环，持续补锂电池来讲，可以平缓补充电池可逆锂损失，改善循环性能。薄膜厚度过小，金属锂扩散速度过快，负极端迅速形成sei膜，对于sei膜成膜的均匀性不利。薄膜厚度越厚，金属锂扩散速度过慢，甚至不扩散，起不到补锂作用。
37.优选的，微孔薄膜的厚度为20-30μm。
38.优选的，微孔薄膜的孔隙率为20％-80％。
39.微孔薄膜的孔隙率越大，金属锂扩散速度越快，负极成膜速度更快，有利于电池负极早期快速成膜，起到负极补锂作用。微孔薄膜的孔隙率越小，金属锂扩散速度越慢，对于需要长循环，持续补锂电池来讲，可以平缓补充电池可逆锂损失，改善循环性能。薄膜空隙率过大，金属锂扩散速度过快，负极端迅速形成sei膜，对于sei膜成膜的均匀性不利。薄膜空隙率越小，金属锂扩散速度过慢，甚至不扩散，起不到补锂作用。
40.优选的，微孔薄膜的孔隙率为40％-60％。
41.优选的，微孔薄膜为固态电解质膜、人造sei膜中的任一种。
42.优选的，微孔薄膜的孔的形状没有具体限制，可选自圆形孔、矩形孔、菱形孔、椭圆形孔、三角形孔中的一种或几种，也可以是其它形状的孔。
43.优选的，微孔薄膜的形状没有具体限制，可选自圆形、矩形、菱形、椭圆形、三角形中的一种或几种，也可以是其它形状。
44.优选的，活性物质层包括活性材料，导电剂，以及粘结剂。
45.优选的，活性材料为石墨，硅碳，lto，中间相，硬炭，软炭等。
46.优选的，补锂层为锂箔或锂合金箔，补锂层的厚度为5-100μm。
47.补锂层的厚度越小，相同补锂量的情况下，占用集流体面积越大，需要的微孔薄膜面积也越大。补锂层厚度越大，相同补锂量的情况下，占用集流体面积越小，需要的微孔薄膜面积也越小。需要根据实际应用，合理调整补锂层厚度，薄膜厚度和薄膜空隙率。
48.优选的，集流体为铜箔、镍箔、钛箔、银箔、镍铜合金箔、铝锆合金箔、不锈钢箔、塑料基材表面镀铜箔、塑料基材表面镀镍箔中的任一种。
49.另外，本实用新型还提供一种锂离子电池，包括正极片，上文的任一种补锂负极片，设置于正极片与补锂负极片之间的隔膜，以及电解液。
50.优选的，作为本实用新型实施例的一种，补锂负极片的长度(和/或，宽度)大于正极片的长度(和/或，宽度)，如此，将补锂层设置在补锂负极片相对于于正极片的overhang区域，同样能达到在不增加电芯厚度的基础上实现补锂的效果。
51.实施例1
52.使用latp-peo-pvdf固态电解质膜，膜片厚度20μm，孔隙率40％-50％；5μm锂箔补锂，将锂箔通过辊压的方法，压在负极极片空铜箔区域。固态电解质膜覆盖在锂片表面。正极材料为钴酸锂，负极材料为450mah/g硅碳材料。
53.对比例1
54.5μm锂箔表面不覆盖固态电解质膜，其余同实施例1。
55.对实施例1和对比例1中的锂离子电池进行循环寿命测试，结果如图4所示。可以发现，两组均可完成补锂步骤，但未覆盖固态电解质膜组金属锂扩散过快，负极成膜过快，sei膜形成不均匀。循环过程中需要持续消耗电解液修复sei膜，造成电解液消耗速度较快，电池循环跳水。覆盖固态电解质膜后，减缓金属锂扩散速度，sei膜成膜均匀，更有利于长期循环。
56.实施例2
57.使用pvdf-hfp-lif人造sei膜，膜片厚度40μm，孔隙率30％-40％；20μm锂箔补锂，将锂箔通过焊接的方法，焊接在负极极片空铜箔区域。pvdf-hfp-lif人造sei膜覆盖在锂片表面。正极材料为钴酸锂，负极材料为20％氧化亚硅混合80％人造石墨。
58.对比例2
59.负极材料为20％的预锂化氧化亚硅混合80％人造石墨，负极极片空箔区域无锂箔和人造sei膜，其余同实施例2。
60.对实施例2和对比例2中的锂离子电池进行循环寿命测试，结果如图5所示。可以发现，相较于对比例2而言，实施例2中的锂离子电池在循环过程中仍可持续不断的补充可逆锂的损失，进而提升循环寿命。
61.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本实用新型。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本实用新型的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本实用新型将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。