一种兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于日用化工技术领域，涉及兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物及其制备方法，具体涉及单位剂量的片剂型自动洗碗机洗涤剂组合物。


背景技术：

2.自动洗碗机具有节省体力、方便、节水的优点，而且具有清洗、消毒、烘干和贮存等多种功能，因此可充分满足人们希望从简单重复的家务劳动中解脱出来的需要。一般而言，洗碗机工作的洗涤程序分为预洗，主洗，漂洗，烘干四个阶段。在洗涤阶段，洗涤剂配合强劲的水流在三维空间产生的喷射作用、加温水的热能作用共同实现餐具上污垢的去除。洗涤剂中一般含有表面活性剂，分散剂，漂白体系，碱剂等组份。
3.片剂型是最为常见的单位剂量的自动洗碗机洗涤剂的形式。片剂型自动洗碗机洗涤剂通常是通过粉末直接压片法制备的，即不经过造粒过程直接把各个组份的混合物进行压片。但粉末直接压片法也存在一些不足之处，对于洗碗机洗涤剂而言，粉末直接压片会导致某些液体成分会在压力下被挤出，类比“榨油”工艺，因此片剂型洗涤剂中较难加入液体成分，尤其是液体表面活性剂。
4.此外，片剂型自动洗碗机洗涤剂的吸湿现象也是业界非常关注的问题。自动洗碗机洗涤剂常用分散剂是含有羧酸根基团的聚合物，如聚丙烯酸盐，这类物质广泛分散到片剂的表面，可能造成严重的吸湿问题。吸湿造成的不良影响包括：表面膨胀影响片剂外观，降低组份稳定性，以及产生异味等等。
5.第三，片剂型自动洗碗机洗涤剂为了形状维持完整，减少存储，运输期间意外碎裂的几率，通过加入粘合剂来增加片剂硬度和强度，但也可能带来新的技术问题，例如洗涤剂在洗涤阶段溶解不完全，继而在洗碗机或餐具上残留，给消费者不好的使用体验。
6.因此，业界迫切需要开发中一种片剂型的单位剂量自动洗碗机洗涤剂，能保持液体表面活性剂含量符合压片前含量，不容易吸湿，且兼具良好的片剂硬度和溶解性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种片剂型的单位剂量自动洗碗机洗涤剂，能保持液体表面活性剂含量符合压片前含量，不容易吸湿，且兼具良好的片剂硬度和溶解性能。
8.本发明的另一个目的是片剂型的单位剂量自动洗碗机洗涤剂的制备方法，以消除现有技术的至少一些缺陷。
9.对此，本发明提出以下技术方案：
10.一种兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，包含以下质量分数的组份：
11.(1-1)20％至70％的组份a，组份a包含碱剂、非离子表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂r和填充剂；
12.(1-2)10％至50％的组份b，组份b包含螯合剂、分散剂、填充剂、颗粒成型剂和粘合剂r；
13.(1-3)10％至50％的组份c，组份c包含漂白体系、活氧稳定剂、粘合剂s和崩解剂；
14.(1-4)0.5％至10％的酶制剂。
15.组份a包含以下质量分数的组份：
16.(2-1)20％至70％的碱剂，所述的碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子，钾离子；
17.(2-2)1％至20％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂至少包含一种支链脂肪醇乙氧基化物，以及选自直链脂肪醇乙氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物；
18.(2-3)1％至15％的抗蚀剂，所述抗蚀剂至少包含一种符合通式(1)结构的化合物，以及至少一种硅酸盐，以及选自多价金属离子盐、苯并唑衍生物、聚乙烯亚胺类聚合物的一种或多种的混合物；
[0019][0020]
r1为碳数为6至24的饱和烷基，r2为甲基，乙基，丙基，丁基的一种或多种的混合物，m为1,2,3
……
正整数；
[0021]
(2-4)2％至15％的粘合剂r，所述粘合剂r至少包含一种含氮量为1％至2.5％的符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种的混合物；
[0022][0023]
a为1,2,3
……
正整数；b为0，或1,2,3
……
正整数；
[0024]
(2-5)含有10％至50％的填充剂，所述填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子或钾离子。
[0025]
组份b包含以下质量分数的组份：
[0026]
(3-1)1％至40％的螯合剂，所述螯合剂选自氨基酸衍生物、氨羧型螯合剂、其它螯合剂的一种或多种的混合物；所述其它螯合剂选自柠檬酸盐、有机磷酸盐；所述有机磷酸盐选自氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸；
[0027]
(3-2)1％至15％的分散剂，所述分散剂为聚羧酸盐；
[0028]
(3-3)50％至70％的填充剂，所述填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子或钾离子；
[0029]
(3-4)1％至10％的颗粒成型剂，所述颗粒成型剂选自膨润土、蒙脱土、高岭土的一种或多种混合物；
[0030]
(3-5)2％至10％的粘合剂r，所述粘合剂r至少包含一种含氮量为1％至2.5％的符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种的混合物；
[0031][0032]
a为1,2,3
……
正整数；b为0，或1,2,3
……
正整数。
[0033]
组份c包含以下质量分数的组份：
[0034]
(4-1)50％至90％漂白体系，所述的漂白体系包含过氧化氢源和漂白活化剂；
[0035]
(4-2)20％至50％活氧稳定剂，所述的活氧稳定剂选自含氮的有机磷酸盐；
[0036]
(4-3)1％至10％的粘合剂s，所述粘合剂s选自聚乙二醇、淀粉、明胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素的一种或多种的混合物；
[0037]
(4-4)1％至5％的崩解剂，所述的崩解剂选自交联聚维酮。
[0038]
酶制剂选自蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶、果胶酶、裂解酶、甘露聚糖酶、角质酶、还原酶、木聚糖酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦芽聚糖、阿拉伯糖酶、β-葡聚糖酶中的至少一种。
[0039]
组份a还可包含0.1％至15％的其它表面活性剂，所述的其它表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或多种的混合物。
[0040]
上述兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
(6-1)将组份a制备成颗粒物a，粒径范围为0.25mm至1.7mm；
[0042]
(6-2)将组份b制备成颗粒物b，粒径范围为0.25mm至1.7mm；
[0043]
(6-3)将颗粒物a、颗粒物b、组份c和酶制剂混合后压制得到片剂。
[0044]
本发明所描述的技术方案，其有益效果在于：
[0045]
1、本发明提供的兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，可制成片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物，其能保持表面活性剂含量符合压片前含量，不由于片剂压制工艺而导致其含量损失，具有良好的洗涤去污效能。
[0046]
2、本发明提供的兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，制成的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物，其具有良好的外观稳定性能。
[0047]
3、本发明提供的兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物的制备方法，能赋予组
合物兼具良好的片剂硬度和溶解性能，并有效减少吸湿现象。
具体实施方式
[0048]
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
[0049]
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由
…
组成”和“基本上由
…
组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组份、步骤或限制项组成。本文中术语“效能”、“性能”、“效果”、“功效”之间不作区分。术语“改变”“变化”之间不作区分。本文中术语“组分”、“组份”之间不作区分。术语“片剂型单位剂量洗涤剂”，“片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂”之间不作区分。术语“稳定性”、“稳定性能”之间不作区分。术语“包封”、“包装”之间不作区分。术语“重量”、“质量”之间不作区分。术语“重量百分比含量”、“质量分数”之间不作区分。本文中“不含有”是指不人为添加，具体指质量分数在0.01％以下。以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是质量分数，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。
[0050]
片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物
[0051]
本发明的术语“片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物”是指以压片方式制备的自动洗碗机洗涤剂组合物。片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物通过和需要接触的底物(即餐具)在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。
[0052]
本发明提供的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物，包括以下质量分数的组份：
[0053]
20％至70％组份a，包含碱剂、非离子表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂r和填充剂；
[0054]
10％至50％组份b，螯合剂、分散剂、填充剂、颗粒成型剂和粘合剂r；
[0055]
10％至50％组份c，包含漂白体系、活氧稳定剂、粘合剂s和崩解剂；
[0056]
0.5％至10％的酶制剂。
[0057]
本发明提供的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物通过二步压片法，以以下步骤制备，
[0058]
步骤1：将组份a制备成颗粒物a，粒径范围为0.25mm至1.7mm；
[0059]
步骤2：将组份b制备成颗粒物b，粒径范围为0.25mm至1.7mm；
[0060]
步骤3：将颗粒物a、颗粒物b、组份c、酶制剂混合后压制得到片剂。
[0061]
本发明提供“片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物”可以不包装、也可以用非水溶性膜包装或者用水溶性膜进行包封。
[0062]
组份a
[0063]
本发明涉及的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物含有质量分数20％至70％组份a。本发明的术语“组份a”包含碱剂、非离子表面活性剂、其他表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂r、填充剂的混合物。
[0064]
组份a通过造粒工艺制备成颗粒物a，粒径范围为0.25mm至1.7mm；继而用于制备片
剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。
[0065]
碱剂
[0066]
本发明涉及的组份a中含有质量分数20％至70％的碱剂，选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸盐，碳酸氢盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子，钾离子。
[0067]
非离子表面活性剂
[0068]
本发明涉及的组份a中含有质量分数1％至20％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂至少包含一种支链脂肪醇乙氧基化物，以及选自直链脂肪醇乙氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物。
[0069]
本发明涉及的非离子表面活性剂，即前文所述的液体表面活性剂，本身为油状液体，。采用常规的直接粉末压片法的话，非离子表面活性剂也会由于压力而被挤压离开片剂表面，导致片剂中的非离子表面活性剂含量实际远低于压片前含量。此外，这类物质也容易导致待压物料的黏合性能大幅度下降，影响压制片剂的硬度和脆碎度。
[0070]
本发明发现，采用二步压片法制备的片剂型洗涤剂，能有效减少非离子表面活性剂由于压力而被挤压离开片剂表面的现象，同时维持良好的片剂硬度。
[0071]
所述支链脂肪醇乙氧基化物具有以下通式：
[0072][0073]
n为6至24；x为0.5至30，y为0至10；c
nh2n+1
为支链烷基，来自支链脂肪醇的残基，碳数n优选为8至18，支链包含甲基、乙基、丙基、丁基等饱和烷基，支链数目不少于1个，平均乙氧基化程度x优选2至12。
[0074]
合适的支链脂肪醇如异构十三醇，2-乙基已醇，3-丙基庚醇等。支链脂肪醇乙氧基化物还可以包含丙氧基团，丁氧基团及饱和烷基氧基团。支链脂肪醇乙氧基化物合适的例子如dow公司ecosurf eh系列乙氧基化和丙氧基化2-乙基已醇产品，或basf公司lutensol to系列乙氧基化和丙氧基化3-丙基庚醇产品，或basf公司lutensol xp系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。
[0075]
所述直链脂肪醇乙氧基化物具有以下通式：
[0076][0077]
n为6至24；x为0.5至30，y为0至10；c
nh2n+1
为直链烷基，来自直链脂肪醇的残基。碳数n优选为8至18，不含有支链，平均乙氧基化程度x优选2至12。
[0078]
合适的直链脂肪醇如己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、异癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。直链脂肪醇乙氧基化物合适的例子如脂肪醇聚氧乙烯醚(3)，即aeo3，或shell公司neodol系列直链脂肪醇乙氧基化物产品。
[0079]
所述烷基糖苷，具有以下通式：
[0080][0081]
n为6至24，p为1.1至3。优选n为8至16。合适的烷基糖苷如basf公司glucopon系列烷基糖苷产品。
[0082]
所述脂肪酸酯烷氧基化物，优选自乙氧基化c8至c18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧基化程度为4至20；合适的例子是croda公司tween系列产品。
[0083]
所述有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的单乙醇酰胺、二乙醇酰胺、异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。
[0084]
所述脂肪酸甲酯乙氧基化物，如下式：
[0085][0086]
n为6至24；x为2至20。优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。合适例子是lion公司mee产品。
[0087]
所述聚醚型表面活性剂是指具有表面活性的嵌段聚合物，是指由引发剂加聚环氧乙烷，环氧丙烷得到的的非离子表面活性剂，合适的例子如basf公司pluronic系列产品，在其聚醚型表面活性剂的分子中，氧化乙基的含量为40％～80％，氧化丙基的含量为5％～40％，氧化丁基的含量为3％～20％。
[0088]
其它表面活性剂
[0089]
本发明涉及的组份a中还可以含有质量分数0.1％至15％的其它表面活性剂，选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或多种的混合物。
[0090]
所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂，羧酸盐型表面活性剂，硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物；具体选自c8至c18的烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，c8至c18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪酸烷基酯磺酸盐，c8至c18的脂肪酸盐，乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐。
[0091]
所述两性表面活性剂包含甜菜碱型表面活性剂，咪唑啉型表面活性剂，氨基酸型表面活性剂，氧化胺型表面活性剂；包括但不限制于：烷基甜菜碱，脂肪酰胺甜菜碱，脂肪酰胺丙基甜菜碱，脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱，包括烷基乙酸钠型咪唑啉，脂肪酸型咪唑啉，磺酸型咪唑啉；氨基丙酸衍生物，甘氨酸衍生物；烷基二甲基氧化胺，脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺等。
[0092]
所述阳离子表面活性剂选自烷基三甲基氯化铵，苄基烷基二甲基氯化铵，二烷基二甲基氯化铵，烷基三甲基溴化铵，苄基烷基二甲基溴化铵，二烷基二甲基溴化铵等一种或多种组成的混合物。合适的例子如十六烷基三甲基氯化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵，双
癸基二甲基氯化铵等。
[0093]
抗蚀剂
[0094]
本发明涉及的组份a中含有质量分数1％至15％的抗蚀剂，防蚀剂可提供对抗玻璃，陶瓷和/或金属腐蚀的益处，并且该术语涵盖了用来防止或减少有色金属(特别是银或铜)的锈蚀的试剂。
[0095]
所述抗蚀剂至少包含一种符合通式(1)结构的化合物，以及至少一种硅酸盐，以及选自多价金属离子盐、苯并唑衍生物、聚乙烯亚胺类聚合物的一种或多种的混合物；
[0096][0097]
r1为碳数为6至24的饱和烷基，r2为甲基，乙基，丙基，丁基的一种或多种的混合物，m为1,2,3
……
正整数。
[0098]
本发明所述的“符合通式(1)结构的化合物”是特定的硅氧烷类物质。本发明人意外地发现，“符合通式(1)结构的化合物”在餐具表面(尤其是釉质表面)有着良好的铺展作用，可以一定程度改变具有釉面餐具的表面性质，和其它防蚀剂共同使用时，能有效减少洗涤过程对餐具(尤其是釉质表面)的腐蚀作用。合适的例子是3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基长链烷基季铵氯化物，如3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十二烷基季铵氯化物，3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十四烷基季铵氯化物，3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基季铵氯化物。
[0099]
本发明所述的抗蚀剂包含至少一种硅酸盐。所述硅酸盐选自偏硅酸盐，多硅酸盐，原硅酸盐，盐的阴离子部分选自钠离子，钾离子。所述硅酸盐含有一个或多个结晶水。
[0100]
本发明所述的抗蚀剂还可包含苯并唑衍生物，选自苯并三唑(bta)或二苯并三唑及其具有取代基的衍生物。苯并三唑衍生物是苯环上可用的取代位点被部分或完全取代的那些化合物。适合的取代基为直链或支链c1～20烷基和羟基、硫基、苯基或卤素(比如氟、氯、溴和碘)。优选的具有取代基的苯并三唑是甲基苯并三唑。
[0101]
本发明所述的抗蚀剂还可包含多价金属离子盐。所述多价离子盐的阴离子部分选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐和金属蛋白化合物；阳离子部分选自银、铜、锌、铋和/或锰离子。锌盐是特别优选的腐蚀抑制剂。
[0102]
本发明所述的抗蚀剂还可包含聚乙烯亚胺类聚合物。所述聚乙烯亚胺类聚合物包含聚乙烯亚胺及其乙氧化衍生物。此类聚合物属于有机胺型防蚀剂，能有效在金属表面形成吸附膜。这类防蚀剂以电负性较大的氮原子为极性基团，和碳、氢等原子组成的非极性基团。极性基团吸附在金属表面，改变双电层结构，提高金属离子化过程的活化能，而非极性基团远离金属表面作定向排列，形成一层薄膜，成为腐蚀反应有关物质扩散的屏障，从而抑制腐蚀。聚乙烯亚胺类聚合物的分子量为6000至40000，优选1000至10000，更优选为1000至5000。符合上述要求的聚乙烯亚胺如basf公司牌号为lupasol，sokalan系列产品
[0103]
粘合剂r
[0104]
本发明涉及的组份a中含有质量分数2％至15％的粘合剂r，所述粘合剂r至少包含
一种含氮量为1％至2.5％的，符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素中的一种或多种的混合物；
[0105][0106]
a为1,2,3
……
正整数；
[0107]
b为0，或1,2,3
……
正整数。
[0108]
如前所述，本发明提供的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物通过二步压片法制备，其中步骤1为将组份a以造粒工艺制备成颗粒物a。因此，对于片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂的溶解过程来说，片剂崩解后直接释放的不是组份a中各个成份的本身，而是制粒后的颗粒物a。因此，粘合剂的选择非常重要，如果粘合剂粘结能力太强，颗粒物a的溶解性能必然大受影响，可能不能再洗涤阶段溶解完全并造成残留。对于颗粒物b而言，情况也是类似的。
[0109]
本发明人研究发现，采用一种含氮量为1％至2.5％的，符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素中的一种或多种的混合物能有效解决上述问题。既能完成颗粒物的有效造粒，制成片剂后也能快速地溶解。
[0110]
本发明所述的“一种含氮量为1％至2.5％的，符合通式(2)结构的化合物”是特定的阳离子改性纤维素是阳离子醚化剂和羟乙基纤维素的反应产物。阳离子醚化剂是三甲胺和环氧氯丙烷的反应产物。由于三甲胺和环氧氯丙烷反应时不可避免地伴随环氧开环反应，因此阳离子醚化剂含有若干的氧化乙烯基团。
[0111]
填充剂
[0112]
本发明涉及的组份a中含有质量分数10％至50％的填充剂，所述填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子，钾离子。合适的例子如硫酸钠，柠檬酸钠。
[0113]
组份b
[0114]
本发明涉及的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物含有质量分数10％至50％组份b。本发明的术语“组份b”包含螯合剂、分散剂、填充剂、颗粒成型剂、粘合剂r的混合物。
[0115]
组份b通过造粒工艺制备成颗粒物b，粒径范围为0.25mm至1.7mm；继而用于制备片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。
[0116]
螯合剂
[0117]
本发明涉及的组份b中含有质量分数1％至40％的螯合剂，所述螯合剂选自氨基酸衍生物、氨羧型螯合剂，其它螯合剂的一种或多种的混合物。
[0118]
本发明所述的氨基酸衍生物，选自甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、谷氨酸二乙酸(glda)、n,n-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2
’‑
亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸-n-一乙酸(asma)、天冬氨酸-n，n-二乙酸(asda)、天冬氨酸-n-一丙酸(asmp)、亚氨基二琥珀酸(ida)、n-(2-磺甲基)-天冬氨酸(smas)、n-(2-磺乙基)天冬氨酸(seas)、n-(2-磺甲基)谷氨酸(smgl)、n-(2-磺乙基)谷氨酸(segl)、n-甲基亚氨基二乙酸(mida)、α-丙氨酸-n，n-二乙酸(α-alda)、β-丙氨酸-n，n-二乙酸(β-alda)、丝氨酸-n，n-二乙酸(seda)、异丝氨酸-n，n-二乙酸(isda)、苯丙氨酸-n，n-二乙酸(phda)、邻氨基苯甲酸-n，n-二乙酸(anda)、磺胺酸-n，n-二乙酸(slda)、牛磺酸-n，n-二乙酸(tuda)和磺甲基-n，n-二乙酸(smda)及其碱金属盐。
[0119]
本发明所述的氨羧型螯合剂选自乙二胺四乙酸盐、环己二胺四乙酸盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、二乙撑三胺五乙酸盐、三乙撑四胺六乙酸盐或2-羟乙基乙二胺三乙酸盐的一种或多种的混合物。所述螯合剂的盐可选自钠盐、锂盐，优选钾盐，更优选为钠盐。
[0120]
其它螯合剂选自柠檬酸盐，有机磷酸盐。所述有机磷酸盐选自氨基三甲叉膦酸atmp，羟基乙叉二膦酸hedp、乙二胺四甲叉膦酸钠edtmps，乙二胺四甲叉膦酸edtmpa，二乙烯三胺五甲叉膦酸dtpmpa，己二胺四甲叉膦酸hdtmp等的碱金属盐。
[0121]
分散剂
[0122]
本发明涉及的组份b中含有质量分数1％至15％的分散剂，所述分散剂为聚羧酸盐。
[0123]
本发明的聚羧酸盐至少包含一种不饱和单体a1形成的均聚物。a1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；选自丙烯酸，甲基丙烯酸，α-羟基丙烯酸，α-羟基甲基丙烯酸，丁烯酸。所述不饱和单体a1的羧酸基团在共聚物中以盐形式存在，具体是指钠盐，钾盐。聚合物a的分子量为1000～150000，优选为2000～100000。合适的例子如basf公司的sokalan系列的羧酸盐均聚物。
[0124]
本发明的聚羧酸盐还可以包含共聚物a。共聚物a为共聚物，聚合单体为不饱和单体a1和a2。不饱和单体a2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；选自马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。所述不饱和单体a1，a2的羧酸基团在共聚物中以盐形式存在，具体是指钠盐，钾盐。聚合物的分子量为1000～150000，优选为2000～100000。合适的例子如basf公司的sokalan系列cp牌号聚羧酸盐。
[0125]
本发明的聚羧酸盐还可以包含共聚物b。共聚物b的聚合单体选自不饱和单体a1和不饱和单体b，不饱和单体c。不饱和单体a1占聚合单体的重量百分比40％至80％，不饱和单体b占聚合单体的重量百分比35％至60％，不饱和单体c占聚合单体的重量百分比0.5％至15％。不饱和单体b选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；选自乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基本磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯。不饱和单体c选自乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，叔丁基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羟丙酯，所述不饱和单体a1
的羧酸基团，不饱和单体b的磺酸基团在共聚物中以盐形式存在，具体是指钠盐，钾盐。聚合物b的分子量为1000～150000，优选为2000～100000。合适的例子如dow公司的acusol系列含有磺酸基团和羧酸基团的聚合物。
[0126]
填充剂
[0127]
本发明涉及的组份b中含有质量分数50％至70％的填充剂，所述填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子，钾离子。合适的例子如硫酸钠，柠檬酸钠。
[0128]
颗粒成型剂
[0129]
本发明涉及的组份b中含有质量分数1％至10％颗粒成型剂，选自膨润土，蒙脱土，高岭土的一种或多种混合物。
[0130]
粘合剂r
[0131]
本发明涉及的组份b中含有质量分数2％至10％的粘合剂r，所述粘合剂r至少包含一种含氮量为1％至2.5％的，符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素中的一种或多种的混合物；
[0132][0133]
a为1,2,3
……
正整数；
[0134]
b为0，或1,2,3
……
正整数。
[0135]
组份c
[0136]
本发明涉及的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物含有质量分数10％至50％组份c。本发明的术语“组份c”包含漂白体系、活氧稳定剂、粘合剂s、崩解剂的混合物。
[0137]
组份c和颗粒物a，颗粒物b，酶制剂混合，通过压片方式制备片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。
[0138]
漂白体系
[0139]
本发明涉及的组份c中含有质量分数50％至90％的漂白体系。漂白体系包含过氧化氢源和漂白活化剂。过氧化氢源选自过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的过氧化氢源是过碳酸钠。
[0140]
所述漂白活化剂用于促进过氧化氢源选在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物一种或多种组成的混合物：四乙酰基乙二胺，苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酸苯酯，癸酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰氧基苯磺酸盐，过渡金属漂白催化剂。
[0141]
活氧稳定剂
[0142]
本发明涉及的组份c中含有质量分数20％至50％的活氧稳定剂。所述活氧稳定剂
用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，活氧稳定剂为含氮的有机磷酸盐，选自氨基三甲叉膦酸atmp，羟基乙叉二膦酸hedp，乙二胺四甲叉膦酸钠edtmps，乙二胺四甲叉膦酸edtmpa，二乙烯三胺五甲叉膦酸dtpmpa，己二胺四甲叉膦酸hdtmp等一种或多种的混合物。
[0143]
粘合剂s
[0144]
本发明涉及的组份c中含有质量分数1至10％的粘合剂s，所述粘合剂s至少包含一种选自聚乙二醇，淀粉，明胶，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素的一种或多种的混合物。
[0145]
崩解剂
[0146]
本发明涉及的组份c中含有质量分数1％至5％的崩解剂，选自交联聚维酮。交联聚维酮具有高的毛细管活性，因而能迅速地将水吸收到片剂中，由于内部压力(溶胀压力)超过了片剂强度，以至片剂瞬间便告崩解，又由于交联之间有着折叠分子链，所以当水或水溶液渗入时，便被突如其来的冲击而伸长，被迫立即分离，膨胀的结果使净体积增加，继而发生崩解。
[0147]
酶制剂
[0148]
本发明涉及的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物含有质量分数0.5％至10％的酶制剂。所述酶制剂选自蛋白酶，α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶的至少一种。
[0149]
酶制剂，颗粒物a，颗粒物b和组份c混合，通过压片方式制备片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。
[0150]
在一些实施方案中，本发明涉及的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物含有着色剂，所述着色剂包含染料和颜料。着色剂包含所有在洗涤产品中应用的着色剂，合适的例子如酸性大红g，碱性品红，酸性金黄g，酸性嫩黄g，碱性蛋黄，直接耐晒蓝b2rl，靛青等。进一步地，在一些实施方案中含有颜色稳定剂。颜色稳定剂包含所有可以在洗涤产品中应用的颜色稳定剂。
[0151]
本发明涉及的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物优选含有香料，所述香料包含一切适用于洗涤产品的香料成分。本发明的所用香料可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。合适的例子如柠檬，玫瑰，茉莉，薰衣草，柑橘香，青香，木香等。
[0152]
除了上述任选成分，本发明的高黏合性能的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物还可包含日化洗涤领域中常用的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。
[0153]
片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的制备方法
[0154]
本发明提供的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物通过二步压片法制备。根据本发明所制备的片剂其宽或长在10mm到80mm之间，更优选至少为15mm，至多为25mm，且其重量为5g至100g。该片剂的高径比(或高宽比)优选大于1:1，更优选大于3:2。
[0155]
本发明所述二步压片法包含以下步骤：
[0156]
步骤1：将组份a造粒制备成颗粒物a，粒径范围为0.25mm至1.7mm。制备工艺如下：
[0157]
混料：在配料锅中加入填充剂，搅拌下加入碱剂、非离子表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂r，并加入重量相当于总组分15～25％的纯水，混合均匀，保证无明显结块或结团现象；在一些实施方案中，该步骤还可以加入其它表面活性剂；
[0158]
造粒：将上述混合物送至颗粒摇摆机造粒机中造粒，摇摆造粒机筛网按粒度要求选用，制粒过程注意观察成型效果，必要时进行筛网调整；
[0159]
干燥：将造粒的颗粒物a送至热风气流振动干燥床或滚筒中干燥，干燥温度设置为100-120℃，干燥时间为30-60分钟，根据造粒颗粒物的水分含量调整干燥时间，水分及挥发物的指标控制在5％以下，通过烘箱法测试(烘箱温度105℃，干燥时间2小时)；
[0160]
筛分：用10目至50目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒物a，粒径范围为0.25mm至1.7mm。将不符合颗粒度要求的颗粒物a重新进行混料，造粒，干燥，筛分。
[0161]
步骤2：将组份b造粒制备成颗粒物b，粒径范围为0.25mm至1.7mm。制备工艺如下：
[0162]
混料：在配料锅中加入填充剂，搅拌下加入的螯合剂、分散剂、颗粒成型剂、粘合剂r，并加入重量相当于总组分15～25％的纯水，混合均匀，保证无明显结块或结团现象；
[0163]
造粒：将上述混合物送至颗粒摇摆机造粒机中造粒，摇摆造粒机筛网按粒度要求选用，制粒过程注意观察成型效果，必要时进行筛网调整；
[0164]
干燥：将造粒的颗粒物b送至热风气流振动干燥床或滚筒中干燥；干燥温度设置为200-250℃，干燥时间为10-30分钟，根据造粒颗粒物的水分含量调整干燥时间。而水分及挥发物的指标控制在5％以下，。通过烘箱法测试(烘箱温度105℃，干燥时间2小时)。
[0165]
筛分：用10目至50目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒物b，粒径范围为0.25mm至1.7mm。将不符合颗粒度要求的颗粒物b重新进行混料，造粒，干燥，筛分。
[0166]
步骤3：将颗粒物a，颗粒物b，组份c，酶制剂混合后压制得到片剂。制备工艺如下：
[0167]
混料：在配料锅中直接加入颗粒物a，颗粒物b；然后加入组份c的各个成分，充分搅拌混合均匀，保证无明显结块或结团现象，最后加入酶制剂，香精(如有)，色素(如有)，充分搅拌。
[0168]
压片：将搅拌均匀的混合物料投入到压片机料斗中，开启真空吸尘器，开启压片机，调整压片机速度，进行压片，将压片机连接好筛片机，开启筛片机和和吸尘器，震动下洗碗片落入筛片机。片剂克重可根据模具型式进行调整：8-12克(如8克、10克)和15-20克(如15克、18克、20克)
[0169]
不属于本发明技术方案的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的制备方法
[0170]
不属于本发明技术方案的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的制备方法的一个例子是直接粉末压片法。制备的片剂其宽或长在10mm到80mm之间，且其重量为5g至100g。步骤如下：
[0171]
混料：在配料锅中加入组份c的各个成分，即漂白体系、活氧稳定剂、粘合剂s、崩解剂混合均匀，充分搅拌，保证无明显结块或结团现象。再加入不造粒的组份a和组份b的各个成份，酶制剂，充分搅拌。
[0172]
压片：将搅拌均匀的混合物料投入到压片机料斗中，开启真空吸尘器，开启压片机，调整压片机速度，进行压片，将压片机连接好筛片机，开启筛片机和和吸尘器，震动下洗碗片落入筛片机。
[0173]
不属于本发明技术方案的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的制备方法的另一个例子是部分造粒再压片法。制备的片剂其宽或长在10mm到80mm之间，且其重量为5g至100g。步骤如下：
[0174]
部分造粒：将组份a造粒制备成颗粒物a，粒径范围为0.25mm至1.7mm；或将组份b造粒制备成颗粒物b，粒径范围为0.25mm至1.7mm。这一步骤中组份a和组份b只有一种进行造粒，不是两个组份都造粒。混料：在配料锅中加入组份a或组份b的全部成分，并加入重量相当于总组分15～25％的纯水，混合均匀，保证无明显结块或结团现象；造粒：将上述混合物送至颗粒摇摆机造粒机中造粒；干燥：将造粒的颗粒物送至热风气流振动干燥床或滚筒中干燥，干燥温度设置为100-120℃，干燥时间为30-60分钟，根据造粒颗粒物的水分含量调整干燥时间，水分及挥发物的指标控制在5％以下；筛分：用10目至50目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒物粒径范围为0.25mm至1.7mm；将不符合颗粒度要求的颗粒物重新进行混料，造粒，干燥，筛分。
[0175]
压片：在配料锅中加入组份c的各个成分，即漂白体系、活氧稳定剂、粘合剂s、崩解剂混合均匀，充分搅拌，保证无明显结块或结团现象。再加入不造粒的组份a或组份b的各个成份，加入前一步骤制备的颗粒物，酶制剂，充分搅拌。将搅拌均匀的混合物料投入到压片机料斗中，开启真空吸尘器，开启压片机，调整压片机速度，进行压片，将压片机连接好筛片机，开启筛片机和和吸尘器，震动下洗碗片落入筛片机。
[0176]
直接粉末压片法，部分造粒再压片法制备的片剂用作本发明技术方案的对比例。
[0177]
片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的效能测试
[0178]
本发明提供具有的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物，其效能的测试方法包括以下几种：表面活性剂保留率，吸湿性，外观稳定性，片剂强度，片剂溶解性能，洗涤去污性能，腐蚀性能。
[0179]
表面活性剂保留率
[0180]
本发明的术语“表面活性剂的保留率”是指表面活性剂在压片工艺前后，在组合物中保留程度。如果压片过程中，液体表面活性剂在压力下被压出片剂表面，则表现为组合物在压片后表面活性剂的总含量大幅降低，即保留程度低。
[0181]
采用保留率j值来定量表征压片工艺前后，在组合物中表面活性剂含量的变化程度。j值越小，压片工艺导致表面活性剂损失越多，说明片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的表面活性剂的实际保留率越低。
[0182]
本发明实用的非离子表面活性剂为液体，是最难添加到片剂中的表面活性剂，其含量测定方法采用《gb/t 13173-2021表面活性剂洗涤剂试验方法》里面《洗涤剂中非离子表面活性剂含量的测定(离子交换法)》。
[0183]
对于其它表面活性剂，即阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、及两性表面活性剂，则大部分为固体，其含量测定方法采用液相色谱。
[0184][0185]ri
：经历压片工艺前片剂中表面活性剂的含量，以重量百分比表示；
[0186]rii
：经历压片工艺后片剂中表面活性剂的含量，以重量百分比表示；
[0187]
j：表面活性剂保留率，％。
[0188]
当组合物中存在多于一种表面活性剂时，按下式计算j植。
[0189][0190]
rai：经历压片工艺前片剂中表面活性剂a含量，以重量百分比表示；
[0191]
rbi：经历压片工艺前片剂中表面活性剂b含量，以重量百分比表示；
[0192]
……
[0193]
rni：经历压片工艺前片剂中表面活性剂n含量，以重量百分比表示；
[0194]
ra
ii
：经历压片工艺后片剂中表面活性剂a含量，以重量百分比表示；
[0195]
rb
ii
：经历压片工艺后片剂中表面活性剂b含量，以重量百分比表示；
[0196]
……
[0197]
rn
ii
：经历压片工艺后片剂中表面活性剂n含量，以重量百分比表示；
[0198]
j：表面活性剂保留率，％。
[0199]
按下表1对片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的保留程度进行评价。j值大于等于80％，则判定为“良好的表面活性剂保留程度”，说明片剂中表面活性剂含量符合压片前含量。j值小于50％，则判定为“差的表面活性剂保留程度”，说明片剂中表面活性剂含量远远低于压片前含量。
[0200]
表1 表面活性剂保留程度评价表
[0201]
保留率j(％)j≥8050≤j＜80j＜50保留程度良好一般差
[0202]
吸湿性
[0203]
本发明的术语“吸湿性”是指片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物在潮气老化测试前后，质量的改变程度。术语“潮气老化测试”是将片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物放置在相对湿度70％，温度25℃的环境中4周。
[0204]
采用改变率k值来定量表征吸湿性。k值越小，说明潮气老化测试前后片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的质量变化越少，吸湿程度越低，片剂不易吸湿，耐潮性能良好。k值越大，说明片剂容易吸湿，耐潮性能差，可能伴随外观变差，组份分解等一系列不良后果。
[0205][0206]
mi：经历潮气老化测试前片剂的质量，以克表示；
[0207]mii
：经历潮气老化测试后片剂的质量，以克表示；
[0208]
k：改变率，％。
[0209]
按下表2对片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的吸湿性进行评价。k值小于等于15％，则判定为“不易吸湿”，说明片剂不容易吸收水汽。j值大于50％，则判定为“强烈吸湿”，说明片剂容易吸收水汽。
[0210]
表2 吸湿性评价表
[0211]
改变率k(％)k＞5050≤k＜15k≤15吸湿性强烈吸湿吸湿不易吸湿
[0212]
外观稳定性
[0213]
本发明的术语“外观稳定性”是指片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物在潮气老化测试前后，目视法观察片剂外观的改变程度。术语“潮气老化测试”是将片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物放置在相对湿度70％，温度25℃的环境中4周。
[0214]
按下表3对片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的外观稳定性进行评价。等级i为“良好的外观稳定性”，说明片剂的外观没有明显改变。等级iii为“差的外观稳定性”，说明片剂容易吸收水汽导致外观发生明显改变。
[0215]
表3 外观稳定性评价表
[0216][0217]
片剂强度
[0218]
本发明的术语“片剂强度”包含刚性和韧性两个方面，分别采用“硬度”和“脆碎度”进行定量表征。使用硬度计测试片剂硬度，记录硬度值(p值)，单位为n。脆碎度使用罗氏脆碎度仪，测得脆碎度值(q值)，单位为％。具体测定方法见《中国药典》2005年版。按下表4对片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的片剂强度进行评价。
[0219]
表4 片剂强度评价表
[0220][0221][0222]
片剂溶解性能
[0223]
本发明的术语“片剂溶解性能”是指片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物在自动洗碗机的洗涤阶段中的溶解情况。采用美的m30t自动洗碗机，超快洗程序，洗涤温度
56℃，时间为29分钟，用水5升，荷载为6件无添加污垢的金属圆菜盘，片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物15克。在洗涤结束后，打开洗碗机舱门，目视法观察片剂的溶解情况。
[0224]
按下表5片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的溶解性能进行评价。等级i为“良好的溶解性能”，说明片剂在主洗阶段能快速溶解完全。等级iii为“差的溶解性能”，说明片剂在主洗阶段不能溶解完全，残留物会造成消费者的不良观感。
[0225]
表5 溶解性能评价表
[0226][0227]
洗涤去污效能
[0228]
将一定量的人工污垢涂于餐具上，在洗碗机中用片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物洗涤后，通过目视评判来参考洗涤剂对污垢的去除等性能。
[0229]
为了方便对比实施例性能差异，当污垢为人工污垢时，统一使用圆菜盘作为评价对象；当污垢为燕麦渍时，统一使用饭碗作为评价对象；当污垢为茶渍时，统一使用茶碗为评价对象。在涂布人工污垢之前，餐具先在洗碗机中用1％柠檬酸溶液洗涤，置干燥箱中干燥、冷却后备用。人工污垢的配方为(质量分数)：10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、4％番茄酱、1％芥末、32.5％蒸馏水。其中混合油以1:1:2的质量比将猪油、牛油和植物油置于一烧杯中，加热使其融化，搅拌均匀，待用。将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用；小麦粉和全脂奶粉混合均匀；混合油置烧杯中加热至50℃～60℃融化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉分次转入融化的混合油的烧杯中搅拌；分次将新鲜鸡蛋液加入烧杯中搅拌均匀；加入番茄酱和芥末搅拌均匀，最后分次将蒸馏水加入烧杯中搅拌成细腻的人工污垢，作涂污备用。用猪棕油漆刷醮上人工污垢均匀涂于盘子内凹下的中心面上，涂污后于(25
±
1)℃放置8h备用。茶渍污垢用于涂渍茶杯和茶托。其制备过程如下：在合适的容器中，将1000ml沸水[水的硬度为(2.5
±
0.2)mmol/l]加入到16g茶叶中浸泡15min，通过漏筛边搅拌边将茶水倒入另一容器中。在每个茶杯中加入100ml过滤的茶水，每个茶碟中加入10ml，于(25
±
1)℃放置8h，弃去茶叶水，备用。燕麦污垢用187ml去离子水与12.5g燕麦片混合，将混合物煮沸腾后煮10min并不断搅拌。用刷子涂污至餐盘内表面，涂污后于(25
±
1)℃放置4h备用。配制污垢的餐具制作具体见下表6。
[0230]
表6 配制污垢的餐具制作
[0231][0232]
采用美的m30t自动洗碗机，超快洗程序，洗涤温度56℃，时间为29分钟，用水5升，荷载为涂好污渍的餐具(圆菜盘6件，饭碗6件，茶碗6件)，片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物15克。在洗涤结束后，打开洗碗机舱门，目视法观察片剂的溶解情况。洗碗机自动停机后迅速取出晾于支架上，冷却至室温后，按表7所示的具体评价方式进行评价，对洗涤剂的各项性能作出评分。当用目视法对淀粉类污垢沾染的表面记分时，可用碘溶液(ki-i2)着色，使残渣更醒目。
[0233]
表7 洗涤去污效能等级评价
[0234][0235]
腐蚀性能
[0236]
本发明的术语“腐蚀性能”是指片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物对餐具的腐蚀作用。采用通过浸没在沸腾洗涤剂溶液中餐具表面的变化程度与未处理的餐具进行比较，采用目视法来进行判断，腐蚀效能越低，说明洗涤剂对于餐具表面伤害越小。
[0237]
瓷器餐具的具体测试步骤如下：将瓷盘切开分为八等份，每个烧杯使用3片瓷盘。制备片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的水溶液3l(洗涤剂浓度为0.5％)，放入不锈钢烧杯中，将烧杯放在不锈钢支架上，将其加热到沸腾。先用温的蒸馏水洗涤试样，使其脱脂去污，然后在丙酮中漂洗，于空气中晾干。把洗干净并且干燥的试样放到洗涤剂溶液中。浸泡2h后，取出一片试样，不要干燥，立即用38mm的方形棉布折成两层擦拭试样表面，再把试样浸入约82℃的蒸馏水中润湿，然后取出在空气中晾干，保留棉布用作记录。继续加热洗涤剂溶液2h。另拿一块新的方形棉布，重复上述加热浸泡操作，直到3片试样都试验完毕。记录目视结果。
[0238]
金属餐具的具体测试步骤如下：每个烧杯放入三份金属片。制备片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的水溶液3l(洗涤剂浓度为0.5％)，放入不锈钢烧杯中，将烧杯放在不锈钢支架上，将其加热到96℃至99℃。先用温的蒸馏水洗涤试样，使其脱脂去污，然后在丙酮中漂洗，于空气中晾干。把洗干净并且干燥的试样放到上述的洗涤剂溶液中。浸泡24h，期间不断补充挥发的水份。浸泡结束后将三片金属片放于空气中晾干，评估三片金属
片的腐蚀程度，若金属片表面无大面积腐蚀，只有腐蚀斑点时，计算三片金属片的腐蚀斑点数量的平均值以计算腐蚀程度。按下表8进行餐具腐蚀情况的等级评价。
[0239]
表8 餐具腐蚀情况的等级评价
[0240][0241]
以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。
[0242]
在以下实施例中，使用下面的化合物。
[0243]
碳酸钠，组合物a中的碱剂；
[0244]
乙氧基化和丙氧基化3-丙基庚醇，xl，组份a中的非离子表面活性剂类别里面的支链脂肪醇乙氧基化物，液体表面活性剂；
[0245]
乙氧基化和丙氧基化异构十三醇，to，组份a中的非离子表面活性剂类别里面的支链脂肪醇乙氧基化物，液体表面活性剂；
[0246]
脂肪醇聚氧乙烯醚(3)，aeo3，组份a中的非离子表面活性剂类别里面的直链脂肪醇乙氧基化物，液体表面活性剂；
[0247]
十二烷基苯磺酸钠，las，组份a中的的其它表面活性剂；
[0248]
3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基季铵氯化物，si，组份a中的抗蚀剂类别里面的符合通式(1)的化合物；
[0249]
偏硅酸钠，组份a中的抗蚀剂类别里面的硅酸盐；
[0250]
乙氧化聚乙烯亚胺，pei，组份a中的抗蚀剂类别里面的聚乙烯亚胺类聚合物；
[0251]
阳离子改性纤维素，含氮量1.8％，cat-hec，组份a中的粘合剂r类别里面的符合通式(2)的化合物；
[0252]
羧甲基纤维素，cmc，组份a中的粘合剂r；
[0253]
硫酸钠，组份a中的填充剂；
[0254]
柠檬酸钠，组份a中的填充剂；
[0255]
乙二胺四乙酸二钠，edta，组份b中的螯合剂；
[0256]
谷氨酸二乙酸钠，glda，组份b中的螯合剂；
[0257]
聚丙烯酸钠，重均分子量4500，paa，组份b中的分散剂；
[0258]
马来酸和丙烯酸(1:9)共聚物，重均分子量5000，cp，组份b中的分散剂；
[0259]
硫酸钠，组份b中的填充剂；
[0260]
柠檬酸钠，组份b中的填充剂；
[0261]
膨润土，组份b中的颗粒成型剂；
[0262]
阳离子改性纤维素，含氮量1.8％，cat-hec，组份b中的粘合剂r类别里面的符合通式(2)的化合物；
[0263]
羧甲基纤维素，cmc，组份b中的粘合剂r；
[0264]
过碳酸钠，组份c中漂白体系类别里面的过氧化氢源；
[0265]
四乙酰乙二胺，taed，组份c中漂白体系类别里面的漂白活化剂；
[0266]
羟基乙叉二膦酸，hedp，组份c中的活氧稳定剂；
[0267]
聚乙二醇4000，组份c中的粘合剂s；
[0268]
淀粉，组份c中的粘合剂s；
[0269]
羧甲基纤维素，cmc，组份c中的粘合剂s；
[0270]
交联聚维酮，组份c中的崩解剂；
[0271]
蛋白酶，所属类别为酶制剂；
[0272]
淀粉酶，所属类别为酶制剂。
[0273]
采用二步压片法制备片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物，具体为以下步骤：
[0274]
步骤1：将组份a造粒制备成颗粒物a。制备工艺如下：
[0275]
混料：在配料锅中加入填充剂，搅拌下加入碱剂、非离子表面活性剂、其他表面活性剂(如有)、抗蚀剂、粘合剂r，并加入重量相当于总组分20％的纯水，混合均匀，保证无明显结块或结团现象；
[0276]
造粒：将上述混合物送至颗粒摇摆机造粒机中造粒，注意观察成型效果，必要时进行筛网调整；
[0277]
干燥：将造粒的颗粒物a送至热风气流振动干燥床或滚筒中干燥，干燥温度设置为100-120℃，干燥时间为30-60分钟，根据造粒颗粒物的水分含量调整干燥时间，水分及挥发物的指标控制在5％以下，通过烘箱法测试(烘箱温度105℃，干燥时间2小时)；
[0278]
筛分：用10目至50目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒物a，粒径范围为0.25mm至1.7mm。将不符合颗粒度要求的颗粒物a重新进行混料，造粒，干燥，筛分。
[0279]
步骤2：将组份b造粒制备成颗粒物b。制备工艺如下：
[0280]
混料：在配料锅中加入填充剂，搅拌下加入的螯合剂、分散剂、颗粒成型剂、粘合剂r，并加入重量相当于总组分20％的纯水，混合均匀，保证无明显结块或结团现象；
[0281]
造粒：将上述混合物送至颗粒摇摆机造粒机中造粒，摇摆造粒机筛网按粒度要求选用，制粒过程注意观察成型效果，必要时进行筛网调整；
[0282]
干燥：将造粒的颗粒物b送至热风气流振动干燥床或滚筒中干燥；干燥温度设置为200-250℃，干燥时间为10-30分钟，根据造粒颗粒物的水分含量调整干燥时间；而水分及挥发物的指标控制在5％以下，通过烘箱法测试(烘箱温度105℃，干燥时间2小时)；
[0283]
筛分：用10目至50目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒物b，粒径范围为0.25mm至1.7mm；将不符合颗粒度要求的颗粒物b重新进行混料，造粒，干燥，筛分。
[0284]
步骤3：将颗粒物a，颗粒物b，组份c，酶制剂混合后压制得到片剂。制备工艺如下：
[0285]
混料：在配料锅中直接加入颗粒物a，颗粒物b；然后加入组份c的各个成分，充分搅
拌混合均匀，保证无明显结块或结团现象，最后加入酶制剂，充分搅拌。
[0286]
压片：将搅拌均匀的混合物料投入到压片机料斗中，开启真空吸尘器，开启压片机，调整压片机速度，进行压片，将压片机连接好筛片机，开启筛片机和和吸尘器，震动下洗碗片落入筛片机。制成的片剂克重为15克。
[0287]
按照上述二步压片法，制备实施例1至4的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。具体组成见下表9。
[0288]
表9 实施例1至实施例4组合物的组成
[0289]
[0290][0291]
按照直接粉末压片法，部分造粒再压片法制备了对比例1至6片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。对比例1至对比例6、实施例1至实施例4组分及制备方法的异同点如表10所示。表10对区别点进行明确标示，为方便阅读，将特定的实施例和对比例分到特定的小组。
[0292]
表10 对比例1至对比例6和实施例1至实施例4的异同点
[0293][0294]
对实施例1至实施例4制备的组合物进行表面活性剂保留率，吸湿性，外观稳定性测试，测试方法如前所述，结果如表11所示。
[0295]
表11 实施例1至实施例4的组合物表面活性剂保留率，吸湿性，外观稳定性测试结果
[0296][0297]
从表11测试结果可见，实施例中表面活性剂保留率(j值)全部大于80％，说明片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的表面活性剂的实际保留率高，和压片前的添加值吻合良好。结合实施例组成可知，采用本发明的技术方案能保证液体表面活性剂，即非离子表面活性剂，在片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物中良好的保留率。从实施例可知，组份a通过造粒成为颗粒物a，表面活性剂能有效保留到压片后的片剂里面，不会由于压片工艺而损失。
[0298]
潮气老化测试后，实施例1至实施例4片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的质量改变率(k值)全部低于15％，说明其吸湿性能较弱，片剂不易吸湿。因此，采用本发明的技术方案能有效避免由于片剂吸收水汽而带来的不良影响，如影响片剂外观、降低组份稳定性以及产生异味等等。从以上测试结果可知，组份b通过造粒成为颗粒物b，能有效阻隔其中的分散剂，即聚羧酸盐，引发的吸湿现象，继而避免由此引起的不良影响。
[0299]
因此，潮气老化测试结果显示，片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的片剂外形完整，无膨胀，无隆起，无碎裂，无粉末，无黏连，结合k值数据，可知这是由于本发明的技术方案提供的片剂具有较低的吸湿性的缘故。
[0300]
对对比例1至对比例6制备的组合物进行表面活性剂保留率，吸湿性，外观稳定性测试，测试方法如前所述，结果如表12所示。
[0301]
表12 比例1至对比例6的组合物表面活性剂保留率，吸湿性，外观稳定性测试结果
[0302]
[0303][0304]
从表12测试结果可见，对比例1至4、对比例6的表面活性剂保留率都很低，低于50％，说明表面活性剂在压片工艺中损失很大。组份a中的大部分的表面活性剂，基本上是液体表面活性剂，都在压片过程中损失了。从侧面说明，本技术方案中二步压片法中造粒工艺的必要性。对比例5中组份a造粒成为颗粒物a，因此压片后片剂的表面活性剂保留率良好，大于80％。
[0305]
潮气老化测试后，对比例1至5的质量改变率(k值)全部大于50％，说明强烈吸湿。这主要是由于组份b含有分散剂，即聚羧酸盐，且组份b没有造粒。因此，分散剂和空气中的水分轻易渗透到片剂内部，造成强烈吸湿。结合外观稳定性的结果可知，片剂强烈吸湿引发片剂外形不完整，有碎裂或表面膨胀、隆起、粉末、黏连等一系列不良现象。从侧面说明，本技术方案中二步压片法中造粒工艺的必要性。对比例6中组份b造粒成为颗粒物b，因此压片后片剂吸湿性好于其它对比例。
[0306]
总上所述，未采用本发明技术方案的二步压片法制备的对比例，不能同时实现良好的表面活性剂保留率、较低的吸湿性能和良好的外观稳定性。
[0307]
按照二步压片法制备对比例7至10的组合物，对比例7至10的组合物同实施例2的成分区别如表13所示。表13对区别点进行明确标示，为方便阅读，将特定的实施例和对比例分到特定的小组。
[0308]
表13 对比例7至对比例10和实施例2组合物的异同点
[0309]
[0310][0311]
对实施例1至实施例4的组合物进行硬度，脆碎度，溶解性能测试，测试方法如前所述，结果如表14所示。
[0312]
表14 实施例1至实施例4组合物的硬度，脆碎度，溶解性能测试结果
[0313][0314]
从表14测试结果可见，采用本发明技术方案制备的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物具有良好的硬度(同时具有良好的刚性和韧性)和良好的溶解性能。因此，所述片剂既能具备良好的片剂硬度，同时也能在洗涤阶段快速溶解，说明本发明采用的粘合剂r和粘合剂s在提升片剂粘合能力的同时，也能保证不会导致溶解不佳而残留的现象。
[0315]
对对比例7至10的组合物进行硬度，脆碎度，溶解测试，测试方法如前所述，结果如表15所示。
[0316]
表15 对比例7至对比例10组合物的硬度，脆碎度，溶解性能测试结果
[0317][0318]
从表15测试结果可见，对比例7至10全部无法实现同时具备良好的硬度(同时具有良好的刚性和韧性)和良好的溶解性能。对比例7和8，采用peg4000或淀粉代替cmc，虽然粘合能力提升了，带来了片剂硬度增加的结果，但是同时伴随溶解性能大幅下降。对比例9和10，采用cmc代替阳离子改性纤维素，由于粘合能力不足而片剂硬度不佳的结果。以上测试结果从侧面说明，本发明提供的技术方案兼顾了片剂的硬度和溶解性能。
[0319]
按照二步压片法制备对比例11的组合物，对比例11的组合物同实施例2的成分区别如表16所示。表16对区别点进行明确标示，为方便阅读，将特定的实施例和对比例分到特定的小组。
[0320]
表16 对比例11和实施例2组合物的异同点
[0321][0322]
对实施例1至实施例4、对比例11的组合物进行腐蚀性能测试，测试方法如前所述，结果如表17所示。
[0323]
表17 实施例1至实施例4、对比例11的组合物腐蚀性能测试结果
[0324]
[0325][0326]
从表17测试结果可见，采用本发明技术方案制备的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物对瓷器餐具和金属片的腐蚀性能等级均为“无或轻微”。说明本发明采用的抗蚀剂有效地发挥了作用，降低了洗涤过程对餐具的腐蚀。
[0327]
对比例11采用偏硅酸钠取代本发明技术方案的抗蚀剂si，其对瓷器餐具的腐蚀性能等级均为“腐蚀”，对金属片的腐蚀性能等级为“无或轻微”。侧面说明本发明提供的技术方案具有增强的抗腐蚀能力，可能是由于抗蚀剂si在餐具表面(尤其是釉质表面)有着良好的铺展作用导致的。
[0328]
对实施例1至实施例4的组合物进行洗涤去污性能测试，测试方法如前所述，结果如表18所示。
[0329]
表18 实施例1至实施例4组合物的洗涤去污效能测试结果
[0330] 实施例1实施例2实施例3实施例4污物残留无无有无小点污物数量/个0010总污物面积/mm20000洗涤去污效能等级评价良好良好良好良好
[0331]
从表18测试结果可见，采用本发明技术方案制备的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物具有良好的洗涤去污效能。
[0332]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

技术特征：
1.一种兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，其特征在于，包含以下质量分数的组份：(1-1)20％至70％的组份a，组份a包含碱剂、非离子表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂r和填充剂；(1-2)10％至50％的组份b，组份b包含螯合剂、分散剂、填充剂、颗粒成型剂和粘合剂r；(1-3)10％至50％的组份c，组份c包含漂白体系、活氧稳定剂、粘合剂s和崩解剂；(1-4)0.5％至10％的酶制剂。2.如权利要求1所述的兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，其特征在于，所述的组份a包含以下质量分数的组份：20％至70％的碱剂、1％至20％的非离子表面活性剂、1％至15％的抗蚀剂、2％至15％的粘合剂r和10％至50％的填充剂。3.如权利要求2所述的兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，其特征在于，(2-1)所述的碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子或钾离子；(2-2)所述的非离子表面活性剂至少包含一种支链脂肪醇乙氧基化物，以及选自直链脂肪醇乙氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物；(2-3)所述的抗蚀剂至少包含一种符合通式(1)结构的化合物，以及至少一种硅酸盐，以及选自多价金属离子盐、苯并唑衍生物、聚乙烯亚胺类聚合物的一种或多种的混合物；r1为碳数为6至24的饱和烷基，r2为甲基、乙基、丙基、丁基的一种或多种的混合物，m为1,2,3
……
正整数；(2-4)所述的粘合剂r至少包含一种含氮量为1％至2.5％的符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲纤维素中的一种或多种的混合物；a为1,2,3
……
正整数；b为0，或1,2,3
……
正整数；(2-5)所述的填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子或钾离
子。4.如权利要求1所述的兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，其特征在于，所述的组份b包含以下质量分数的组份：1％至40％的螯合剂、1％至15％的分散剂、50％至70％的填充剂、1％至10％的颗粒成型剂和2％至10％的粘合剂r。5.如权利要求4所述的兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，其特征在于，(3-1)所述的螯合剂选自氨基酸衍生物、氨羧型螯合剂、其它螯合剂的一种或多种的混合物；所述其它螯合剂选自柠檬酸盐、有机磷酸盐；所述有机磷酸盐选自氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸；(3-2)所述的分散剂为聚羧酸盐；(3-3)所述的填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子或钾离子；(3-4)所述的颗粒成型剂选自膨润土、蒙脱土、高岭土的一种或多种混合物；(3-5)所述的粘合剂r至少包含一种含氮量为1％至2.5％的符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲纤维素中的一种或多种的混合物；a为1,2,3
……
正整数；b为0，或1,2,3
……
正整数。6.如权利要求1所述的兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，其特征在于，所述的组份c包含以下质量分数的组份：50％至90％的漂白体系、20％至50％的活氧稳定剂、1％至10％的粘合剂s和1％至5％的崩解剂。7.如权利要求6所述的兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，其特征在于，(4-1)所述的漂白体系包含过氧化氢源和漂白活化剂；(4-2)所述的活氧稳定剂选自含氮的有机磷酸盐；(4-3)所述的粘合剂s选自聚乙二醇、淀粉、明胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲纤维素的一种或多种的混合物；(4-4)所述的崩解剂选自交联聚维酮。8.如权利要求7所述的兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，其特征在于，所述的过氧化氢源选自过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐以及它们的混合物；所述的漂白活化剂选自四乙酰基乙二胺、苯甲酰基己内酰胺、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐、壬酰氧基苯磺酸盐、苯甲酸苯酯、癸酰氧基苯磺酸盐、苯甲酰基戊内
酰胺、辛酰氧基苯磺酸盐、过渡金属漂白催化剂中的一种或多种组成的混合物。9.如权利要求1所述的兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，其特征在于，所述的酶制剂选自蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶，脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酶、裂解酶、甘露聚糖酶、角质酶、还原酶、木聚糖酶、支链淀粉酶、鞣酸酶，戊聚糖酶、麦芽聚糖、阿拉伯糖酶、β-葡聚糖酶中的至少一种。10.如权利要求1-9任意一项所述兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(6-1)将组份a制备成颗粒物a，粒径范围为0.25mm至1.7mm；(6-2)将组份b制备成颗粒物b，粒径范围为0.25mm至1.7mm；(6-3)将颗粒物a、颗粒物b、组份c和酶制剂混合后压制得到片剂。

技术总结
本发明公开一种兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，涉及日用化工技术领域。所述兼具硬度和溶解性能的片剂洗涤剂组合物，包含以下质量分数的组份：20％至70％的组份A，组份A包含碱剂、非离子表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂R和填充剂；10％至50％的组份B，组份B包含螯合剂、分散剂、填充剂、颗粒成型剂和粘合剂R；10％至50％的组份C，组份C包含漂白体系、活氧稳定剂、粘合剂S和崩解剂；0.5％至10％的酶制剂。制备方法包括以下步骤：将组份A制备成颗粒物A，粒径范围为0.25mm至1.7mm；将组份B制备成颗粒物B，粒径范围为0.25mm至1.7mm；将颗粒物A、颗粒物B、组份C和酶制剂混合后压制得到片剂。该组合物兼具良好的硬度和良好的溶解性能，并有良好的清洁去污能力。良好的清洁去污能力。


技术研发人员：张龙秋 谢颂鸥 沈兵兵 张利萍 黄亮 周文杰 邱振名 李焕元 霍燕婷
受保护的技术使用者：广州立白企业集团有限公司
技术研发日：2021.12.03
技术公布日：2022/3/8