一种可负载微生物的水处理填料的制备方法及填料系统与流程

1.本发明涉及环保生物处理新材料技术领域，具体涉及一种可负载微生物的水处理填料的制备方法及填料系统。


背景技术：

2.在污水处理时，常采用生化的方法对污水中的cod、氨氮、总氮等污染物进行去除，并且在对污水进行生化处理时，微生物载体固化技术可以将特定的微生物菌种固化在填料载体中，从而解决传统活性污泥法活性污泥沉降性差微生物菌种易流失、容易产生大量剩余污泥固废处置成本高、菌种培养周期长难以快速适应污水处理进度需求的问题，但目前的填料载体存在耐磨性差易磨损流失、孔隙率低比表面积小固化微生物少污水处理效率低、填料需整体更换成本高昂、填料材料亲水性差、固结微生物生长环境差的缺点，对微生物载体固化处理污水造成严重影响。因此开发一种可负载固化微生物的水处理填料来解决上述问题就显得尤为重要。
3.现有技术中已经对可负载固化微生物的水处填料做了很多研究，例如：
4.专利文献cn103408129a公开了一种可降解的生物亲和性水处理填料，由可降解生物亲和性母粒和发泡剂制成，所述可降解生物亲和性母粒由以下重量份的成分组成：可降解高分子材料40～70份、填充料10～40份、天然生物质粉末10～25份、吸附剂1～3份、营养盐0.5～1份、偶联剂0.5～1份、润湿剂0.5～1份、其它添加剂3～7份。由于生物填料中天然物质的存在，加快了微生物在填料上的附着生长，挂膜时间缩短，只需要10～15天就可以得到生长良好的微生物膜。
5.专利文献cn104085979a公开了一种生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料，其中采用的复合纳米粉末是纳米级氧化铝、二氧化钛、二氧化硅混合高温烧结的产物。
6.专利文献cn113277874a公开了一种具有多孔结构的碳化硅材质散堆填料及其制备方法。散堆填料材质为碳化硅，结构为多孔。按质量百分比计，该填料的材料组成主要为碳化硅(70％～100％)、碳(0～15％)、硅(0～30％)、二氧化硅(0～10％)。该填料具有下列特点：1、具有比普通氧化物陶瓷填料更优良的耐腐蚀性能，可长期在硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等腐蚀环境中工作；2、填料可以具有三维连通的孔隙结构，该孔隙可以为类正十四面体的泡沫状结构，也可为四边形或六边形等孔型。不过，上述文献并未披露其碳化硅材料是否适用作负载固化微生物的水处理材料。发明人认为，碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，容易形成多孔结构，具有较高的作为负载固化微生物的水处理材料的应用前景。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于，提供一种可负载固化微生物的水处理碳化硅颗粒填料的制备方法，具体包括下列步骤：
8.(1)将碳化硅颗粒放入混捏机中，加入三乙醇胺结合剂，混合均匀。所述混合过程
优选为强制逆流机械搅拌混合；
9.采用三乙醇胺是因为三乙醇胺能够杂化且呈极性，加热逸出后可在碳化硅球内部及表面形成气孔，提高孔隙率和比表面积。所述混合为强制逆流机械搅拌混合，增强物料搅拌混合效果。
10.步骤(1)所述的三乙醇胺的加入量优选为碳化硅微粉质量的3～5％；
11.优选的，步骤(1)所述的碳化硅颗粒由三种不同粒径的碳化硅微粉混合而成；
12.步骤(1)所述的三种碳化硅微粒的质量比为1:5～10:2～5，粒径优选为3～5/10～15/20～35μm；
13.步骤(1)所述混合过程优选在流化床中，流化床的风压优选0.5～1mpa，混合时间优选10～30min。
14.(2)在团球机中团球成型，过滤。
15.优选的，步骤(2)中筛网孔径为80～170目,使得团球成型的碳化硅球成粒度范围能控制在0.5～1mm。
16.(3)将碳化硅球焙烧至恒重；
17.优选的，步骤(3)焙烧的温度为300～400℃；通过焙烧的加热过程，能够除去碳化硅球中混合的有机物三乙醇胺，使碳化硅球在球体内及表面形成气孔和孔隙。
18.(4)在20-35℃下，将焙烧后的碳化硅球浸入浸渍剂液体中，浸渍2～24小时；
19.步骤(4)所述的浸渍剂为碳酸氢盐和松香酸盐的水溶液，优选两者的比例为5:1～10，，优选5：3-5；碳酸氢盐和松香酸盐在水溶液中两者总量的质量分数为5-15wt％。
20.更优选的，步骤(4)所述碳酸氢钠盐和松香酸盐以5:2～5的比例配比配备溶液作为浸渍剂进行浸渍；最终焙烧后得到的碳化硅气孔率更高，比表面积更大，平均孔径更适宜菌群的繁殖生长。
21.优选地，步骤(4)所述碳酸氢盐为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，所述松香酸盐是松香酸钠和/或松香酸钾。
22.(5)排出浸渍剂残液，将碳化硅球投加至挤压机中挤压形成胶囊状颗粒。胶囊状颗粒粒径优选长度1～1.5cm、直径0.5～1cm。
23.(6)将胶囊状碳化硅在下焙烧至恒重；优选的，所述焙烧温度为850～900℃；
24.此步骤的目的是作用是高温燃烧氧化除去碳化硅球中混有的碳酸氢钠和松香酸钠。基于以下的可能的机理，本技术选用了碳酸氢钠和松香酸钠两者物质复配作为浸渍剂的有效成分：
25.碳酸氢钠/钾在常温下性质稳定，在焙烧时会发生分解反应，产生二氧化碳，从而能在碳化硅内部及表面形成大量气孔。另外，碳酸氢盐在焙烧后形成的碳酸盐会均匀的附着在碳化硅颗粒内部的孔隙中，在后续的微生物培养过程中能够起到ph缓冲剂的作用，快速高效的中和好氧菌在繁殖过程中产生的酸性物质，保证微生物在最佳ph条件下生长繁殖。
26.松香酸钠/钾是一种憎水性表面活性剂，在溶液/空气界面上有较大表面活性，能够明显降低表面张力。当对掺有松香酸钠的液体进行搅拌时，能够使空气充分混入液体中，产生浓度较高的气泡。因此，在浸渍液中加入松香酸钠，能让碳化硅颗粒原有的孔道和空隙中充分混入空气。在后续焙烧过程中，气温升高，气泡膨胀，从而促使原有的孔道和空隙变
宽变大，增大颗粒的比表面积和孔隙率。
27.本发明通过对碳酸氢盐和松香酸盐之间比例的优选，使填料中的菌群活性更加持久。
28.优选的，本发明制备的碳化硅填料可用作工业和畜牧业废水处理的生物填料。
29.本发明还提供一种水处理用微生物填料，其特征在于，其通过将前述得到的水处理填料浸入到水处理菌液中，负载微生物而制得。
30.本发明另外还提供一种填料系统，所述填料系统具有不锈钢桶体，所述不锈钢桶体具有桶壁、桶底，所述桶底与桶壁固定连接或者一体化成型，所述桶壁上有均匀分布的孔隙，其特征在于，所述桶体内部有n个沿轴向竖直分布的隔板，n个隔板将桶体分割为2n个相同或不同的横截面为扇形的区间，每个区间内分别装填前述微生物填料；所述桶体还具有桶盖，所述桶盖的形式与每个区间的横截面匹配，以便能够桶体内部上下浮动，其中n为大于1的自然数，优选2-5。
31.所述桶盖可以为2n个独立的扇形片状盖板。
32.所述填料系统具有不锈钢桶体，所述不锈钢桶体具有桶壁、桶底，所述桶底与桶壁一体化成型，所述桶壁上有均匀分布的孔隙，所述桶体内部有2n个沿轴向竖直分布的隔板，2n个隔板两两相对，将桶体分割为2n个相同的横截面为扇形的区间，每个区间内分别装填微生物填料；所述桶体还具有桶盖，所述桶盖包括2n个与每个区间的扇形横截面匹配的盖板以及滑环，2n个盖板通过滑环4连接为一体；并且2n个隔板在桶体中心轴线处留出中轴空间，中轴空间处从桶底向上直立设置固定柱，以便桶盖的滑环能够沿该固定柱上下滑动。n为大于等于1的自然数。
33.有益效果
34.本发明的有益效果在于：
35.1、通过第一次成型(团球成型)，使得形成的碳化硅细小球粒内具备有微气孔。在通过之后的第二次成型(挤压成型)以及相应的一次焙烧和二次焙烧，使得碳化硅细小球粒及挤压形成的母块球粒之间再次形成气孔和空隙。
36.2、第一次焙烧采用三乙醇胺作为致孔剂，第二次焙烧采用碳酸氢钠和松香酸钠的水溶液作为浸渍剂，经过测试证实，能够显著提高提高碳化硅填料的比表面积和孔容积。并且，通过控制碳酸氢钠和松香酸钠比例，能够将碳化硅颗粒的平均孔径控制在更适应微生物繁殖的范围内。
37.碳酸氢钠高温焙烧产生的二氧化碳能够在碳化硅内部及表面形成大量孔隙，提高碳化硅的孔隙率。另外，焙烧后形成的碳酸钠会均匀的附着在碳化硅颗粒内部的孔隙中，从而能快速高效的中和好氧菌在繁殖过程中产生的酸度，保证微生物在最佳ph条件下生长繁殖。
38.另外，松香酸钠是一种憎水性表面活性剂，在溶液-空气界面上有较大表面活性，能够明显降低表面张力。当对掺有松香酸钠的液体进行搅拌时，能够使空气充分混入液体中，产生浓度较高的气泡。因此，在浸渍液中加入松香酸钠，能让碳化硅颗粒原有的孔道和空隙中充分混入空气。在后续焙烧过程中，气温升高，气泡膨胀，从而促使原有的孔道和空隙变长变大，增大颗粒的比表面积和孔隙率。
39.3、碳化硅基填料系统，耐磨性好，有效避免填料易磨损流失；填料分区模块化装
填，方便快捷且易于低成本更换；填料亲水性好，利于固结微生物生长；操作性强，所得填料气孔率高、比表面积大、固化微生物能力强、水处理菌种不易流失，可获取的副产品具有经济价值，非常适用于工业化推广应用。
40.4、还优选的，碳化硅基填料系统的桶体，具有可以上下移动的桶盖，能够适时调整填料的装填密度。
附图说明
41.图1本发明填料系统的实施方案1的整体示意图；
42.图2本发明填料系统的实施方案1的顶面示意图；
43.图3本发明填料系统的实施方案2的整体示意图；
44.图4本发明填料系统的实施方案2的顶面示意图；
45.图5本发明填料系统的实施方案2的立体结构图；
46.图6本发明填料系统的实施方案2的桶盖示意图。
具体实施方式
47.下面将具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明并不局限于这些实施例。
48.碳化硅颗粒：购自河南福瑞环保科技有限公司，纯度98％，莫氏硬度：9.2；实施例1
49.(1)取平均粒度5μm、10μm、25μm的三种碳化硅微粉按照质量比1:5:2的配比在流化床中混合均匀。流化床的风压为1mpa，混合时间30min；
50.(2)将100g碳化硅混合微粉放入混捏机中，加入5g的三乙醇胺结合剂，混合均匀；
51.(3)在团球机中团球成型，采用孔径为120目过滤；在350℃下焙烧至恒重，得到碳化硅球；
52.(4)将10g碳酸氢钠和2g松香酸钠溶解于88g水中，在30℃下加入搅拌，，得到浸渍剂，将上述碳化硅球浸渍其中，在30℃下浸渍24小时；
53.(5)排出浸渍剂残液，将碳化硅球投加至挤压机中挤压形成胶囊状颗粒。
54.(6)将胶囊状碳化硅在下900℃下焙烧至恒重。
55.实施例2
56.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中三乙醇胺用量为3g。
57.实施例3
58.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中三乙醇胺用量为2g。
59.实施例4
60.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中三乙醇胺用量为7g。
61.实施例5
62.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(4)中碳酸氢钠和松香酸钠的质量比例改为5:2，两者总量保持12g不变。
63.实施例6
64.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(4)中碳酸氢钠和松香酸钠的质量比例改为5:3，两者总量保持12g不变。
65.实施例7
66.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(4)中碳酸氢钠和松香酸钠的质量比例改为5:5，两者总量保持12g不变。
67.实施例8
68.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(4)中碳酸氢钠和松香酸钠的质量比例改为5:8，两者总量保持12g不变。
69.实施例9
70.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(4)中碳酸氢钠和松香酸钠的质量比例改为5:10，两者总量保持12g不变。
71.对比例1
72.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于省略了步骤(2)(3)，即不加入三乙醇胺混合及第一次焙烧。
73.对比例2
74.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(4)中，将12g碳酸氢钠溶解于88g水中，即不加入松香酸钠。
75.对比例3
76.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(4)中，将12g松香酸钠溶解于88g水中，即不加入碳酸氢钠。
77.表面性能测试
78.采用低温液氮吸附脱附分析法测定比表面积和孔结构，通过采用美国康塔仪器公司nova3200e全自动比表面和孔隙度分析仪分析实施例及对比例制得的碳化硅颗粒材料的比表面积、总孔容和孔径，w(n2)％＝99.99％为载气，比表面积测试的相对压力为p/pq＝0-0.30，样品的比表面积采用bet(brunauer-emmett-teller)法计算，总孔容测定在相对压力p/po》0.97，孔径分布采用bjh(barrett-joyner-halenda)方法计算，孔径尺寸大小采用平均孔径计算。测试结果见表1：
79.表1
[0080] 比表面积(m2/g)平均孔径(nm)实施例1165.15.2实施例2161.35.5实施例3154.85.7实施例4159.66.1实施例5172.36.2实施例6175.67.8实施例7173.27.3实施例8170.08.9实施例9171.19.4对比例1134.84.8对比例2127.34.1对比例3119.510.8
[0081]
从表中数据可以看出，本发明的工艺制备的碳化硅颗粒具备至少154m2/g的比表面积。另外，本发明实施例制得的碳化硅颗粒平均孔径范围在5-10nm之间。
[0082]
废水净化测试
[0083]
取复合微生物菌剂，其中的菌种及含量如下：枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌的活菌浓度为3.4
×
108个/ml，亚硝化菌、酵母菌的活菌浓度为5.2
×
108个/ml。
[0084]
取实施例及对比例制得的碳化硅颗粒材料作为生物填料，加入上述复合微生物菌剂和牛肉膏蛋白胨液体培养基，加入比例为：每50g碳化硅填料加入15ml的复合微生物菌剂和30ml的牛肉膏蛋白胨液体培养基。在转速为10转/分～30转/分的搅拌，温度为20～35℃，ph值为7.1～7.6条件下，搅拌发酵培养7天后，即得兼氧及厌氧复合高效微生物制剂填料；所述的牛肉膏蛋白胨培养基成分如下：牛肉膏8.0g/l，蛋白胨20.0g/l，氯化钠5.0g/l。
[0085]
取某养殖场所排出的污水，经检测其原始cod值为6331.7mg/l。
[0086]
在srb池中每立方米容积上述污水中投放200g上述微生物填料，分别在14天、21天取样测试。具体结果如下所示：
[0087]
表2
[0088] 去除率(14天)去除率(21天)实施例183.69％94.28％实施例282.28％93.15％实施例379.57％90.83％实施例483.32％91.52％实施例584.83％95.83％实施例685.30％97.70％实施例784.13％96.94％实施例883.60％94.81％实施例984.25％92.26％对比例173.84％82.42％对比例275.03％80.13％对比例380.96％85.42％
[0089]
从表2的数据可以看出，本发明实施例在21天时对cod的去除率高达90％以上，优选实施例可以在95％以上，能够满足《畜禽养殖业污染物排放标准》(gb18596-2001)和农田灌溉水质标准(gb5084-2005)。
[0090]
另外，本发明实施例填料的持续净化能力更强，在14-21天依旧能够产生有效的净化能力，说明其中的菌群依然还具备较高的活性。而对比例在7-14天的净化能力明显减弱，可见其菌群已经普遍失活。发明人推测，本发明实施例的碳化硅填料颗粒具备的5-10nm的平均孔径，比较适宜微生物在其中繁殖生长。另外，本发明中采用的碳酸氢钠焙烧后形成的碳酸钠会均匀的附着在碳化硅颗粒内部的孔隙中，从而能快速高效的中和好氧菌在繁殖过程中产生的酸度，保证微生物在最佳ph条件下生长繁殖微生物。上述原因使得本发明的填料能够具备更优异的净化持续性能。
[0091]
填料系统的具体实施方式1
[0092]
如图1-2所示，所述填料系统具有不锈钢桶体1，所述不锈钢桶体具有桶壁、桶底，
所述桶底与桶壁一体化成型，所述桶壁上有均匀分布的孔隙，所述桶体1内部有2个沿轴向竖直分布的隔板，2个隔板将桶体分割为4个不同的横截面为扇形的区间，每个区间内分别装填微生物填料；所述桶体还具有桶盖3，所述桶盖3的形式与每个区间的横截面匹配，以便能够在桶体内部上下浮动。
[0093]
填料系统的具体实施方式2
[0094]
如图3-6所示，所述填料系统具有不锈钢桶体1，所述不锈钢桶体具有桶壁、桶底，所述桶底与桶壁一体化成型，所述桶壁上有均匀分布的孔隙，所述桶体1内部有4个沿轴向竖直分布的隔板，4个隔板两两相对，将桶体分割为4个相同的横截面为扇形的区间，每个区间内分别装填微生物填料；所述桶体还具有桶盖3，所述桶盖3包括4个与每个区间的扇形横截面匹配的盖板以及滑环，4个盖板通过滑环4连接为一体；并且4个隔板在桶体中心轴线处留出中轴空间，中轴空间处从桶底向上直立设置固定柱5，以便桶盖的滑环4能够沿该固定柱上下滑动。
[0095]
综上所述，通过本发明特别的制备方法，所得到的碳化硅填料对菌群的固化能力显著增强，对cod的去除能力显著提高，其不易失活，净化持续时间长。
[0096]
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种可负载微生物的水处理填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳化硅颗粒放入混捏机中，加入三乙醇胺结合剂，混合均匀；(2)在团球机中团球成型，过滤，将碳化硅球焙烧至恒重；(3)将焙烧后的碳化硅球浸入浸渍剂液体中浸渍，浸渍剂为碳酸氢盐和松香酸盐的水溶液；(4)排出浸渍剂残液，将碳化硅球投加至挤压机中挤压形成胶囊状碳化硅颗粒；(5)将胶囊状碳化硅颗粒焙烧至恒重。2.一种如权利要求1所述的可负载微生物的水处理填料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾，松香酸盐为松香酸钠或松香酸钾；碳酸氢盐和松香酸盐两者的质量比为5:1-10，优选5：3-5；碳酸氢盐和松香酸盐总量在水溶液中的质量分数为5-15wt％。3.一种如权利要求1所述的可负载微生物的水处理填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的碳化硅颗粒由平均粒度3～5μm、10～15μm、20～35μm的三种碳化硅微粉混合而成。4.一种如权利要求3所述的可负载微生物的水处理填料的制备方法，其特征在于，平均粒度3～5μm、10～15μm、20～35μm的三种碳化硅微粉的质量比为1:5～10:2～5。5.一种如权利要求1所述的可负载微生物的水处理填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中三乙醇胺的加入量为碳化硅颗粒质量的3～5％。6.一种如权利要求1所述的可负载微生物的水处理填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的烘焙温度为300-400℃，步骤(5)的烘焙温度为850～900℃。7.一种如权利要求1所述的可负载微生物的水处理填料的制备方法，其特征在于，步骤(5)的胶囊状碳化硅颗粒长度1～1.5cm、直径0.5～1cm。8.一种水处理用微生物填料，其特征在于，其通过将权利要求1-6任一项所述制备方法中得到的水处理填料浸入到水处理菌液中，负载微生物而制得。9.一种填料系统，所述填料系统具有不锈钢桶体，所述不锈钢桶体具有桶壁、桶底，所述桶底与桶壁固定连接或者一体化成型，所述桶壁上有均匀分布的孔隙，其特征在于，所述桶体内部有n个沿轴向竖直分布的隔板，n个隔板将桶体分割为2n个相同或不同的横截面为扇形的区间，每个区间内分别装填权利要求8所述微生物填料；所述桶体还具有桶盖，所述桶盖的形式与每个区间的横截面匹配，以便能够在桶体内部上下浮动，其中n为大于1的自然数，优选2-5。10.一种填料系统，所述填料系统具有不锈钢桶体，所述不锈钢桶体具有桶壁、桶底，所述桶底与桶壁一体化成型，所述桶壁上有均匀分布的孔隙，其特征在于：所述桶体内部有2n个沿轴向竖直分布的隔板，2n个隔板两两相对，将桶体分割为2n个相同的横截面为扇形的区间，每个区间内分别装填权利要求8所述的微生物填料；所述桶体还具有桶盖，所述桶盖包括2n个与每个区间的扇形横截面匹配的盖板以及滑环，2n个盖板通过滑环4连接为一体；并且2n个隔板在桶体中心轴线处留出中轴空间，中轴空间处从桶底向上直立设置固定柱，以便桶盖的滑环能够沿该固定柱上下滑动，n为大于等于1的自然数。

技术总结
本发明提供了一种可负载微生物的水处理填料的制备方法及填料系统，将碳化硅颗粒经过二次成型和二次焙烧，第一次焙烧时采用三乙醇胺作为结合剂，第二次焙烧时采用碳酸氢钠和松香酸钠的混合物作为浸渍剂，显著提高了最终成型的碳化硅颗粒的孔隙率、比表面积。将其用作微生物填料时，与未经上述处理的碳化硅颗粒相比，对COD的净化能力显著增强。并且，通过控制碳酸氢钠和松香酸钠比例，能够将碳化硅颗粒的平均孔径控制在更适合微生物繁殖的范围内。此外，还提供一种填料系统，所述填料系统具有分割的多个独立空间，并且能够适时调整填料的装填密度。填密度。填密度。


技术研发人员：张传兵 王杰 侯亚平 张勇 邵建彬 赖明建 崔珊珊 杨磊 许传义 翟超 王伟 刘少甫 陈锐 许昌 朱光雨
受保护的技术使用者：华夏碧水环保科技有限公司
技术研发日：2021.12.28
技术公布日：2022/3/8