一种Ag@CoMoO4析氧电催化剂的制备方法

一种ag@comoo4析氧电催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及电解水催化材料技术领域，具体涉及一种ag@comoo4析氧电催化剂的制备方法。


背景技术：

2.能源危机的日益严重和化石燃料引起的环境污染成为目前人类社会可持续发展的两大阻碍, 可再生能源的开发和储存问题引起了国内外科研工作者的广泛关注。电化学过程可以实现电能与储存在化学键中的化学能的相互转换，从而可以用来解决能源存储与转化过程中所涉及到的以下几个关键难题：第一，电化学的能源转换为带电界面反应，因此电化学电池转化率理论上远高于传统的热效率；第二，电化学体系为能量转换和存储提供了一个高效稳定的平台；第三，电化学体系的整个过程都是环境友好的反应，不会引起环境污染及其它环境问题氢能具有能量转换效率高、能量密度高、二氧化碳零排放、环境相容性好等优点，被认为是替代传统化石燃料的理想能源。基于电化学分解水的原理，利用可再生太阳能或者电能将水驱动分解成氢气和氧气，这被认为是一种高效的和可持续产氢的途径。电解水过程包括两个半反应，即析氧反应(oer)和析氢反应，析氧反应是一个四电子转移过程，催化机理较为复杂，其反应动力学缓慢，所需的过电位较高，是限制水电解效率的关键一环。到目前为止，贵金属催化剂二氧化钌(ruo2)和二氧化铱(iro2)被认为是高效的oer电催化剂，但由于其储量稀少、价格昂贵，直接制约了其商业化应用。因此，迫切需要开发廉价、高效、耐用的oer电催化剂来替代贵金属催化剂。近年来，以铁、钴、镍、铜、钼和锰为基的过渡金属基纳米材料表现出优异的电化学活性，但由于其催化析氧反应中的耐久性比较差，尤其是在强碱性电解液和高电位等恶劣环境下，因此，开发高效的碱性产氧电催化剂成为现在研究的重中之重。


技术实现要素：

3.本发明克服现有技术的不足，提供一种ag@comoo4析氧电催化剂的制备方法。
4.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种ag@comoo4析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1) 将聚乙烯吡咯烷酮与1, 2-丙二醇混合，一定温度下搅拌，之后加入一定浓度的氯化钠溶液和硝酸银溶液，制得银纳米线溶液；(2) 将上述银纳米线采用丙酮纯化并洗涤数次备用；(3) 称取2-甲基咪唑于不同量的银纳米线和甲醇的混液中，加入六水合硝酸钴的甲醇溶液，以上混合液溶于乙醇进行常温搅拌；(4) 步骤(3)中得到的产物中加入九水合钼酸钠，进行水热反应；待自然冷却至室温后，离心收集，乙醇洗涤数次，烘干后得到ag@comoo4、comoo4、ag5@comoo4及ag
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@comoo4四种催化剂。
5.本发明利用zif-67(沸石咪唑酯骨架结构材料)的框架结构分离堆积的银纳米线。
zif-67具有多孔结构，从而提高催化剂的比表面积；银纳米线具有优异的导电性，可以有效地促进界面电子的转移，从而提高催化材料的电流密度。本发明中所设计的ag@comoo4催化材料的制备工艺，充分利用了zif-67结构有序、比表面积大和银纳米线导电性优良等优点，制备所得的ag@comoo4催化材料结构均匀、电催化析氧性能优异，而且所采用的均为常规设备，廉价易得、制备工艺简单易行、适合工业化大规模生产。
6.本发明操作简单，生产成本低，易实现规模化，能够在碱性条件下长时间保持自身的微观结构和良好的催化活性，在电催化产氢方面具有潜在的工业应用价值。
7.进一步的，步骤（1）中所述氯化钠溶液的浓度为10 mm，硝酸银溶液的浓度为0.15 m。
8.进一步的，步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮、1, 2-丙二醇、氯化钠溶液及硝酸银溶液的质量体积比为：75 mg：5 ml：50 μl：2 ml。
9.进一步的，步骤（3）中2-甲基咪唑、银纳米线和甲醇的混合液、六水合硝酸钴的质量体积比为0.3284 g：20ml: 0.291 g；六水合硝酸钴的甲醇溶液中六水合硝酸钴与甲醇的质量体积比为0.291 g：20ml。
10.进一步的，所述银纳米线和甲醇的混合液中，当银纳米线与甲醇的体积比为1:1时，得到ag@comoo4催化剂；当银纳米线与甲醇的体积比为0:2时，得到comoo4催化剂；当银纳米线与甲醇的体积比为1:3时，得到ag5@comoo4催化剂；当银纳米线与甲醇的体积比为2:0时，得到ag
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@comoo4催化剂。
11.进一步的，步骤（4）中九水合钼酸钠与步骤（3）中2-甲基咪唑的质量比为1：5。
12.另外，本发明还提供上述的制备方法所制备的ag@comoo4催化剂在电解水析氧电催化中的应用。
13.本发明还提供上述的制备方法所制备的ag@comoo4催化剂应用于电解水析氧电催化中的催化性能测试方法，将ag@comoo4催化剂溶解在乙醇和萘酚的混合溶液中，超声分散至均匀，将所得分散液滴在碳纸上，以此作为工作电极，利用电化学工作站进行测试。
14.进一步的，乙醇和萘酚的混合溶液中萘酚的质量分数为5 wt%。
15.进一步的，所述测试方法采用三电极工作体系，以hg/hgo作为参比电极，以碳棒作为对电极，以氢氧化钾溶液作为电解液。
16.与现有技术相比本发明具有以下有益效果：1.本发明制备的催化剂采用的原料成本较低，操作周期短，重复性高，易规模化生产。
17.2. 本发明所述制备方法过程中仅需要烘箱，油浴锅，离心机，磁力搅拌器等常规反应设备，设备廉价易得，操作简单。
18.3. 本发明制得的材料具有优异的析氧能力，仅需要236 mv的过电势即可使电流密度达到10 ma cm-2
，性能甚至优于贵金属催化剂；在长达16个小时的稳定性测试中，催化活性没有衰减。
19.4. 本发明充分利用银纳米线具有优异的导电性，可有效促进界面电子转移，提高催化材料的电流密度的特点，利用钼酸钴稳定性好，活性位点多的特点，表现出良好的电催化性能。
附图说明
20.图1为实施例1中获得的ag@comoo4催化剂的xrd谱图；图2为实施例1中制备的银纳米线和实施例2中制备的comoo4催化剂的sem照片；图3为实施例1中获得的ag@comoo4催化剂的sem照片；图4为实施例1中获得的ag@comoo4催化剂的edx mapping图；图5为实施例1中获得的ag@comoo4催化剂的edx 能谱图；图6为实施例1中获得的ag@comoo4催化剂的xps谱图；图7为实施例1中获得的ag@comoo4及iro2和实施例2中获得的comoo4催化剂的线性扫描伏安图；图8为实施例1中获得的ag@comoo4、实施例3中获得的ag5@comoo4及实施例4中获得的ag
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@comoo4材料的线性扫描伏安图；图9为实施例1中获得的ag@comoo4和iro2催化剂在碱性(1m koh)电解液中的eis测试曲线；图10为实施例1中获得的ag@comoo4催化剂在碱性(1m koh)电解液中的电压-时间稳定性测试曲线。
具体实施方式
21.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
22.实施例1取375 mg聚乙烯吡咯烷酮 (55000) 和25 ml1,2-丙二醇分别加入到100 ml圆底烧瓶中，于160℃下在油浴锅中磁力搅拌1 h。加入250 μl氯化钠溶液和10 ml硝酸银溶液，继续反应40 min。待自然冷却至室温后，将所得混合液置于离心管中，加丙酮至45 ml，离心 (转速为8000 rmp，时间为5 min)。倒尽上清液，加乙醇至10 ml，超声分散至均匀，再加丙酮至45 ml，离心。重复上述操作。将以上所得产物分散至120 ml甲醇中，储存备用，定量约为1 mg/ml。
23.称取0.3284 g 2-甲基咪唑于50 ml的圆底烧瓶中，加入10 ml甲醇和10 ml银纳米线，磁力搅拌。称取0.291 g 六水合硝酸钴溶于20 ml甲醇中，倒入圆底烧瓶中，搅拌2 h。离心 (转速为5000 rmp，时间为5 min)，乙醇洗涤数次后分散于10 ml去离子水中。
24.称取0.309 g 九水合钼酸钠溶于10 ml去离子水中，加入上述混合液中，于50 ml反应釜中进行水热反应，反应温度为100℃，反应时间为3 h。离心 (转速为5000 rmp，时间为5 min)，乙醇洗涤数次后，加乙醇至15 ml备用，最终得到ag@comoo4催化剂。
25.实施例2与实施例1相同，只是将10 ml甲醇和10 ml银纳米线的混合液变为20 ml甲醇溶液，其它合成条件均不发生改变，可得到comoo4催化剂。
26.实施例3与实施例1相同，只是将10 ml甲醇和10 ml银纳米线的混合液变为5 ml银纳米线和15 ml甲醇的混合液，其它合成条件均不发生改变，可得到ag5@comoo4催化剂。
27.实施例4与实施例1相同，只是将10 ml甲醇和10 ml银纳米线的混合液变为20 ml银纳米线
溶液，其它合成条件均不发生改变，可得到ag
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@comoo4催化剂。
28.本发明中对上述方法制备的催化剂进行必要的结构表征和电化学性能测试。图1为催化剂ag@comoo4的x射线衍射(xrd)图谱，与标准卡片(04-0783和26-0477)进行比对，衍射峰在2θ 值约为38.1
°
、44.3
°
、64.4
°
和77.5
°
分别对应于ag (jcpdf no.04-0783)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，衍射峰在2θ 值约为23.5
°
、26.6
°
、32.3
°
和53.9
°
分别对应于comoo
4 (jcpdf no.26-0477)的(021)、(012)、(022)和(133)晶面，这表明成功地合成了ag@comoo4。图2为制备的银纳米线和comoo4的sem照片，可以看出银纳米线的直径大约几十纳米，comoo4呈片状结构。图3为催化剂ag@comoo4的sem照片，可以看出银纳米线将片状comoo4很好地串在一起，极大地增强了催化剂的比表面积，进而提升了ag@comoo4的oer催化活性。图4为所得ag@comoo4的edx mapping图，可以看出材料中包含ag、co、mo、o四种元素，且四种元素在材料中均匀分布。图5为所得ag@comoo4材料的edx spectrum图，可以看出材料中co元素的含量最高为39.9 wt%。图6为所获得催化剂ag@comoo4的x射线光电子能谱(xps)图谱，如图6 a全谱图所示，ag@comoo4中存在ag、co、mo和o元素。如图6 b所示，ag@comoo
4 的ag 3d的xps谱图中，两个主峰368.0和374.0 ev的分裂宽度为6.0 ev，证实零价银的存在。如图6 c所示，ag@comoo4的co 2p能谱分成了两个自旋轨道耦合co
2+ (796.9和781.5 ev)和 co
3+
(795.9和780.1 ev)。此外，786.1和802.3 ev的两个峰值可以归因于两个振动卫星峰。如图6 d所示，在ag@comoo4的mo 3d的xps谱图中，两个主峰232.3和235.4 ev的分裂宽度为3.1 ev，证实mo
6+
存在。如图6 e所示，ag@comoo4的o 1s谱图由三种氧组成，对应的峰值分别为530.5、531.0及532.3 ev，表明ag@comoo4催化剂中o与co、mo存在比较强的结合键。
29.对上述方法制备的催化剂材料在标准三电极电解池中进行电催化水裂解产氧(oer)性能测试；其中，循环扫描范围为0-1.0v，扫描速率为2 mv/s。需要说明的是，电催化测试中所有以hg/hgo电极为参比电极得到的电势，在性质图中均转换为可逆氢电极电势。
30.图7为ag@comoo4、comoo4及iro2材料的线性扫描伏安图。以comoo4和iro2作为对比，可以看出ag@comoo4的电化学性能最好。当电流密度为10 ma cm-2
时，ag@comoo4的过电势仅为236 mv。
31.图8为ag@comoo4、ag5@comoo4及ag
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@comoo4材料的线性扫描伏安图。如图所示，ag@comoo4的电化学性能优于ag5@comoo4和ag
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@comoo4。
32.图9为催化剂的阻抗图，与贵金属iro2催化剂相比， ag@comoo4的阻抗最小，表明其拥有最快速的电子转移能力。
33.图10为该催化剂在电流密度为10 ma cm-2
下的稳定性测试，维持16小时以上处于稳定状态并且性能没有下降，表现出该催化剂优异的稳定性。

技术特征：
1.一种ag@comoo4析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1) 将聚乙烯吡咯烷酮与1, 2-丙二醇混合，一定温度下搅拌，之后加入一定浓度的氯化钠溶液和硝酸银溶液，制得银纳米线溶液；(2) 将步骤（1）银纳米线采用丙酮纯化并洗涤数次备用；(3) 称取2-甲基咪唑于不同量的银纳米线和甲醇的混液中，加入六水合硝酸钴的甲醇溶液，以上混合液溶于乙醇进行常温搅拌；(4) 步骤(3)中得到的产物中加入九水合钼酸钠，进行水热反应；待自然冷却至室温后，离心收集，乙醇洗涤数次，烘干后得到ag@comoo4、comoo4、ag5@comoo4及ag
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@comoo4四种催化剂。2.根据权利要求1所述的一种ag@comoo4析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氯化钠溶液的浓度为10 mm，硝酸银溶液的浓度为0.15 m。3.根据权利要求2所述的一种ag@comoo4析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮、1, 2-丙二醇、氯化钠溶液及硝酸银溶液的质量体积比为：75 mg：5 ml：50 μl：2 ml。4.根据权利要求1所述的一种ag@comoo4析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中2-甲基咪唑、银纳米线和甲醇的混合液、六水合硝酸钴的质量体积比为0.3284 g：20ml: 0.291 g；六水合硝酸钴的甲醇溶液中六水合硝酸钴与甲醇的质量体积比为0.291 g：20ml。5.根据权利要求4所述的一种ag@comoo4析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述银纳米线和甲醇的混合液中，当银纳米线与甲醇的体积比为1:1时，得到ag@comoo4催化剂；当银纳米线与甲醇的体积比为0:2时，得到comoo4催化剂；当银纳米线与甲醇的体积比为1:3时，得到ag5@comoo4催化剂；当银纳米线与甲醇的体积比为2:0时，得到ag
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@comoo4催化剂。6.根据权利要求4所述的一种ag@comoo4析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中九水合钼酸钠与步骤（3）中2-甲基咪唑的摩尔比为1：5。7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法所制备的ag@comoo4催化剂在电解水析氧电催化中的应用。8.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法所制备的ag@comoo4催化剂应用于电解水析氧电催化中的催化性能测试方法，其特征在于：将ag@comoo4催化剂溶解在乙醇和萘酚的混合溶液中，超声分散至均匀，将所得分散液滴在碳纸上，以此作为工作电极，利用电化学工作站进行测试。9.根据权利要求7所述的催化性能测试方法，其特征在于：乙醇和萘酚的混合溶液中萘酚的质量分数为5 wt%。10.根据权利要求7所述的催化性能测试方法，其特征在于：所述测试方法采用三电极工作体系，以hg/hgo作为参比电极，以碳棒作为对电极，以氢氧化钾溶液作为电解液。

技术总结
本发明涉及电解水催化材料技术领域，具体涉及一种Ag@CoMoO4析氧电催化剂的制备方法；包括以下步骤：(1)将聚乙烯吡咯烷酮与1,2-丙二醇混合，一定温度下搅拌，之后加入一定浓度的氯化钠溶液和硝酸银溶液，制得银纳米线溶液；(2)将上述银纳米线采用丙酮纯化并洗涤数次备用；(3)称取2-甲基咪唑于不同量的银纳米线和甲醇的混液中，加入六水合硝酸钴的甲醇溶液，以上混合液溶于乙醇进行常温搅拌；(4)步骤(3)中得到的产物中加入九水合钼酸钠，进行水热反应；待自然冷却至室温后，离心收集，乙醇洗涤数次，烘干后得到催化剂；本发明生产成本低，易实现规模化，能够在碱性条件下长时间保持自身的微观结构和良好的催化活性，在电催化产氢方面具有潜在的工业应用价值。方面具有潜在的工业应用价值。方面具有潜在的工业应用价值。


技术研发人员：张美琳 杨绍华 温婷婷 高义灏 刘伟东 弓亚琼
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：2021.12.03
技术公布日：2022/3/8