用植物浆液制备方解石的方法

1.本发明涉及一种用植物浆液制备方解石的方法，属于方解石合成技术领域。


背景技术：

2.方解石是一种碳酸钙矿物，方解石的晶体形状多种多样，敲击方解石可以得到很多方形碎块，故名方解。方解石的色彩因其中含有的杂质不同而变化，如含铁锰时为浅黄、浅红、褐黑等等，但一般多为白色或无色。无色透明的方解石也叫冰洲石，这样的方解石有一个奇妙的特点，就是透过它可以看到物体呈双重影像。因此，冰洲石是重要的光学材料。方解石在生产生活中有很多用途。我们知道石灰岩可以形成溶洞，洞中的钟乳石、石笋汉白玉、钙华景观等。
3.以钙华为主体的景观是自然界的瑰宝，具有巨大的人文价值、科研价值和经济价值。九寨沟、黄龙沟等钙华景观景点，每年吸引了大量游客前往欣赏，成为当地的经济命脉之一。钙华景观的主要成份为方解石，天然形成的钙华是由于地下水中含有较高的hco
3-、ca
2+
和co2，当其露出地表后，环境中的co2分压突然减小，导致水中的co2逸出到大气中，从而形成caco3沉积，这便是钙华。
4.然而天然的钙华形成受到气候、地质地貌、水动力条件和生物等多方面物理化学因素的影响，形成受到影响。此外自然的钙华景观出现了开裂、垮塌、溶蚀、黑化等退化和受损现象。
5.综上可见开发新的人工制备方解石的方法对修复钙华及制备钙华均具有非常重要的意义。然而现有的人工合成方解石工艺都比较复杂。
6.cn 107473252 a公开了一种片状方解石碳酸钙晶体的制备方法，将方解石原矿经破碎、粉碎、过筛后，得到方解石矿粉，在方解石矿粉的基础上进行片状方解石碳酸钙晶体的制备，需要使用表面改性剂、需要制备方解石粉。工艺复杂成本高。
7.cn113321231a公开了一种草本植物诱导制备方解石的方法。包括将草本植物的粉末分散在水中，200～220℃反应6～12h，固液分离得到碳量子点溶液，所述碳量子点溶液浓度为20～25g/l；将所述碳量子点溶液与可溶的钙盐溶液混合得到混合液，再以4～5ml/min速率加入可溶的碳酸盐溶液反应1.9～2.2h，过滤、洗涤、干燥得到方解石；其中，所述草本植物为空心莲子草或飞机草中的至少一种；所述碳量子点溶液ph为6.9～10.35。本发明用入侵植物制备方解石，提高其利用价值。采用本发明的方法制备的方解石sem图显示其为具有方型花瓣的花型结构，纯度高。然而其工艺复杂，成本高。


技术实现要素：

8.本发明的第一个目的是提供一种用植物浆液制备方解石的方法。
9.为达到本发明的第一个目的，本发明的用植物浆液制备方解石的方法包括：
10.a.制备植物浆液：将干净的植物鲜草打浆，得到植物浆液或将干净的植物干草粉碎得到植物干草粉，将所述植物干草粉加水溶解得到植物浆液；所述植物包括紫茎泽兰、飞
机草、蟛蜞菊、佩兰、空心莲子草、小飞蓬中的至少一种；
11.b.制备方解石：将a步骤所述植物浆液与可溶的钙盐溶液混合得到含植物浆液的混合溶液，再加入可溶的碳酸盐溶液混合液反应，过滤、洗涤、干燥得到方解石；或将a步骤所述植物浆液与可溶的碳酸盐溶液混合得到含植物浆液的混合溶液，再加入可溶的钙盐溶液混合液反应，过滤、洗涤、干燥得到方解石；
12.其中，所述可溶的钙盐溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，优选为0.08～0.12mol/l；所述可溶的碳酸盐溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，优选为0.08～0.12mol/l。
13.所述可溶的钙盐溶液、可溶的碳酸盐溶液为水溶液，可以用去离子水或火花海水等，火花海水和去离子水结果无异，xrd结果是一样的。
14.在一种具体实施方式中，a步骤所述打浆后或植物干草粉加水溶解后还进行了过滤，所述打浆后的过滤优选采用目数100目以上的网过滤；干草粉加水溶解后的过滤采用孔径1～3μm的滤膜进行过滤。
15.所述的目数100目以上，是指目数更大的筛，例如120目，130目等。
16.过滤的目的是为了去除粗纤维。
17.在一种具体实施方式中，b步骤所述植物浆液、可溶的钙盐溶液、可溶的碳酸盐溶液的体积比为0.5～3:20:20；优选1:20:20。
18.在一种具体实施方式中，b步骤所述含植物浆液的混合溶液的体积为v1，b步骤所述可溶的钙盐溶液或可溶的碳酸盐溶液加入含植物浆液的混合溶液的速率为0.15～0.25v1/ml/min。
19.在一种具体实施方式中，b步骤所述反应的时间0.5～24h，优选1～8h，更优选1.8～2.2h。
20.在一种具体实施方式中，b步骤所述反应的温度为15～35℃，优选为25℃。
21.在一种具体实施方式中，b步骤所述反应的同时还进行了搅拌，所述搅拌的速率为480～660r/min。
22.在一种具体实施方式中，所述植物包括紫茎泽兰、飞机草、蟛蜞菊、佩兰、小飞蓬中的至少一种，优选为紫茎泽兰、飞机草、小飞蓬中的至少一种。
23.在一种具体实施方式中，所述可溶的钙盐为cacl2、ca(hco3)2或ca(no3)2中的至少一种，优选cacl2；所述可溶的碳酸盐na2co3或k2co3中的至少一种，优选为na2co3。
24.本发明的第二个目的是提供一种用植物浆液制备的方解石。
25.为达到本发明的第二个目的，所述的用植物浆液制备的方解石，采用上述的用植物浆液制备方解石的方法制备得到，所述方解石为松果状，具有片层结构。
26.有益效果：
27.(1)采用本发明的方法制备方解石，工艺流程大大简化，且绿色环保，成本得到了大幅度降低。
28.(2)采用本发明的方法制备方解石，解决了入侵植物危害环境的问题，做到了“废物再生利用”，增加了新的经济效益。
29.(3)采用本发明的方法制备方解石，sem图显示其为具有片层结构的松果状，纯度高。
附图说明
30.图1和2为实施例1-6及对比例1的xrd图；
31.图3为实施例1、7-9的xrd图；
32.图4为实施例1、10-14的xrd图；
33.图5为实施例1、10-14制备得到的产品sem图；
34.图6为实施例2制备得到的产品sem图；
35.图7为实施例6制备得到的产品sem图；
36.图8为对比例1制备得到的产品sem图；
37.图9为实施例1-6及对比例1的红外图；
38.图10为实施例1、10-14制备得到的产品红外图；
39.图11为实施例1与钙华的红外图；
40.图12为实施例1和15的xrd图；
41.图13为实施例及对比例诱导的方解石的热重图；
42.图14为实施例1、对比例2及方解石的xrd图。
具体实施方式
43.为达到本发明的第一个目的，用植物浆液制备方解石的方法包括：
44.a.制备植物浆液：将干净的植物鲜草打浆，得到植物浆液或将干净的植物干草粉碎得到植物干草粉，将所述植物干草粉加水溶解得到植物浆液；所述植物包括紫茎泽兰、飞机草、蟛蜞菊、佩兰、空心莲子草、小飞蓬中的至少一种；
45.b.制备方解石：将a步骤所述植物浆液与可溶的钙盐溶液混合得到含植物浆液的混合溶液，再加入可溶的碳酸盐溶液混合液反应，过滤、洗涤、干燥得到方解石；或将a步骤所述植物浆液与可溶的碳酸盐溶液混合得到含植物浆液的混合溶液，再加入可溶的钙盐溶液混合液反应，过滤、洗涤、干燥得到方解石；
46.其中，所述可溶的钙盐溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，优选为0.08～0.12mol/l；所述可溶的碳酸盐溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，优选为0.08～0.12mol/l。
47.鲜草是指植物采摘后未经干燥。在一种具体实施方式中可将新鲜的入侵植物用自来水洗净泥土、摘除枯叶等，再用去离子水清洗两次，甩干至植物的表面无明显清洗水残留。为了方便打浆还可先将植物剪成1-3cm小段再进行打浆。
48.所述可溶的钙盐溶液、可溶的碳酸盐溶液为水溶液，可以用去离子水或火花海水等，火花海水和去离子结果无异，xrd结果是一样的。
49.在一种具体实施方式中，a步骤所述打浆后或植物干草粉加水溶解后还进行了过滤，所述打浆后的过滤优选采用目数100目以上的网过滤；干草粉加水溶解后的过滤采用孔径1～3μm的滤膜进行过滤。
50.所述的目数100目以上，是指目数更大的筛，例如120目，130目等。
51.在一种具体实施方式中，b步骤所述植物浆液、可溶的钙盐溶液、可溶的碳酸盐溶液的体积比为0.5～3:20:20；优选1:20:20。
52.在一种具体实施方式中，b步骤所述含植物浆液的混合溶液的体积为v1，b步骤所述可溶的钙盐溶液或可溶的碳酸盐溶液加入含植物浆液的混合溶液的速率为0.15～
0.25v1/ml/min。
53.在一种具体实施方式中，b步骤所述反应的时间0.5～24h，优选1～8h，更优选1.8～2.2h。
54.在一种具体实施方式中，b步骤所述反应的温度为15～35℃，优选为25℃。
55.在一种具体实施方式中，b步骤所述反应的同时还进行了搅拌，所述搅拌的速率为480～660r/min。
56.在一种具体实施方式中，所述植物包括紫茎泽兰、飞机草、蟛蜞菊、佩兰、小飞蓬中的至少一种，优选为紫茎泽兰、飞机草、小飞蓬中的至少一种。
57.紫茎泽兰、飞机草、蟛蜞菊、佩兰、小飞蓬制备得到的方解石纯度高。
58.在一种具体实施方式中，所述可溶的钙盐为cacl2、ca(hco3)2或ca(no3)2中的至少一种，优选cacl2；所述可溶的碳酸盐na2co3或k2co3中的至少一种，优选为na2co3。
59.为达到本发明的第二个目的，所述的用植物浆液制备的方解石，采用上述的用植物浆液制备方解石的方法制备得到，所述方解石为松果状，具有片层结构。
60.方解石为松果状，具有片层结构是指由片层结构组成松果形状的方解石晶粒。
61.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
62.实施例1
63.烧杯、恒压分液漏斗等玻璃仪器的清洗干净，烘干备用：用试管刷将其反复清洗至无明显污渍，接着用去离子水润洗2次，70℃烘干备用。
64.制备植物浆液：将采集到的新鲜紫茎泽兰摘除茎下端硬的部分和枯萎的叶后用自来水反复冲洗，接着将其放入装有去离子水的盆，润洗2遍，用100目筛过滤网将其包裹，用力甩干至植物表面无明显水分。在天平上称取100g后，剪成1-3cm小段放入榨汁机，不断搅拌粉碎直至糊状，用药匙将糊状物舀出放置100目筛网上，手戴丁腈手套，用力挤压，将流出的液体盛入烧杯中，标记备用。入侵植物浆液的ph为植物原ph值，无需进行调整。
65.制备碳酸钙：用火花海水在烧杯中分别配制20ml 0.1mol/l的cacl2和na2co3溶液，将1ml的植物浆液加入到cacl2溶液中，适度搅拌混合均匀，随后，用恒压分液漏斗将20ml na2co3溶液以3ml/min的速度加入混合液中，室温(25℃)550r/min搅拌2h，完成矿化。反应结束后，过滤收集产物，用超纯水洗涤2次，在90℃烘箱烘干。将制得的样品用密封袋保存并标注。
66.实施例2-6
67.与实施例1相似，唯一不同的是实施例2-6分别采用飞机草、蟛蜞菊、佩兰、空心莲子草、小飞蓬。
68.实施例7-9
69.与实施例1相似，唯一不同的是实施例7-9分别采用0.5ml、2ml、3ml的植物浆液加入到cacl2溶液中。
70.实施例10-14
71.与实施例1相似，唯一不同的是实施例10-15分别室温(25℃)550r/min搅拌0.5h、1h、4h、8h、24h，完成矿化。
72.实施例15
73.制备干粉滤液：将100g新鲜泽兰在105℃烘箱中烘48h，得到干的泽兰，将其磨碎过40目筛得到泽兰干粉22g，由于100g新鲜泽兰能得到约50ml泽兰浆液，作为对照，取50ml火花海水与22g干粉混合，在烧杯中混合后放入到超声机中室温下超声30min，之后进行抽滤得到干粉滤液。
74.制备碳酸钙：用去离子水在烧杯中分别配制20ml 0.1mol/l的cacl2和na2co3溶液，将1ml的干粉滤液加入到cacl2溶液中，适度搅拌混合均匀，随后，用恒压分液漏斗将20ml na2co3溶液以3ml/min的速度加入混合液中，室温(25℃)550r/min搅拌2h，完成矿化。反应结束后，过滤收集产物，用超纯水洗涤2次，在90℃烘箱烘干。将制得的样品用密封袋保存并标注。
75.对比例1
76.与实施例1相似，唯一不同的是对比例1采用水葫芦。
77.对比例2
78.制备干粉：将100g新鲜泽兰在105℃烘箱中烘48h，得到干的泽兰，将其磨碎过40目筛得到泽兰干粉22g。
79.制备碳酸钙：用去离子水在烧杯中分别配制20ml 0.1mol/l的cacl2和na2co3溶液，取1g泽兰干粉加入到cacl2溶液中，适度搅拌混合均匀，随后，用恒压分液漏斗将20ml na2co3溶液以3ml/min的速度加入混合液中，室温(25℃)550r/min搅拌2h，完成矿化。反应结束后，过滤收集产物，用超纯水洗涤2次，在90℃烘箱烘干。将制得的样品用密封袋保存并标注。
80.将实施例1-15、对比例1-2制备得到的碳酸钙产品进行检测。
81.实施例1-15制备得到的均为方解石，纯度高，仅实施例5含有少量的草酸钙杂质、对比例1制备得到的产品是方解石和球霰石的混合物，详见图1-4；对比例2制备得到的产品有杂质，详见图14。
82.图2的最上面是对照组，对照组是不添加任何植物浆液，仅添加火花海水做出来的xrd图，通过对比我们能明显看出植物浆液加入后具有很好的诱导效果，同时每个峰上面的c表示方解石，代表生成了纯相的方解石。
83.由图5-8的sem图可见本发明实施例1、2、6、10-14制备得到的是具有片层结构的松果状，随着矿化时间的延长，层结构的松果状的片层厚度逐渐变大。对比例1制备得到的是具有方块片层状与球状结合形态。
84.由图9实施例1-6及对比例1的红外图可见七种植物诱导所得样品的红外光谱相一致，说明七种样品所含官能团种类是一样的。同时由图11实施例1与钙华红外光谱对比得出，七种植物与钙化吸收峰几乎完全一样，说明其所含官能团种类相同。碳酸钙的特征吸收峰出现在1415cm-1
、875cm-1
和712cm-1
处，其中1792cm-1
处的明显振动峰是方解石型碳酸根的c＝o振动峰，1415cm-1
附近有一强吸收峰，这是方解石型碳酸钙晶体的v3特征吸收峰，代表c-o键的不对称伸缩振动，875cm-1
和712cm-1
的吸收峰分别为方解石晶体中的v2和v4吸收峰，v2峰强而尖锐，v4峰尖锐但强度不及v2，他们与c-o键的弯曲振动有关。
85.由图12实施例1和15的xrd图可见，用植物的干粉冲出的浆料一样能够得到方解石。由图13可见caco3的质量损失在室温到800℃的升温过程中发生了两次。第一次质量损失发生在250℃左右，可能是植物浆料在分解。从600℃开始，由于caco3晶体的分解，发生了
另一次重大的重量损失。

技术特征：
1.用植物浆液制备方解石的方法，其特征在于，所述用植物浆液制备方解石的方法包括：a.制备植物浆液：将干净的植物鲜草打浆，得到植物浆液或将干净的植物干草粉碎得到植物干草粉，将所述植物干草粉加水溶解得到植物浆液；所述植物包括紫茎泽兰、飞机草、蟛蜞菊、佩兰、空心莲子草、小飞蓬中的至少一种；b.制备方解石：将a步骤所述植物浆液与可溶的钙盐溶液混合得到含植物浆液的混合溶液，再加入可溶的碳酸盐溶液混合液反应，过滤、洗涤、干燥得到方解石；或将a步骤所述植物浆液与可溶的碳酸盐溶液混合得到含植物浆液的混合溶液，再加入可溶的钙盐溶液混合液反应，过滤、洗涤、干燥得到方解石；其中，所述可溶的钙盐溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，优选为0.08～0.12mol/l；所述可溶的碳酸盐溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，优选为0.08～0.12mol/l。2.根据权利要求1所述的用植物浆液制备方解石的方法，其特征在于，a步骤所述打浆后或植物干草粉加水溶解后还进行了过滤，所述打浆后的过滤优选采用目数100目以上的网过滤；干草粉加水溶解后的过滤采用孔径1～3μm的滤膜进行过滤。3.根据权利要求1或2所述的用植物浆液制备方解石的方法，其特征在于，b步骤所述植物浆液、可溶的钙盐溶液、可溶的碳酸盐溶液的体积比为0.5～3:20:20；优选1:20:20。4.根据权利要求3所述的用植物浆液制备方解石的方法，其特征在于，b步骤所述含植物浆液的混合溶液的体积为v1，b步骤所述可溶的钙盐溶液或可溶的碳酸盐溶液加入含植物浆液的混合溶液的速率为0.15～0.25v1ml/min。5.根据权利要求1或2所述的用植物浆液制备方解石的方法，其特征在于，b步骤所述反应的时间0.5～24h，优选1～8h，更优选1.8～2.2h。6.根据权利要求1或2所述的用植物浆液制备方解石的方法，其特征在于，b步骤所述反应的温度为15～35℃，优选为25℃。7.根据权利要求1或2所述的用植物浆液制备方解石的方法，其特征在于，b步骤所述反应的同时还进行了搅拌，所述搅拌的速率为480～660r/min。8.根据权利要求1或2所述的用植物浆液制备方解石的方法，其特征在于，所述植物包括紫茎泽兰、飞机草、蟛蜞菊、佩兰、小飞蓬中的至少一种，优选为紫茎泽兰、飞机草、小飞蓬中的至少一种。9.根据权利要求1或2所述的用植物浆液制备方解石的方法，其特征在于，所述可溶的钙盐为cacl2、ca(hco3)2或ca(no3)2中的至少一种，优选cacl2；所述可溶的碳酸盐na2co3或k2co3中的至少一种，优选为na2co3。10.用植物浆液制备的方解石，其特征在于，所述方解石采用权利要求1～9任一项所述的用植物浆液制备方解石的方法制备得到，所述方解石为松果状，具有片层结构。

技术总结
本发明涉及一种用植物浆液制备方解石的方法，属于方解石合成技术领域。本发明用植物浆液制备方解石的方法包括：制备植物浆液：将干净的植物鲜草打浆，得到植物浆液或将干净的植物干草粉碎得到植物干草粉，将所述植物干草粉加水溶解得到植物浆液；制备方解石：将植物浆液与可溶的钙盐溶液混合得到含植物浆液的混合溶液，再加入可溶的碳酸盐溶液混合液反应，过滤、洗涤、干燥得到方解石；或将植物浆液与可溶的碳酸盐溶液混合得到含植物浆液的混合溶液，再加入可溶的钙盐溶液混合液反应，过滤、洗涤、干燥得到方解石。采用本发明的方法得到的方解石呈松果状，具有片层结构、纯度高、制备方法工艺简单、成本低、绿色环保、经济效益好。好。好。


技术研发人员：杜海英 杨雨行 裴向军 童晋
受保护的技术使用者：成都理工大学
技术研发日：2021.12.27
技术公布日：2022/3/8