一种土壤重金属钝化剂及其制备方法、应用

1.本发明属于资源与环境技术领域，具体涉及一种土壤重金属钝化剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.在工农业生产发展过程中，重金属经大气沉降、污水灌溉、化肥农药的施用及固体废弃物的规程等途径进入到土壤中，最终导致了严重的土壤重金属污染问题。近年来，土壤重金属的污染已经成为威胁周围生态环境和影响人类健康的重要因素之一。由于重金属具有难降解、易迁移、高毒性的特点，这些重金属在自然条件下不但可以通过淋溶和侵蚀的方式进入周围水体，而且可以经由植物的吸收，通过食物链进入植物和动物，甚至人类。因此，找到一种快速有效降低土壤中重金属的方法迫在眉睫。
3.目前，土壤重金属污染修复方法有物理、化学、生物及联合修复技术，但传统的修复方法存在成本高、修复效果不理想等缺点。生物炭相较其他的修复材料具有来源广、比表面积大、孔隙度高、含氧官能团丰富等优点，可通过表面孔隙吸附、离子交换、改变土壤ph等物理、化学方式来改变重金属的存在形态，降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性，最终达到土壤重金属污染修复的目的。但是实践证明，虽然原始生物炭的制备原材料广泛，但其对重金属的吸附效果却存在有很大的差异，需要采取物理、化学及生物等改性方法来提高生物炭的吸附性能。如何通过改变生物炭的性质，提高生物炭的性能，从而更有效地改变重金属在土壤中的存在形态，提高对土壤重金属污染的修复能力，成为相关研究的热点问题。


技术实现要素：

4.鉴于以上技术问题，本发明提供一种以改性生物质炭为主要原料的土壤重金属钝化剂，这种钝化剂不仅具有修复重金属污染土壤的能力，还具有提高土壤中有机质的含量、促进植物的生长的优点。
5.本发明提供的土壤重金属钝化剂，其按重量份数计由以下原料制成：改性生物炭40-50份、活化剂10-20份；
6.所述活性剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或几种；
7.所述改性生物炭是按照以下方法制备得到：将生物质炭与质量分数0.5％-2％的含氧酸溶液以5％-10％的比例混合，在75℃-95℃条件下反应80-120min，过滤，即得；其中，所述生物质炭与所述含氧酸溶液的质量比为5-10∶90-95。
8.优选地，所述含氧酸溶液为硼酸溶液或磷酸溶液。
9.优选地，所述生物质炭选自果壳、木材或农作物秸秆。
10.本发明提供了上述土壤重金属钝化剂在修复重金属污染土壤中的用途。
11.本发明提供的土壤重金属钝化剂，按重量份数计还包括有机质30-50份。
12.优选地，所述有机质为生物有机肥或有机肥。
13.本发明还提供了上述土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
14.按重量份数称取改性生物炭、有机质及活化剂，混合，即得。
15.本发明另一方面提供了上述土壤重金属钝化剂在修复重金属污染土壤、促进植物生长中的用途。
16.优选地，所述土壤重金属钝化剂在使用时，土壤与所述钝化剂的质量比为1∶0.5-10。
17.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
18.1、本发明提供的土壤重金属钝化剂，经含氧酸处理的生物质炭表面引入了大量的含氧酸性表面基团，酸性基团羧基、酚羟基增加，羰基数量减少，增大了比表面积，增强了对阳离子的吸附性，提高了对重金属的吸附钝化效果；同时，活化剂能够明显促进改性生物质炭对重金属的吸附钝化，将不稳定、易迁移、具有生物毒性的重金属形态转化为更为稳定的重金属形态，降低重金属的有效态，实现土壤中重金属的钝化，从而降低重金属在土壤中的危害，且对多种重金属污染土壤均具有修复效果。
19.2、本发明提供的土壤重金属钝化剂，有机质与改性生物质炭联合作用，可以进一步改善土壤质量，增加土壤肥力，为作物提供有机质，促进作物生长，实现增产作用。
20.3、相较于现有的有机重金属钝化剂，本发明提供的以改性生物质炭为原料的土壤重金属钝化剂不易被生物降解，对土壤中重金属的固定作用稳定，可以为土壤重金属污染修复的稳定性和长效性提供可靠的保证。
21.4、本发明所用的改性生物质炭的制备原料可选择多种桃壳、杏壳、椰壳等果壳和木质材料、农作物秸秆，来源广泛易得。
22.5、本发明提供的土壤重金属钝化剂制备流程简单，成本低廉，可规模化生产。
具体实施方式
23.为更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
24.实施例1
25.一种土壤重金属钝化剂，是按照以下步骤制备得到：
26.将椰壳活性炭与质量分数0.5％的硼酸溶液在95℃条件下以质量比1：19混合，放入恒温振荡器中，反应时间120min，待冷却后，抽滤，自然晾干，得到改性椰壳活性炭；
27.按重量份数计，将40份晾干后的改性椰壳活性炭与5份碳酸钙、5份氢氧化钙和50份有机肥进行充分混合，即得土壤重金属钝化剂。
28.实施例2
29.一种土壤重金属钝化剂，是按照以下步骤制备得到：
30.将椰壳活性炭与质量分数0.5％的硼酸溶液在75℃条件下以质量比7：93混合，放入恒温振荡器中，反应时间80min，待冷却后，抽滤，自然晾干，得到改性椰壳活性炭；
31.按重量份数计，将50份晾干后的改性椰壳活性炭与5份碳酸钠、5份氢氧化钙和40份有机肥进行充分混合，即得所要制备的土壤重金属钝化剂。
32.实施例3
33.一种土壤重金属钝化剂，是按照以下步骤制备得到：
34.将果壳(杏壳和桃壳以任意比例混合)活性炭与质量分数0.5％的硼酸溶液在85℃条件下以质量比1：9混合，放入恒温振荡器中，反应时间100min，待冷却后，抽滤，自然晾干，得到改性果壳活性炭；
35.按重量份数计，将40份晾干后的改性果壳活性炭与5份碳酸钙、5份氢氧化钠和30份有机肥进行充分混合，即得所要制备的土壤重金属钝化剂。
36.实施例4
37.一种土壤重金属钝化剂，是按照以下步骤制备得到：
38.将果壳(杏壳和桃壳以任意比例混合)活性炭与质量分数2％的硼酸溶液在90℃条件下以质量比1：19混合，放入恒温振荡器中，反应时间120min，待冷却后，抽滤，自然晾干，得到改性果壳活性炭；
39.按重量份数计，将50份晾干后的改性果壳活性炭与10份碳酸钙、10份氢氧化钠和40份有机肥进行充分混合，即得所要制备的土壤重金属钝化剂。
40.实施例5
41.一种土壤重金属钝化剂，是按照以下步骤制备得到：
42.将果壳(杏壳和桃壳以任意比例混合)活性炭与质量分数1.5％的磷酸溶液在90℃条件下以质量比1：19混合，放入恒温振荡器中，反应时间120min，待冷却后，抽滤，自然晾干，得到改性果壳活性炭；
43.按重量份数计，将50份晾干后的改性果壳活性炭与10份碳酸钙、10份氢氧化钠和40份有机肥进行充分混合，即得所要制备的土壤重金属钝化剂。
44.对比例1
45.一种土壤添加剂，是按照以下步骤制备得到：将5份碳酸钙、5份氢氧化钙与50份有机肥进行充分混合，得到对比例1产品。
46.对比例2
47.一种土壤添加剂，是按照以下步骤制备得到：将50份生物炭、5份碳酸钙、5份氢氧化钙与40份有机肥进行充分混合，得到对比例2产品。
48.效果试验例
49.分别将上述实施例1-5及对比例制备得到的土壤重金属钝化剂应用于土壤重金属pb、zn的钝化。
50.具体试验方法如下：
51.取河南省开封市尉氏县当地受污染土壤，经检测，土壤ph为5.98，重金属pb、zn的含量分别为773mg/kg、546mg/kg，超过国家土壤环境质量三级标准(重金属含量)限量值。
52.以上述土壤为试验土壤，以小白菜为试验作物，以实施例1-5及对比例1-2提供的产品为试验试剂，进行盆栽试验。
53.表1为盆栽试验的试验设计。其中，编号ck为空白对照，编号1-1到2-3为对比例的施用试验，3-1到7-3分别为实施例1-5提供的5种土壤重金属钝化剂产品的3个施用梯度的盆栽试验，一共有8组盆栽试验，除空白试验没有重复外，其余每组3次重复。
54.表1试验设计
[0055][0056][0057]
具体操作方法为：
[0058]
除空白试验外，将第1组和第2组的六个盆栽试验施加各盆栽试验组土壤施加对比例1和对比例2的产品，将第3-7组的15个盆栽试验组土壤施加实施例3-7中的土壤重金属钝化剂后，转入盆内，种植小白菜后在统一条件下进行管理，肥水施加参照实际农田操作，待小白菜成熟后，测定小白菜的产量(鲜重)，小白菜中重金属的含量，以及土壤重金属有效态的变化。结果见表2。
[0059]
表2不同试验组小白菜的产量(鲜重)变化和重金属含量的变化
[0060][0061][0062]
从表2中可以看出，编号1-1、1-2、1-3的试验组加入的是对比例1的产品，其施用效果对小白菜的增产有一定的效果，但是对降低小白菜的重金属吸收没有影响。在编号2-1、2-2、2-3的试验组加入的是对比例2的产品，其施用效果对小白菜的增产有一定的效果，对有效降低小白菜中的重金属pb和zn的吸收有一定的影响。在3-1～7-3的几组试验中，随着重金属钝化剂施用量的增加，小白菜的鲜重随之增加，可见实施例各组提供的重金属钝化剂对小白菜有一定的增产作用。另外，从小白菜中重金属pb和zn含量的变化情况可以看出，随着金属钝化剂施用量的增加，小白菜中重金属pb和zn的含量明显下降，且随着重金属钝化剂加入量的增加，重金属pb和zn的含量下降幅度也随之增加。可见实施例各组制备的重
金属钝化剂可以有效降低小白菜对重金属pb和zn的吸收作用。
[0063]
各试验组种植后小白菜的土壤重金属有效态变化情况如表3所示。
[0064]
表3不同试验组土壤重金属有效态变化
[0065][0066]
从表3中可以看出，编号1-1、1-2、1-3的试验组加入的是对比例1的产品，其施用效果对降低土壤中的重金属pb和zn的有效态几乎没有影响。在编号2-1、2-2、2-3的试验组加入的是对比例2的产品，其施用效果对降低土壤中的重金属pb和zn的有效态有较小的影响。在3-1～7-3的几组试验中，重金属钝化剂的加入明显降低了土壤中重金属pb和zn的有效态，而且随着重金属钝化剂加入量的增加，土壤中重金属pb和zn的有效态含量下降幅度也随之增加。可见，实施例各组制备的重金属钝化剂可以显著降低土壤重金属pb和zn的有效态含量，从而降低土壤重金属pb和zn的危害。
[0067]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种土壤重金属钝化剂，其特征在于，其按重量份数计包括以下原料：改性生物炭40-50份、活化剂10-20份；所述活化剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或几种；所述改性生物炭是按照以下方法制备得到：将生物质炭与质量分数0.5％-2％的含氧酸酸溶液混合，在75℃-95℃条件下反应80-120min，过滤，即得；其中，所述生物质炭与所述含氧酸溶液的质量比为5-10∶90-95。2.根据权利要求1所述的土壤重金属钝化剂，其特征在于，所述含氧酸溶液为硼酸溶液或者磷酸溶液。3.根据权利要求1所述的土壤重金属钝化剂，其特征在于，所述生物质炭选自果壳、木材或农作物秸秆。4.一种权利要求1-3任一项所述的土壤重金属钝化剂在修复重金属污染土壤中的用途。5.根据权利要求1-3任一项所述的土壤重金属钝化剂，其特征在于，还包括有机质30-50份。6.根据权利要求5所述的土壤重金属钝化剂，其特征在于，所述有机质为生物有机肥或有机肥。7.一种权利要求5所述的土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份数称取改性生物炭、有机质及活化剂，混合，即得。8.一种权利要求5所述的土壤重金属钝化剂在修复重金属污染土壤、促进植物生长中的用途。9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述土壤重金属钝化剂在使用时，土壤与所述钝化剂的质量比为1∶0.5-10。

技术总结
本发明属于资源与环境技术领域，具体涉及一种土壤重金属钝化剂及其制备方法、应用。该钝化剂按重量份数计由以下原料制成：改性生物炭40-50份及活化剂10-20份；改性生物炭是将生物质炭与含氧酸溶液混合，在75℃-95℃条件下反应80-120min，过滤后所得。该钝化剂不仅具有修复重金属污染土壤的能力，还能够提高土壤中有机质的含量，并促进植物的生长。并促进植物的生长。


技术研发人员：谷利敏 刘蕊 杨素芬 武盼盼 乔桂芳 刘惠婉 郭歌 张燕玲 张雪花 张文静 陈秋丽
受保护的技术使用者：河南省科学院
技术研发日：2021.12.23
技术公布日：2022/3/8