一种用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料及其制备方法

1.本发明涉及矿山充填材料技术领域，特别涉及一种用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料及其制备方法。


背景技术：

2.对于煤矿资源来说，大量煤矿被开采出去，形成了采空区，导致矿体上部覆岩的力学平衡被打破，在重力和应力作用下，便产生裂隙和断移，地下水乘虚而入，通过裂隙向采空区渗漏，这又加速了覆岩的破坏，引起岩层和地表移动，最终形成了采空塌陷区。塌陷区不仅会导致地下水枯竭，耕地破坏，生态环境恶化，还会使当地房屋受损，道路地裂变形，高速公路、铁路、机场等重大工程以及城市建筑因处理采空区塌陷而增加建设难度和费用。同时，煤矿开采后遗留的矸石也会对水、土、空气造成污染。
3.因此，对采空区进行胶结充填，不仅能够控制矿山地压活动、避免地表塌陷、保障采矿安全，而且能够消耗大量的尾矿、矸石等矿山固体废弃物。然而相对于采空区，采矿本身所产生的尾矿、矸石等矿山固体废弃物并不能满足填充的需要，同时，对于采空区的地下空间也难以再利用。
4.目前，已有人提出了对采空区构成的地下空间进行再利用的构想(结构充填开采)。结构充填开采，是指根据煤层分布及其围岩特点，通过采前规划和固废资源化，在采空区关键位置针对性的布置柱(墩)状、条带(墙)状或十字形、箱形等结构充填体，随采随充形成“充填体-直接顶”复合承载结构，有效控制上覆岩层移动变形，同时在煤矿采空区构建出大量长期稳定的地下空间，并根据需求将其加以利用的开采方法。
5.为了实现这一构想，对于结构充填材料的强度指标，必然有较高的要求。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料及其制备方法。通过对常规矿山充填材料的配方进行优化，制备一种高强度的、能够用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
8.本发明技术方案之一：提供一种用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料，原料按质量份数计包括：水泥300～450份、粉煤灰100～150份、细骨料500～550份、煤矸石1000～1200份改性木质纳米纤维素0.3～0.6份和水400～500份；
9.所述改性木质纳米纤维素为阳离子苯丙乳液改性的木质纳米纤维素。
10.优选的，所述阳离子苯丙乳液与所述木质纳米纤维素的质量比为1:2。
11.优选地，所述水泥的强度等级不低于42.5。
12.优选地，所述粉煤灰的比表面积≥300m2/kg；所述细骨料为尾砂，细度模数为2.2～1.6；所述煤矸石的粒径≤20mm。
13.优选地，所述木质纳米纤维素的直径为5～20nm，长度为1～3μm，长径比为50～300。
14.本发明技术方案之二：提供一种上述用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)将粉碎后的废弃木质浸泡于柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，加入木聚糖酶酶解，酶解液灭活后加入阳离子苯丙乳液，球磨，制得改性木质纳米纤维素溶液；
16.(2)将步骤(1)制得的改性木质纳米纤维素溶液加水稀释，先用一部分稀释液浸泡煤矸石，稀释液加入量为刚好浸没煤矸石，再将剩余稀释液与水泥、粉煤灰、细骨料混合，最后将所有物料混合，制得用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料。
17.优选地，步骤(1)中所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的ph值为4.0～5.0；所述浸泡的时间为12～24h；所述废弃木质的加入量为所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液质量的4～6％。
18.优选地，步骤(1)中所述木聚糖酶的加入量为所述废弃木质质量的0.8～1.0％；所述酶解的温度为45～55℃，时间为1.5～2h；所述球磨的转速为2000～2500rpm，时间为5～6h。
19.本发明选用木聚糖酶对废弃木质进行酶解，原因在于木聚糖酶在去除半纤维素成分的同时也会使一部分木质素脱落，使植物细胞壁的原纤维网络更清晰地被暴露出来，再经后续的球磨处理，可以得到更细，长径比更高的木质纳米纤维素。
20.优选地，步骤(1)中所述废弃木质包括废木材、废秸秆和废纸浆中任意一种或多种。
21.优选地，步骤(2)中所述浸泡的时间为12～16h。
22.本发明的有益技术效果如下：
23.本发明选用木质纳米纤维素用于改性胶结充填材料，使其能够满足深地结构充填所需，选用木质纳米纤维素的优势在于，相较于其他纳米材料改性混凝土，木质纳米纤维素天然具备良好的分散性，其他纳米材料不仅价格昂贵，同时在使用时需要加入表面活性剂并进行超声分散，即使采用了分散措施，仍然容易团聚，不仅效果不好，材料成本及时间成本也高。本发明选用的木质纳米纤维素则能够很好地解决这一问题。
24.另外，用于深地结构充填的材料为不同物料组成的复合材料，既然是复合材料，各物料之间必然存在结合界面，而界面作用是影响材料性能的关键因素。本发明的深地结构充填材料由胶结基质包裹骨料形成，这种材料承载变形损伤往往始于界面过渡区，优化各材料间的界面过渡区(浆岩胶结界面)，是改善深地结构充填材料的关键。
25.本发明通过选用木质纳米纤维素来改性深地结构充填材料，优势在于：1.木质纳米纤维素能够在煤矸石与胶结基质间的浆岩胶结界面形成桥接；2.以往在纳米到小微米尺度孔隙和界面微裂隙内难以生成水化产物，但因为木质纳米纤维素是纳米尺度，又有较高的长径比，能够以它为成核位点发生水化反应，增强浆岩胶结界面；3.由于木质纳米纤维素本身的高强度特性，水化产物包裹交错的木质纳米纤维素生成的胶结基体具有更强的强度；4.木质纳米纤维素的质地决定了它对水化反应的优化，合理的木质纳米纤维素含量保障了水泥的持续水化反应，避免了水泥水化反应过快带来的危害。
26.同时，本发明选用阳离子苯丙乳液改性木质纳米纤维素，阳离子苯丙乳液的阳离
子表面带正电荷，能够更好地与带负电的木质纳米纤维素结合。经阳离子苯丙乳液改性的木质纳米纤维素，具有更好的粘结性，在改性深地结构充填材料时，能够更好的附着于胶结基质与骨料的表面，进一步改善了岩胶结界面，使得深地结构充填材料的强度进一步提高。
27.在制备过程中，本发明先利用改性木质纳米纤维素的稀释液预处理煤矸石，是由于煤矸石为掘进、开采和洗煤过程中排出的固体废物，是由泥质和砂质页岩构成的混合物；对于泥质页岩，由于其具有吸水性，作为骨料时，会争夺胶结基质中的水分，导致浆岩胶结界面强度降低，而利用稀释液对其进行预处理时，能够使泥质页岩先吸收一定的水分，同时浸泡过程中改性木质纳米纤维素附着于泥质页岩表面，阻止其在与胶结基质混合时争夺胶结基质中的水分，有利于提升浆岩胶结界面的强度；对于砂质页岩，由于其表面光滑，作为骨料时，不利于改性木质纳米纤维素的附着，利用稀释液对其进行预处理时，改性木质纳米纤维素和砂质页岩拥有更充足的结合时间，使的改性木质纳米纤维素更好地附着于砂质页岩表面，同样有利于提升浆岩胶结界面的强度。
附图说明
28.图1为实施例1所制得的木质纳米纤维素改性胶结充填材料经标准养护后的试件放大1000倍的sem图。
29.图2为对比例4所制得的混凝土浆料经标准养护后的试件放大1000倍的sem图。
30.图3为实施例1所制得的木质纳米纤维素改性胶结充填材料经标准养护后的试件放大8000倍的sem图。
31.图4为对比例4所制得的混凝土浆料经标准养护后的试件放大8000倍的sem图。
32.图5为实施例1所制得的木质纳米纤维素改性胶结充填材料经标准养护后的试件放大40000倍的sem图。
33.图6为对比例4所制得的混凝土浆料经标准养护后的试件放大40000倍的sem图。
34.图7为本发明中木质纳米纤维素对胶结充填材料的改性机理，其中，a为传统胶结充填材料后期结构图，b为木质纳米纤维素改性胶结充填材料初期结构图，c为木质纳米纤维素改性胶结充填材料后期结构图，d为传统胶结充填材料后期孔隙局部放大图，e为木质纳米纤维素改性胶结充填材料初期孔隙局部放大图，f为木质纳米纤维素改性胶结充填材料养护期孔隙局部放大图，g为木质纳米纤维素改性胶结充填材料后期孔隙局部放大图。
具体实施方式
35.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
36.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
37.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的
实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
38.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
39.本发明所用阳离子苯丙乳液由二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)、苯乙烯(st)、丙烯酸丁酯(ba)和丙烯酰胺(am)按摩尔比1:3:5:0.5聚合得到；
40.本发明所用水泥为强度等级42.5的普通硅酸盐水泥；
41.本发明所用粉煤灰的比表面积为350m2/kg；
42.本发明所用细骨料为细度模数2.2～1.6的尾砂；
43.本发明所用煤矸石的粒径≤20mm。
44.实施例1
45.木质纳米纤维素改性胶结充填材料的制备：
46.(1)将0.5kg粉碎后的废木材加入到10kg ph5.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，浸泡24h，加入5g的木聚糖酶，加热至50℃，酶解1.5h，冷却后加入0.25kg阳离子苯丙乳液，转移至球磨装置中进行球磨(球料比为20:1)，球磨转速为2000rpm，球磨时间为6h，结束后得到阳离子苯丙乳液改性的木质纳米纤维素溶液；
47.(2)取步骤(1)制备的改性木质纳米纤维素溶液40g，加4kg水进行稀释，将所得稀释液的一部分倒入12kg的煤矸石中，加至刚好浸没煤矸石，浸泡12h，剩余的稀释液与3kg水泥，1.5kg粉煤灰，5kg尾砂混合，搅拌10min后再将所有物料进行混合，继续搅拌15min，制得木质纳米纤维素改性胶结充填材料。
48.实施例2
49.木质纳米纤维素改性胶结充填材料的制备：
50.(1)将0.5kg粉碎后的废木材加入到10kg ph4.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，浸泡18h，加入5g的木聚糖酶，加热至45℃，酶解1.5h，冷却后加入0.25kg阳离子苯丙乳液，转移至球磨装置中进行球磨(球料比为20:1)，球磨转速为2200rpm，球磨时间为5.5h，结束后得到阳离子苯丙乳液改性的木质纳米纤维素溶液；
51.(2)取步骤(1)制备的改性木质纳米纤维素溶液50g，加4.5kg水进行稀释，将所得稀释液的一部分倒入10kg的煤矸石中，加至刚好浸没煤矸石，浸泡14h，剩余的稀释液与4.5kg水泥，1.0kg粉煤灰，5.5kg尾砂混合，搅拌10min后再将所有物料进行混合，继续搅拌15min，制得木质纳米纤维素改性胶结充填材料。
52.实施例3
53.木质纳米纤维素改性胶结充填材料的制备：
54.(1)将0.5kg粉碎后的废木材加入到10kg ph4.5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，浸泡12h，加入5g的木聚糖酶，加热至55℃，酶解2h，冷却后加入0.25kg阳离子苯丙乳液，转移至球磨装置中进行球磨(球料比为20:1)，球磨转速为2500rpm，球磨时间为5h，结束后得到阳离子苯丙乳液改性的木质纳米纤维素溶液；
55.(2)取步骤(1)制备的改性木质纳米纤维素溶液60g，加4.2kg水进行稀释，将所得稀释液的一部分倒入11kg的煤矸石中，加至刚好浸没煤矸石，浸泡16h，剩余的稀释液与4kg水泥，1.5kg粉煤灰，5.5kg尾砂混合，搅拌10min后再将所有物料进行混合，继续搅拌15min，制得木质纳米纤维素改性胶结充填材料。
56.对比例1
57.木质纳米纤维素改性胶结充填材料的制备：
58.制备步骤与实施例1相比，区别在于，将步骤(1)中的木聚糖酶替换为内切β-葡聚糖酶，其他条件与实施例1相同。
59.对比例2
60.木质纳米纤维素改性胶结充填材料的制备：
61.制备步骤与实施例1相比，区别在于，步骤1省略酶的加入，其他条件与实施例1相同。
62.对比例3
63.木质纳米纤维素改性胶结充填材料的制备：
64.制备步骤与实施例1相比，区别在于，步骤(2)中的稀释液由改性木质纳米纤维素溶液160g和4kg水配制得到，其他条件与实施例1相同。
65.对比例4
66.胶结充填材料的制备：
67.取4kg水，一部分倒入12kg的煤矸石中，加至刚好浸没煤矸石，浸泡12h，剩余的水与3kg水泥，1.5kg粉煤灰，5kg尾砂混合，搅拌10min后再将所有物料进行混合，继续搅拌15min，制得胶结充填材料。
68.试验例1
69.对实施例1及对比例1～2中步骤(1)制备得到的阳离子苯丙乳液改性的木质纳米纤维素溶液中的木质纳米纤维素的平均直径及平均长度进行测定，并计算长径比，结果见表1。
70.表1
[0071] 平均直径(nm)平均长度(μm)长径比实施例1132.3177对比例1323.094对比例2554.378
[0072]
从表1中可以看出，选用木聚糖酶对废弃木质进行预处理，相比于其他的纤维素酶及不加酶的处理方式，所制得的木质纳米纤维素的直径更小，长径比更高。
[0073]
试验例2
[0074]
将实施例1～3及对比例1～4制备的木质纳米纤维素改性胶结充填材料，根据所需测定的项目制成的不同规格的混凝土试块，各实施例和对比例所制得混凝土试块的性能按照gb/t 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行检测，测定结果见表2。
[0075]
表2
[0076][0077]
从表2中可以看出，根据本发明的技术方案所制备的木质纳米纤维素改性胶结充填材料，28d后各强度指标均较高；与不加木质纳米纤维素(对比例4)的材料相比，强度有明显的提高；与直径较大的木质纳米纤维(对比例1和2)相比，强度也有一定程度的提高；需要注意的是，与加入过量木质纳米纤维素的材料(对比例3)相比，强度也有提高，说明木质纳米纤维素的加入量并非是越多越好，加入过多反而影响混凝土试块的后期强度；另外，各实验组的胶结充填材料初期抗压强度相差不大，说明本发明加入的木质纳米纤维素主要影响的是胶结充填材料的后期强度。
[0078]
图1为实施例1所制得的木质纳米纤维素改性胶结充填材料经标准养护后的试件放大1000倍的sem图。
[0079]
图2为对比例4所制得的混凝土浆料经标准养护后的试件放大1000倍的sem图。
[0080]
通过对比图1和图2可以看出，添加了木质纳米纤维素的改性胶结充填材料，经养护后试件的孔隙和裂隙更小，结构更密实。
[0081]
图3为实施例1所制得的木质纳米纤维素改性胶结充填材料经标准养护后的试件放大8000倍的sem图。
[0082]
图4为对比例4所制得的混凝土浆料经标准养护后的试件放大8000倍的sem图。
[0083]
通过对比图3和图4可以看出，添加了木质纳米纤维素的改性胶结充填材料，经养护后试件的微孔和微裂隙都更少，水化产物分布更均匀。
[0084]
图5为实施例1所制得的木质纳米纤维素改性胶结充填材料经标准养护后的试件放大40000倍的sem图。
[0085]
图6为对比例4所制得的混凝土浆料经标准养护后的试件放大40000倍的sem图。
[0086]
通过对比图5和图6可以看出，添加的木质纳米纤维素起到了水化反应成核位点的关键作用，这不仅是填充微孔、桥接微裂隙，而且水化产物这样生长的具有更强的微观结构(图6)，远优于图5的多孔(图5中水化产物无法密实微裂缝，缺少成核位点)。
[0087]
图7为本发明中木质纳米纤维素对胶结充填材料的改性机理，其中，a为传统胶结充填材料后期结构图，b为木质纳米纤维素改性胶结充填材料初期结构图，c为木质纳米纤维素改性胶结充填材料后期结构图，d为传统胶结充填材料后期孔隙局部放大图，e为木质纳米纤维素改性胶结充填材料初期孔隙局部放大图，f为木质纳米纤维素改性胶结充填材
料养护期孔隙局部放大图，g为木质纳米纤维素改性胶结充填材料后期孔隙局部放大图。
[0088]
从图7中可以看出，传统胶结充填材料后期存在明显的孔隙(图7a和图7d)；添加了木质纳米纤维素后，初期可以看出交接充填材料的孔隙中充填了木质纳米纤维素(图7b和图7e)；养护过程中，木质纳米纤维素作为成核位点，在孔隙中形成的钙矾石与c-s-h凝胶包裹木质纳米纤维素，填充孔隙(图7f)；到了后期，胶结充填材料中的孔隙被木质纳米纤维素、钙矾石和c-s-h凝胶填满，从而大大增强了木质纳米纤维素改性胶结充填材料的后期强度(图7c和图7g)。
[0089]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料，其特征在于，原料按质量份数计包括：水泥300～450份、粉煤灰100～150份、细骨料500～550份、煤矸石1000～1200份、改性木质纳米纤维素0.3～0.6份和水400～500份；所述改性木质纳米纤维素为阳离子苯丙乳液改性的木质纳米纤维素。2.根据权利要求1所述的用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料，其特征在于，所述阳离子苯丙乳液与所述木质纳米纤维素的质量比为1:2。3.根据权利要求1所述的用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料，其特征在于，所述水泥的强度等级不低于42.5。4.根据权利要求1所述的用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料，其特征在于，所述粉煤灰的比表面积≥300m2/kg；所述细骨料为尾砂，细度模数为2.2～1.6；所述煤矸石的粒径≤20mm。5.根据权利要求1所述的用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料，其特征在于，所述木质纳米纤维素的直径为5～20nm，长度为1～3μm，长径比为50～300。6.一种权利要求1～5任一项所述的用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将粉碎后的废弃木质浸泡于柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，加入木聚糖酶酶解，酶解液灭活后加入阳离子苯丙乳液，球磨，制得改性木质纳米纤维素溶液；(2)将步骤(1)制得的改性木质纳米纤维素溶液加水稀释，先用一部分稀释液浸泡煤矸石，稀释液加入量为刚好浸没煤矸石，再将剩余稀释液与水泥、粉煤灰、细骨料混合，最后将所有物料混合，制得用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的ph值为4.0～5.0；所述浸泡的时间为12～24h；所述废弃木质的加入量为所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液质量的4～6％。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述木聚糖酶的加入量为所述废弃木质质量的0.8～1.0％；所述酶解的温度为45～55℃，时间为1.5～2h；所述球磨的转速为2000～2500rpm，时间为5～6h。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述废弃木质包括废木材、废秸秆和废纸浆中任意一种或多种。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸泡的时间为12～16h。

技术总结
本发明公开了一种用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料及其制备方法，属于矿山充填材料技术领域。所述木质纳米纤维素改性胶结充填材料的原料按质量份数计包括：水泥300～450份、粉煤灰100～150份、细骨料500～550份、煤矸石1000～1200份、改性木质纳米纤维素0.3～0.6份和水400～500份；所述改性木质纳米纤维素为阳离子苯丙乳液改性的木质纳米纤维素。本发明通过对矿山充填材料的配方及制备过程进行优化，制备出高强度的、能够用于深地结构充填的木质纳米纤维素改性胶结充填材料，为采空区构成的地下空间进行再利用的构想提供了基础。提供了基础。提供了基础。


技术研发人员：吴疆宇 马丹 浦海 尹乾 张凯 王逸鸣 杨朔
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2022/3/8