一种制备异氰酸酯的方法与流程

1.本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种制备异氰酸酯的方法。


背景技术：

2.目前，通过相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的方法早已为人熟知，该方法将相应的胺及光气升温气化后，在200-600℃的高温下进行接触反应，获得气相异氰酸酯产物，经溶剂或含溶剂的异氰酸酯反应液喷淋捕汲获得富含目标异氰酸酯的反应液，后经脱除光气、溶剂后得到粗产品，该工艺中所用溶剂经分离、纯化后是可以循环使用的。但现今的制备方法，容易造成设备的堵塞以及运行异常。因此，优化胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，改善上述情况具有重要的意义。
3.us-b 6683204公开了一种通过光气使相应胺光气化制备单异氰酸酯和低聚异氰酸酯混合物的方法，该方法中胺溶解在溶剂中，所获得的反应混合物与光气反应后，过量光气与溶剂被汽提出去，在冷凝器中冷凝，返回反应器。但该方法并未涉及对溶剂纯度要求。
4.cn102482205a公开了一种在溶剂循环下制备异氰酸酯的方法，该方法对部分循环溶剂中的水含量要求≤100ppm，以达到降低设备腐蚀的目的；cn104974010b提供了一种光气化过程中的溶剂精制方法，采用特殊结构的吸收塔使得精制后的溶剂中水分≤50ppm，铁分含量≤5ppm，光气和氯化氢含量≤20ppm，铂-钴色号≤20，够明显提高异氰酸酯的l色。上述方法虽对设备腐蚀以及产品品质问题进行了一定的改善，但对于存在的系统不能长周期稳定运行问题并未提出解决方法。
5.综上所述，如何优化胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，在改善设备腐蚀问题，保证产品品质的同时还能维持系统长周期稳定运行，成为当前迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备异氰酸酯的方法，所述方法针对常规的胺与光气反应制备异氰酸酯中存在的设备易腐蚀，存在长期运行不稳定的问题，优化了制备方法，显著延长了设备的使用寿命，具有较好的经济效益。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)将伯胺与光气在气相中反应，然后采用含有惰性溶剂的骤冷液对反应产物进行捕汲，得到含有异氰酸酯的液体流；
10.(2)将步骤(1)得到的含有异氰酸酯的液体流进行分离，得到惰性溶剂和粗异氰酸酯；所述惰性溶剂中包括具有腈基结构的物质；
11.(3)将步骤(2)得到的惰性溶剂返回到步骤(1)中进行循环使用，控制步骤(1)所述含有惰性溶剂的骤冷液中，基于所述惰性溶剂的质量，所述具有腈基结构的物质占比为20-2000ppm，例如20ppm、100ppm、200ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、1500ppm、1800ppm或2000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12.本发明中，伯胺可单独送入反应，也可通过载气送入，所述载气包括惰性气体，如氮气、氩气、氦气等，光气亦是如此。
13.本发明中，反应产物骤冷以获得含有异氰酸酯的液体流，将其由气相转移至液相中，同时部分氯化氢、未反应的光气及副产物也会在反应吸收液中分布。
14.常规技术中，制备异氰酸酯的原料伯胺一般是通过腈基化合物加氢得到，其不可避免含有腈基杂质(如6-氨基己腈、己二腈、间腈基苄胺、异佛尔酮腈等)，而该杂质的存在会影响异氰酸酯产品品质。但通过研究发现，在气相光气化反应中由于反应条件苛刻，会发生胺类物质或者异氰酸酯及光气化副产物的断链、氧化氰化等反应，导致产生与原料胺中完全不同的具有腈基结构的物质，该类物质往往其分子量分布更广，活性更高，可以部分或全部的分布在溶剂中，较难与溶剂分离，导致其在溶剂循环过程中逐渐富集或者与体系中的光气、氯化氢反应生成不希望的固体堵塞物，缩短装置稳定运转周期，同时也更易与体系中的水分反应，水解为羧酸(-cooh)，少量的羧酸虽有助于清理设备表面固体物，但若过量则会加速设备腐蚀，显著缩短设备使用寿命。
15.基于上述发现，本发明通过控制惰性溶剂中具有腈基结构物质的含量，从而可有效改善设备腐蚀及堵塞问题，延长装置稳定运转周期。若其含量过少，腈类物质水解产生的羧酸量不足以清洗掉设备及管道累积的固体物；若其含量过多，则会由于腈类物质聚合及其与光气、氯化氢等反应，加速在设备及管道处固体物的累积，或者局部水解羧酸浓度过高导致设备或管道等局部腐蚀，同样不利于装置稳定运行。
16.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
17.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述伯胺包括1,6-己二胺、环己胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、对苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1,5-萘二胺或1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：1,6-己二胺和环己胺的组合，1,3-环己二甲胺和1,4-环己二甲胺的组合等。
18.优选地，步骤(1)所述光气包括新鲜光气和/或循环光气。
19.本发明中，新鲜光气指的是由氯气和一氧化碳合成光气之后，未经过任何涉及光气反应的光气，循环光气指的是经过光气化反应后未反应的，经分离纯化后可继续参与光气化反应的光气。
20.优选地，所述异氰酸酯包括1,6-己二异氰酸酯、环己基异氰酸酯、二异氰酸甲基环己烷、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：环己基异氰酸酯和二异氰酸甲基环己烷的组合，甲苯二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的组合，1,6-己二异氰酸酯和萘基二异氰酸酯的组合等。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述惰性溶剂包括甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯或溴苯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲苯和二甲苯的组合，邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯的
组合，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸丁酯的组合等。
22.优选地，步骤(1)所述含有惰性溶剂的骤冷液的温度为5-190℃，例如5℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、140℃、160℃、180℃或190℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30-120℃。
23.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述伯胺和所述光气在反应前分别独立地进行预热。
24.优选地，所述预热的温度不低于200℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200-500℃。
25.本发明中，在气相光气化反应前，伯胺料流及光气料流需要进行提前预热，以使其气化。但随着温度的升高，胺及光气的稳定性下降，会不可避免的导致不希望的副反应的发生。因此，在进入反应区前包含胺的料流温度升至200℃以上，优选为200-500℃。
26.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应的绝对压力为0.01-0.5mpa，例如0.01mpa、0.05mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa或0.5mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.08-0.3mpa。
27.优选地，步骤(1)所述反应的温度为200-600℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为250-450℃。
28.优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.01-10s，例如0.01s、0.05s、0.1s、0.5s、1s、3s、5s、7s、9s或10s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1-5s。
29.本发明中，伯胺和光气的反应时间需进行控制。伯胺和光气在反应区中的高温停留时间过长容易导致胺、光气及目标异氰酸酯的分解或聚合，导致不希望的副反应的发生；而停留时间过短则导致光气与胺接触反应时间不足，反应不完全，严重影响反应收率。
30.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述伯胺中的氨基与所述光气的摩尔比为(1-20):1，例如1:1、3:1、5:1、7:1、9:1、11:1、13:1、15:1、17:1或20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(6-10):1。
31.本发明中，较高的光气与氨基的摩尔比有利于胺转化为异氰酸酯，但会造成系统光气存量较高，安全风险增加，同时会增加因光气预热及冷凝等带来的成本；而过低的光气和氨基摩尔比则可能导致反应效果差，影响反应收率及装置稳定运转。
32.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述粗异氰酸酯经纯化后，得到异氰酸酯产品。
33.本发明中，从含有异氰酸酯的液体流获得惰性溶剂的方法为本领域所公知，不作赘述。
34.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述具有腈基结构的物质包括式ⅰ和/或式ⅱ，其中r代表为碳原子数不超过6的脂肪族烃基或碳原子数不超过6的脂环族烃基，x为卤素基团；
[0035][0036]
本发明中，卤素基团可以为f、cl、br或i。
[0037]
其中，可以包括如下结构，卤素基团以cl为代表。
[0038]
1)氯代烷烃基团类，如：
[0039][0040]
2)氯代烯烃基团类，如：
[0041][0042]
3)氯代脂肪环类，如：
[0043][0044]
可以包括如下结构：
[0045]
①
烷烃基团类，如：
[0046]
②
烯烃基团类，如：
[0047]
③
脂肪环类，如：
[0048]
本发明中，由于反应过程的变化性与复杂性，在进行步骤(2)的分离纯化过程中可能会导致部分具有腈基结构的物质的一同除去，因此，即使是相同的原料，在最终检测时，骤冷液中具有腈基结构物质的种类也不会完全相同。
[0049]
作为本发明优选的技术方案，使步骤(1)所述含有惰性溶剂的骤冷液中，基于所述惰性溶剂的质量，所述具有腈基结构的物质占比为50-1000ppm，例如50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为120-800ppm。
[0050]
作为本发明优选的技术方案，所述具有腈基结构的物质占比的控制方式包括溶剂置换、精馏、吸附或外部添加中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实
例有：溶剂置换和外部添加的组合，精馏和外部添加的组合等。
[0051]
本发明中，含有惰性溶剂的骤冷液中具有腈基结构的物质的含量可以通过新鲜溶剂置换的方式进行；也可以采用对溶剂纯化的方式进行，纯化方式可以为本技术领域已知的常规分离方法；本发明可以直接利用现有分离方法来达到去除具有腈基结构的物质，对此不作特别限定，只要能将具有腈基结构的物质的质量分数控制在所需范围即可；例如精馏、吸附其他类似方式中的一种或几种进行组合。对于以分离方式进行的具有腈基结构物质的脱除，如精馏，可在精馏工序前对nco基团进行反应灭活，或不反应直接进行精馏，或进行反应精馏，也可选择多种组合的形式进行。当采用反应灭活或反应精馏时，可选用的nco反应试剂包括含活泼氢基团的化合物，如水、醇、胺、羧酸或酚类的一种或几种的组合物，优选含羟基、胺基或羧基基团的物质。
[0052]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0053]
本发明所述方法通过控制具有腈基结构物质的占比，有效改善溶剂系统，尤其反应气相捕汲设备及管线中的堵塞及腐蚀情况，延长设备使用寿命及装置稳定运转周期，极大减少装置检修次数及其带来的光气泄露等安全风险。
附图说明
[0054]
图1是本发明实施例1中检测到的氯乙腈的质谱图。
[0055]
图2是本发明实施例1中检测到的氯丙腈的质谱图。
[0056]
图3是本发明实施例1中检测到的戊腈的质谱图。
[0057]
图4是本发明实施例1中检测到的氯戊腈的质谱图。
具体实施方式
[0058]
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
[0059]
以下实施例和对比例中具有腈基结构的物质的质量分数通过气相色谱来进行测定。首先通过气质联用确定含有惰性溶剂的骤冷液中具有腈基结构物质在色谱中的保留时间，采用丁腈为外标物，通过外标法确定其质量分数；具体测试方法为：利用安捷伦7890b气相色谱仪测定，色谱柱型号为j&w112-2112cam 15m，0.25mm，0.25μm；检测器为fid检测器，进样口温度：250℃，柱温升温程序：50℃保持2min后，以10℃/min的速度升温至100℃保持2min，然后以25℃/min的速度升温至250℃保持2min，检测器温度：250℃。
[0060]
以下实施例和对比例中，含有惰性溶剂的骤冷液中，基于惰性溶剂的质量，具有腈基结构物质的质量分数采用精馏的方式进行控制。填料塔的理论塔板数为20，在惰性溶剂循环精制的过程中，采用连续精馏的方式对惰性溶剂进行纯化，塔顶压力控制在0.8～1.5bar，塔顶温度控制在125～130℃，塔釜温度控制在155～160℃，通过控制回流比控制基于溶剂的含腈基基团物质的质量分数以满足要求。
[0061]
以下为本发明典型但非限制性实施例：
[0062]
实施例1：
[0063]
本实施例提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
[0064]
以1,6-己二胺和光气为原料经气相光气化制备1,6-己二异氰酸酯。
[0065]
光气和1,6-己二胺摩尔比为7:1，进入反应区前均预热至340℃，反应区绝对压力为0.12mpa，温度为440℃，反应停留时间为1.8s。反应产物离开反应区后，采用氯苯进行喷淋捕汲，通过精馏方式(回流比为4:1)，控制喷淋氯苯中具有腈基结构物质的质量分数为720ppm，泵出口压力0.4mpa(设计压力0.7mpa)，喷淋氯苯温度为80℃，得到含有1,6-己二异氰酸酯的液体流，经过精馏提纯后获得不含光气和hcl的1,6-己二异氰酸酯溶液，再经过随后的精馏分离纯化，得到1,6-己二异氰酸酯产品；分离后得到的氯苯返回到喷淋捕汲步骤进行循环利用。
[0066]
其中，本实施例中具有腈基结构的物质包括氯乙腈、氯丙腈、戊腈以及氯戊腈。
[0067]
采集喷淋氯苯，利用安捷伦7890b-5977a gc-ms气质联用仪进行测定，色谱柱型号为j&w 112-2112cam 15m，0.25mm，0.25μm；检测器为fid检测器，进样口温度：250℃，柱温升温程序：50℃保持2min后，以10℃/min的速度升温至100℃保持2min，然后以25℃/min的速度升温至250℃保持2min，检测器温度：250℃。得到的具有腈基结构物质的质谱图如图1-4所示，通过与纯物质质谱图进行比对，确认喷淋氯苯中存在氯乙腈(图1)、氯丙腈(图2)、戊腈(图3)以及氯戊腈(图4)。
[0068]
反应装置连续运转4个月后，喷淋氯苯泵出口压力上升至0.45mpa，停车检修确认，喷淋液泵出口管线中有极少量固体物，管线未发现腐蚀点，不影响装置继续运转。
[0069]
实施例2：
[0070]
本实施例提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：通过精馏方式(回流比为3:1)，控制喷淋氯苯中具有腈基结构物质的质量分数为1845ppm。
[0071]
其中，本实施例中具有腈基结构的物质包括氯乙腈、氯丙腈、戊腈、氯戊腈。连续运转4个月后，喷淋液泵出口压力上升至0.48mpa，停车检修确认，喷淋氯苯泵出口管线中有少量固体物，管线未发现腐蚀点，不影响装置继续运转。
[0072]
实施例3：
[0073]
本实施例提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：通过精馏方式(回流比为9:1)，控制喷淋氯苯中具有腈基结构物质的质量分数为25ppm。
[0074]
其中，本实施例中具有腈基结构的物质包括戊腈和氯戊腈。
[0075]
连续运转3.5个月后，喷淋液泵出口压力上升至0.51mpa，停车检修确认，喷淋氯苯泵出口管线中有少量固体物，管线未发现腐蚀点，不影响装置继续运转。
[0076]
实施例4：
[0077]
本实施例提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
[0078]
以戊二胺和光气为原料经气相光气化制备戊二异氰酸酯。
[0079]
光气和戊二胺摩尔比为9:1，进入反应区前均预热至300℃，反应区绝对压力为0.13mpa，温度为410℃，反应停留时间为0.8s。反应产物离开反应区后，采用氯苯进行喷淋捕汲，通过精馏方式(回流比为3.4:1)，控制喷淋氯苯中具有腈基结构物质的质量分数为1120ppm，泵出口压力0.46mpa(设计压力0.7mpa)，喷淋液温度为82℃，得到含有戊二异氰酸酯的液体流，经过精馏提纯后获得不含光气和hcl的戊二异氰酸酯溶液，再经过随后的精馏
分离纯化，得到戊二异氰酸酯产品；分离后得到的氯苯返回到喷淋捕汲步骤进行循环利用。
[0080]
其中，本实施例中具有腈基结构的物质包括乙腈、溴丙腈和氯丁腈。
[0081]
反应装置连续运转4个月后，喷淋液泵出口压力上升至0.46mpa，停车检修确认，喷淋液泵出口管线中有少量固体物，管线发现微量腐蚀痕迹，不影响装置继续运转。
[0082]
实施例5：
[0083]
本实施例提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
[0084]
以ipda和光气为原料经气相光气化制备ipdi。
[0085]
光气和ipda摩尔比为10:1，进入反应区前均预热至363℃，反应区绝对压力为0.08mpa，温度为380℃，反应停留时间为1.3s。反应产物离开反应区后，采用氯苯进行喷淋捕汲，通过精馏方式(回流比为7:1)，控制喷淋氯苯中具有腈基结构物质的质量分数为509ppm，泵出口压力0.53mpa(设计压力0.7mpa)，喷淋液温度为80℃，得到含有ipdi的液体流，经过精馏提纯后获得不含光气和hcl的ipdi溶液，再经过随后的精馏分离纯化，得到ipdi产品；分离后得到的氯苯返回到喷淋捕汲步骤进行循环利用。
[0086]
其中，本实施例中具有腈基结构的物质包括氯戊腈、环己烯甲腈和氯环己甲腈。
[0087]
反应装置连续运转2.5个月后，喷淋液泵出口压力上升至0.53mpa，停车检修确认，喷淋液泵出口管线中有极少量固体物，管线未发现腐蚀点，不影响装置继续运转。
[0088]
实施例6：
[0089]
本实施例提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
[0090]
以xda和光气为原料经气相光气化制备xdi。
[0091]
光气和xda摩尔比为9:1，进入反应区前均预热至358℃，反应区绝对压力为0.07mpa，温度为390℃，反应停留时间为0.8s。反应产物离开反应区后，采用氯苯进行喷淋捕汲，通过精馏方式(回流比为8:1)，控制喷淋氯苯中具有腈基结构物质的质量分数为130ppm，泵出口压力0.49mpa(设计压力0.7mpa)，喷淋液温度为81℃，得到含有xdi的液体流，经过精馏提纯后获得不含光气和hcl的xdi溶液，再经过随后的精馏分离纯化，得到xdi产品；分离后得到的氯苯返回到喷淋捕汲步骤进行循环利用。
[0092]
其中，本实施例中具有腈基结构的物质包括苄腈和氯苄腈。
[0093]
反应装置连续运转3个月后，喷淋液泵出口压力上升至0.49mpa，停车检修确认，喷淋液泵出口管线中有极少量固体物，管线未发现腐蚀点，不影响装置继续运转。
[0094]
对比例1：
[0095]
本对比例提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：通过精馏方式(回流比为2.5:1)，控制喷淋氯苯中具有腈基结构物质的质量分数为2500ppm。连续运转1个月后，喷淋氯苯泵出口压力上升至0.68mpa后跳停，导致装置无法继续运行而停车检修，检修确认喷淋氯苯泵出口管线中有显著固体物，管线存在局部腐蚀点。
[0096]
对比例2：
[0097]
本对比例提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：通过精馏方式(回流比为1:1)，控制喷淋氯苯中具有腈基结构物质的质量分数为5480ppm。
[0098]
连续运转1.5个月后，喷淋氯苯泵出口压力上升至0.67mpa后跳停，导致装置无法继续运行而停车检修，检修确认喷淋氯苯泵出口管线中有显著固体物，管线存在局部腐蚀
点。
[0099]
对比例2与对比例1相比，虽然喷淋氯苯中具有腈基结构物质的质量分数为明显增大，但由于腈基能够部分与体系中的水反应成羧酸，羧酸在一定程度上对固体物起到了酸洗作用，部分减少了固体物的累积，从而出现具有腈基结构物质含量过多设备反而没有在更短的时间内跳停的现象，但是由于是局部水解羧酸浓度过高造成了管线出现局部腐蚀点。
[0100]
对比例3：
[0101]
本对比例提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：通过精馏方式(回流比为10:1)，控制喷淋氯苯中具有腈基结构物质的质量分数为11ppm。
[0102]
连续运转1.5个月后，喷淋氯苯泵出口压力上升至0.67mpa后跳停，导致装置无法继续运行而停车检修，检修确认喷淋氯苯泵出口管线中有显著固体物，管线未发现腐蚀点。
[0103]
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法通过控制具有腈基结构物质的占比，有效改善溶剂系统，尤其反应气相捕汲设备及管线中的堵塞及腐蚀情况，延长设备使用寿命及装置稳定运转周期，极大减少装置检修次数及其带来的光气泄露等安全风险。
[0104]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将伯胺与光气在气相中反应，然后采用含有惰性溶剂的骤冷液对反应产物进行捕汲，得到含有异氰酸酯的液体流；(2)将步骤(1)得到的含有异氰酸酯的液体流进行分离，得到惰性溶剂和粗异氰酸酯；所述惰性溶剂中包括具有腈基结构的物质；(3)将步骤(2)得到的惰性溶剂返回到步骤(1)中进行循环使用，控制步骤(1)所述含有惰性溶剂的骤冷液中，基于所述惰性溶剂的质量，所述具有腈基结构的物质占比为20-2000ppm。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述伯胺包括1,6-己二胺、环己胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、对苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1,5-萘二胺或1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述光气包括新鲜光气和/或循环光气；优选地，所述异氰酸酯包括1,6-己二异氰酸酯、环己基异氰酸酯、二异氰酸甲基环己烷、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性溶剂包括甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯或溴苯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述含有惰性溶剂的骤冷液的温度为5-190℃，优选为30-120℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述伯胺和所述光气在反应前分别独立地进行预热；优选地，所述预热的温度不低于200℃，优选为200-500℃。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的绝对压力为0.01-0.5mpa，优选为0.08-0.3mpa；优选地，步骤(1)所述反应的温度为200-600℃，优选为250-450℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.01-10s，优选为0.1-5s。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述伯胺中的氨基与所述光气的摩尔比为(1-20):1，优选为(6-10):1。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述粗异氰酸酯经纯化后，得到异氰酸酯产品。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述具有腈基结构的物质包括式ⅰ和/或式ⅱ，其中r代表为碳原子数不超过6的脂肪族烃基或碳原子数不超过6的脂环族烃基，x为卤素基团；
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，使步骤(1)所述含有惰性溶剂的骤冷液中，基于所述惰性溶剂的质量，所述具有腈基结构的物质占比为50-1000ppm，优选为120-800ppm。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述具有腈基结构的物质占比的控制方式包括溶剂置换、精馏、吸附或外部添加中的任意一种或至少两种的组合。

技术总结
本发明提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：将伯胺与光气在气相中反应，然后采用含有惰性溶剂的骤冷液对反应产物进行捕汲，再经纯化分离，得到惰性溶剂和氰酸酯产品；所述惰性溶剂中包括具有腈基结构的物质，其中，控制所述含有惰性溶剂的骤冷液中，基于所述惰性溶剂的质量，所述具有腈基结构的物质占比为20-2000ppm。本发明提供的方法能有效改善溶剂系统，尤其反应气相捕汲设备及管线中的堵塞及腐蚀情况，获得更长的稳定运行周期，降低涉光气装置的检修频率，提升系统安全运行水平。水平。水平。


技术研发人员：韩金平 何伟 尚永华 俞勇 王京旭 吕振高 李文滨 曹娜 苏黎明 黎源
受保护的技术使用者：万华化学（宁波）有限公司
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2022/3/8