一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法与流程

1.本发明属于乙烯基碳酸乙烯酯的制备领域，具体涉及一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法。


背景技术：

2.乙烯基碳酸乙烯酯(vec)具有较高的介电常数，较高的沸点和闪点，有利于提高锂离子电池的安全性能，vec在1.35v开始分解，能在片状石墨上形成稳定和致密的sei膜，有效地阻止pc和溶剂化锂离子共同嵌入石墨层间，将电解液的分解抑制到最小程度，进而提高锂离子电池的充放电效率和循环特性，化学性质稳定。在锂二次电池中vec作为高反应活性的成膜添加剂，用于合成官能化聚合物，医药中间体等。
3.目前，制备乙烯基碳酸乙烯酯的常用方法包括酯交换反应，例如厚成株式会社专利cn101654448中，以3,4-丁烯二醇与碳酸二甲酯在甲醇钠醇溶液中催化下发生酯交换反应，制得乙烯基碳酸乙烯酯vec，但甲醇钠遇水很容易水解成氢氧化钠，导致副产丁烯单氧化物bmo生成。又如中国专利cn102659748a中，以卤代烃或芳烃化合物为溶剂，以有机胺(如三乙胺、吡啶、dmf)作引发剂和缚酸剂，3,4-丁烯二醇与双(三氯甲烷)碳酸酯(固体光气)按照3:1-1:1摩尔比于-10-50℃反应得到粗品含量98％，收率77％～87.7％，该路线有大量有机胺盐酸盐副产生成，同时上述已有方法对于原料中3,4-丁烯二醇的获得未有涉及。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的制备乙烯基碳酸乙烯酯的方法，该方法不仅收率高、纯度好，且反应过程可控、成本低、操作工艺简单，适于工业化应用。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，该方法通过使3,4-丁烯二醇和碳酸烷基酯发生酯交换反应，生成乙烯基碳酸乙烯酯，所述方法还包括：使1,4-丁烯二醇在第一催化剂作用下、在有机溶剂中发生异构化反应，生成所述3,4-丁烯二醇，所述第一催化剂包含七氧化二铼、(r)4nbr和碱金属碘盐，r为c
1-6
烷基，以质量百分含量计，所述第一催化剂的使用量为所述1,4-丁烯二醇用量的0.01％-1.0％。
7.根据本发明的一些优选方面，r为甲基、乙基、正丙基和正丁基。
8.根据本发明的一些优选方面，所述碱金属碘盐为碘化钠和/或碘化钾。
9.根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述第一催化剂中，七氧化二铼占70％-90％、(r)4nbr占5％-20％和碱金属碘盐占1％-10％。
10.根据本发明的一些优选方面，所述第一催化剂由七氧化二铼、(r)4nbr和碱金属碘盐构成，且以质量百分含量计，所述第一催化剂中，七氧化二铼占80％-90％、(r)4nbr占8％-15％和碱金属碘盐占2％-8％。
11.根据本发明的一些优选方面，所述第一催化剂由七氧化二铼、四丁基溴化铵和碘化钾构成，且所述七氧化二铼、所述四丁基溴化铵和所述碘化钾的投料质量比为16-18∶
1.8-2.2∶1。
12.本发明中，所述七氧化二铼(re2o7)的结构式为：
[0013][0014]
所述1,4-丁烯二醇(1,4-dhb)的结构式为：
[0015]
所述3,4-丁烯二醇(3,4-dhb)的结构式为：
[0016]
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述第一催化剂的使用量为所述1,4-丁烯二醇用量的0.05％-0.5％。在本发明的一些优选实施方式中，以质量百分含量计，所述第一催化剂的使用量为所述1,4-丁烯二醇用量的0.1％-0.4％。
[0017]
根据本发明的一些优选方面，使所述异构化反应在保护气体保护下、在回流条件下进行，保护气体包括但不限于氮气、氩气等。
[0018]
根据本发明的一些优选方面，所述有机溶剂为四氢呋喃和/或二氧六环，本发明在无水溶剂中进行异构催化反应，避免了使用大量水体造成的水质污染，同时有效地减少了副反应。
[0019]
根据本发明的一些优选方面，所述有机溶剂的使用量为所述1,4-丁烯二醇重量的1～3倍。
[0020]
在本发明的一些实施方式中，将异构化反应之后获得的3,4-丁烯二醇(3,4-dhb)粗品进行减压精馏提纯，收集70-85℃/5mmhg馏分得到精制的3,4-丁烯二醇(3,4-dhb)。
[0021]
根据本发明的一些优选方面，使所述酯交换反应在第二催化剂存在下进行，所述第二催化剂为溴化钾，使用溴化钾作酯交换反应副产少，易于精馏提纯，而且反应转化率高，收率高得到的产品纯度99.95％以上，适合于pc电池添加剂。
[0022]
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述溴化钾的用量为所述1,4-丁烯二醇的0.01％-0.05％。
[0023]
根据本发明的一些优选方面，所述碳酸烷基酯为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯中的一种或几种的组合。
[0024]
根据本发明的一些优选方面，所述3,4-丁烯二醇和碳酸烷基酯的投料摩尔比为1:1.1-1:2.5。
[0025]
本发明中，所述的1,4-dhb、第一催化剂、碱金属碘盐、碳酸烷基酯均来自商购，所述的1,4-dhb纯度98％以上，所述的re2o7纯度99％以上,所述的溴化钾、碘化钾纯度98％,以上，所述的碳酸烷基酯纯度99.5％以上，且上述所有原料水分均小于30ppm。
[0026]
进一步地，所述方法包括进一步提纯步骤：在酯交换反应之后，将获得的粗品vec(含量98％以上)经减压蒸馏，收集85℃-90℃/5mmhg馏分，得到纯度99.95％以上vec。
[0027]
根据本发明的一些优选且具体的方面，在酯化反应及精馏过程中添加抗氧剂bht(2,6-二叔丁基对甲酚)，能有效地阻止产品聚合和分解。
[0028]
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0029]
本发明创新地采用特定的组分进行组合，构成了复配的异构化反应催化剂，实现了由1,4-丁烯二醇高效异构化获得3,4-丁烯二醇，不仅使得异构化反应温度进一步降低，使得反应过程更安全可靠，而且收率高、纯度好，使用的有机溶剂可回收再利用，再采用3,4-丁烯二醇和碳酸烷基酯发生酯交换反应，生成了高纯度的乙烯基碳酸乙烯酯，收率较好。
具体实施方式
[0030]
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0031]
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
[0032]
实施例1
[0033]
氮气保护下，向500ml三口烧瓶(带冷凝管)中加入100g 1,4-dhb和0.1g催化剂(由七氧化二铼、四丁基溴化铵和碘化钾按照投料质量比为17∶2∶1构成)、200g四氢呋喃，搅拌，升温至70℃，回流反应5小时，然后70-110℃常压脱去溶剂，高真空减压蒸馏得到3,4-dhb 95g，纯度92.56％，收率87.93％。
[0034]
实施例2
[0035]
氮气保护下，向500ml三口烧瓶(带冷凝管)中加入100g 1,4-dhb和0.1g催化剂(由七氧化二铼、四丁基溴化铵和碘化钾按照投料质量比为17∶2∶1构成)、200g二氧六环，搅拌，升温至110℃℃，回流反应5小时，然后低真空减压蒸馏脱去溶剂，高真空减压蒸馏得到3,4-dhb 98.2g，纯度93.56％，收率91.87％。
[0036]
实施例3
[0037]
氮气保护下，向5l三口烧瓶(带冷凝管)中加入1kg 1,4-dhb和1.2g催化剂(由七氧化二铼、四丁基溴化铵和碘化钾按照投料质量比为17∶2∶1构成)、2.2l二氧六环，搅拌，升温至110℃，回流反应6小时，然后低真空减压蒸馏脱去溶剂，高真空减压蒸馏得到3,4-dhb粗品960g，纯度92.85％，收率89.13％。
[0038]
将所得粗品进行减压精馏提纯，收集70-85℃/5mmhg馏分得到3,4-dhb 920g,纯度98.35％，水分36ppm。
[0039]
实施例4
[0040]
取实施例3精馏后的3,4-dhb 100g于500ml三口烧瓶中，加入0.5g溴化钾、200g碳酸二甲酯搅拌升温至80℃，开始进行酯交换脱甲醇反应，控温80-92℃反应6小时，取样3,4-dhb的色谱含量0.54％，降温至40℃过滤，滤液然后升温蒸馏出过量的碳酸二甲酯，高真空蒸馏出vec粗品126g，含量98.88％，收率95.38％。
[0041]
实施例5
[0042]
取实施例3精馏后的3,4-dhb 100g于500ml三口烧瓶中，加入0.5g溴化钾、200g碳
酸二乙酯搅拌升温至80℃，开始进行酯交换脱乙醇反应，控温80-92℃反应6小时，取样3,4-dhb的色谱含量0.84％，降温至40℃过滤，滤液然后升温蒸馏出过量的碳酸二乙酯，高真空蒸馏出vec粗品126g，含量98.58％，收率95.88％。
[0043]
实施例6
[0044]
取实施例3精馏后的3,4-dhb 600g于2l三口烧瓶中，加入0.5g溴化钾、0.5gbht、1200g碳酸甲乙酯搅拌升温至80℃，开始进行酯交换脱甲、乙醇反应，控温80-92℃反应6小时，取样3,4-dhb的色谱含量0.34％，降温至40℃过滤，滤液然后升温蒸馏出过量的碳酸甲乙酯，高真空蒸馏出vec粗品762g，含量99.16％，收率98.83％。
[0045]
将所得的vec粗品加0.8gbht，高真空减压精馏，收集77-88℃/5mmhg馏分得到vec720g，纯度99.96％，水分53ppm。
[0046]
对比实施例1
[0047]
(参照ep0142657a1重复)向5l三口烧瓶(带冷凝管)中加入600g 1,4-dhb、3000g去离子水和24g氯化亚铜、343g 35％浓盐酸，搅拌，升温至90℃反应6小时，然后低真空减压蒸馏脱水，高真空减压蒸馏得到3,4-dhb粗品453g,纯度77.81％，收率58.74％。
[0048]
将所得粗品进行减压精馏提纯，收集70-85℃/5mmhg馏分得到3,4-dhb 293.5g,纯度97.55％，水分56ppm。
[0049]
取上述精馏后的3,4-dhb 100g，加入0.5g甲醇钠、200g碳酸二甲酯，搅拌升温，控温80-100℃脱甲醇反应8小时，减压蒸馏得到vec粗品119g，纯度95.26％，收率89.7％。
[0050]
对比实施例2
[0051]
氮气保护下，向5l三口烧瓶(带冷凝管)中加入1kg 1,4-dhb和1.2g七氧化二铼、2.2l二氧六环，搅拌，升温至110℃，回流反应6小时，然后低真空减压蒸馏脱去溶剂，高真空减压蒸馏得到3,4-dhb粗品845g，纯度89.56％，收率75.67％。
[0052]
将所得粗品进行减压精馏提纯，收集70-85℃/5mmhg馏分得到3,4-dhb 799g,纯度98.64％，水分33ppm。
[0053]
取上述精馏后的3,4-dhb 100g于500ml三口烧瓶中，加入0.5g溴化钾、200g碳酸二甲酯搅拌升温至80℃，开始进行酯交换脱甲醇反应，控温80-92℃反应6小时，取样3,4-dhb的色谱含量0.85％，降温至40℃过滤，滤液然后升温蒸馏出过量的碳酸二甲酯，高真空蒸馏出vec粗品114.23g，含量99.91％，收率89.39％。
[0054]
对比实施例3
[0055]
氮气保护下，向5l三口烧瓶(带冷凝管)中加入1kg 1,4-dhb和1.2g催化剂(由七氧化二铼、四丁基溴化铵按照投料质量比为17∶3构成)、2.2l二氧六环，搅拌，升温至110℃，回流反应6小时，然后低真空减压蒸馏脱去溶剂，高真空减压蒸馏得到3,4-dhb粗品870g，纯度90.1％，收率78.39％。
[0056]
将所得粗品进行减压精馏提纯，收集70-85℃/5mmhg馏分得到3,4-dhb 760g,纯度97.52％，水分35ppm。
[0057]
取上述精馏后的3,4-dhb 100g于500ml三口烧瓶中，加入0.5g溴化钾、200g碳酸二甲酯搅拌升温至80℃，开始进行酯交换脱甲醇反应，控温80-92℃反应6小时，取样3,4-dhb的色谱含量0.91％，降温至40℃过滤，滤液然后升温蒸馏出过量的碳酸二甲酯，高真空蒸馏出vec粗品113g，含量99.90％，收率89.36％。
[0058]
对比实施例4
[0059]
氮气保护下，向5l三口烧瓶(带冷凝管)中加入1kg 1,4-dhb和1.2g催化剂(由七氧化二铼、碘化钾按照投料质量比为17∶3构成)、2.2l二氧六环，搅拌，升温至110℃，回流反应6小时，然后低真空减压蒸馏脱去溶剂，高真空减压蒸馏得到3,4-dhb粗品865g，纯度89.65％，收率77.55％。
[0060]
将所得粗品进行减压精馏提纯，收集70-85℃/5mmhg馏分得到3,4-dhb 758g,纯度98.05％，水分42ppm。
[0061]
取上述精馏后的3,4-dhb 100g于500ml三口烧瓶中，加入0.5g溴化钾、200g碳酸二甲酯搅拌升温至80℃，开始进行酯交换脱甲醇反应，控温80-92℃反应6小时，取样3,4-dhb的色谱含量0.81％，降温至40℃过滤，滤液然后升温蒸馏出过量的碳酸二甲酯，高真空蒸馏出vec粗品112g，含量99.91％，收率88.1％。
[0062]
对比实施例5
[0063]
氮气保护下，向5l三口烧瓶(带冷凝管)中加入1kg 1,4-dhb和1.2g催化剂(由四丁基溴化铵和碘化钾按照投料质量比为2∶1构成)、2.2l二氧六环，搅拌，升温至110℃，回流反应6小时，然后低真空减压蒸馏脱去溶剂，高真空减压蒸馏得到3,4-dhb粗品260g，纯度88％，收率22.88％。
[0064]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0065]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

技术特征：
1.一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，该方法通过使3,4-丁烯二醇和碳酸烷基酯发生酯交换反应，生成乙烯基碳酸乙烯酯，其特征在于，所述方法还包括：使1,4-丁烯二醇在第一催化剂作用下、在有机溶剂中发生异构化反应，生成所述3,4-丁烯二醇，所述第一催化剂包含七氧化二铼、（r）4nbr和碱金属碘盐，r为c
1-6
烷基，以质量百分含量计，所述第一催化剂的使用量为所述1,4-丁烯二醇用量的0.01%-1.0%。2.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，r为甲基、乙基、正丙基和正丁基；和/或，所述碱金属碘盐为碘化钠和/或碘化钾。3.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述第一催化剂中，七氧化二铼占70%-90%、（r）4nbr占5%-20%和碱金属碘盐占1%-10%。4.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述第一催化剂由七氧化二铼、（r）4nbr和碱金属碘盐构成，且以质量百分含量计，所述第一催化剂中，七氧化二铼占80%-90%、（r）4nbr占8%-15%和碱金属碘盐占2%-8%。5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述第一催化剂由七氧化二铼、四丁基溴化铵和碘化钾构成，且所述七氧化二铼、所述四丁基溴化铵和所述碘化钾的投料质量比为16-18∶1.8-2.2∶1。6.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述第一催化剂的使用量为所述1,4-丁烯二醇用量的0.05%-0.5%。7.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，使所述异构化反应在保护气体保护下、在回流条件下进行；和/或，所述有机溶剂为四氢呋喃和/或二氧六环，且所述有机溶剂的使用量为所述1,4-丁烯二醇重量的1~3倍。8.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，使所述酯交换反应在第二催化剂存在下进行，所述第二催化剂为溴化钾。9.根据权利要求8所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述溴化钾的用量为所述1,4-丁烯二醇的0.01%-0.05%。10.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述碳酸烷基酯为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯中的一种或几种的组合，所述3,4-丁烯二醇和碳酸烷基酯的投料摩尔比为1:1.1-1:2.5。

技术总结
本发明公开了一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，该方法通过使3,4-丁烯二醇和碳酸烷基酯发生酯交换反应，生成乙烯基碳酸乙烯酯，还包括：使1,4-丁烯二醇在第一催化剂作用下、在有机溶剂中发生异构化反应，生成所述3,4-丁烯二醇，第一催化剂包含七氧化二铼、（R）4NBr和碱金属碘盐，R为C


技术研发人员：汪许诚 王小龙
受保护的技术使用者：苏州华一新能源科技股份有限公司
技术研发日：2021.12.28
技术公布日：2022/3/8