一种铸铁用钒氮合金及其制备方法与流程

1.本发明涉及冶金技术领域，具体为一种铸铁用钒氮合金及其制备方法。


背景技术：

2.钒氮合金（亦称氮化钒）是钢铁工业的高效添加剂，素有“钢铁工业的味精”的美誉，正在逐渐形成一种最有发展前途的合金；虽然钒氮合金的生产方法较多，例如真空法、常压氮化法等，且生产都已达到了较高的水平，都是将含钒化合物、含碳化合物粉碎，加粘结剂等原料造块通过焙烧烧成产品，生成的产品密度低、产量较低、质量不稳等多种问题，为了提高钒氮合金的产品质量，需要一种反应迅速、氮含量高的钒氮合金生产方法。
3.cn106048284b中公开了一种钒氮合金及其制备方法，采用三氧化二钒与五氧化二钒的混合物并且无需预烧环节，直接进行煅烧操作，这样使得在煅烧过程中，温度并不稳定，对于生产并不便利；cn110923559b中公开了一种钒氮合金及其生产方法，氮化混合气体中加入少量氩气和氨气，能加快反应的进行，并且能提高钒氮合金中氮的含量，但由于惰性气体的混入，增加氮含量有限；因此，本技术在制备钒氮合金时，不仅增氮含量还引入少量硅，增大钒氮合金的表观密度，保证稳定生产的同时更适用于规模化生产，本技术制备的钒氮合金更适合用于铸铁的使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铸铁用钒氮合金及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种铸铁用钒氮合金的制备方法，包括以下具体步骤：（1）将质量分数为5%的甲基硅酸钠溶液与多巴胺溶液按质量比1：0.8～1：1.2混合，室温、200～400rpm下磁力搅拌3～5h，加入甲基硅酸钠溶液质量3～3.5倍质量分数为2%甲氧基氯硅氧烷的正己烷溶液，继续磁力搅拌1.5～2.5h，加热至90～110℃保温1～2h，加入甲基硅酸钠溶液质量5～6倍的正己烷，搅拌均匀后静置24h，分液取下层溶液为复合粘结剂；（2）将三氧化二钒、鳞片石墨、铁系烧结助剂和复合粘结剂按质量比6：2：0.8：0.8～7：3：1.6：2混合制得混料，并加入铁系烧结助剂质量8～12倍的水，再混合25～40min，压制成型，制得料球；（3）将料球装于石墨料罐中，向窑内交替通入氮气和氨气，使用外置液压将料罐以每 10～15min推进一个料罐长度的推进速率依次推入窑内，料球在隧道窑内依次穿过预热段ⅰ、高温段ⅱ、冷却段ⅲ，制得铸铁用钒氮合金。
6.优选的，上述步骤（1）中：多巴胺溶液的制备方法为：将盐酸多巴胺分散在去离子
水中，制成浓度为2.2g/l多巴胺-盐酸溶液，用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液将多巴胺-盐酸溶液ph调节至9.5，制得多巴胺溶液；三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液为质量分数为10%的盐酸和三羟甲基氨基甲烷按质量比1：2.5混合均匀制得。
7.优选的，上述步骤（2）中：三氧化二钒密度为0.6～0.8g/cm-3；优选的，上述步骤（2）中：铁系烧结助剂为还原铁粉、氧化铁红、四氧化三铁或氧化亚铁中的一种或多种混合。
8.优选的，上述步骤（2）中：压制时成型压力30～50kn，保压时间5～8min。
9.优选的，上述步骤（3）中：交替通气时，氮气与氨气的质量比为3：1～4：1，混气体流量为15～20 m3/h，通气后窑内压力保持在0.04～0.06mpa。
10.优选的，上述步骤（3）中：预热段ⅰ温度为550～600℃、高温段ⅱ温度为1200～1450℃、冷却段ⅲ温度为80～450℃。
11.优选的，所述铸铁用钒氮合金的制备方法制得的铸铁用钒氮合金包括以下重量分数的原料：60～70份三氧化二钒、20～30份鳞片石墨、0.8～1.6份铁系烧结助剂和0.8～2份的复合粘结剂；所述复合粘结剂为甲基硅酸钠、甲氧基硅氧烷与多巴胺混合制得；所述铁系烧结助剂为还原铁粉、氧化铁红、四氧化三铁或氧化亚铁中的一种或多种混合。
12.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明在进行铸铁用钒氮合金制备时，使用三氧化二钒作为主要原料，并使用推板窑内进行还原、氮化和烧结；混料压制时使用复合粘结剂得到料球再进行还原；复合粘结剂为甲基硅酸钠、甲氧基硅氧烷与多巴胺混合制得；通过在甲基硅酸钠和多巴胺间形成甲氧烷低聚物，使得多巴胺在连接在一起的甲基硅酸钠和甲氧基硅氧烷表面形成聚多巴胺层，将增强复合粘结剂粘结性的同时，将硅元素分散并包覆其中，提高料球成型率，减少碎料，并在钒氮合金中引入少量硅，便于铸铁使用，还使得本发明的制备方法更适用于规模化生产；使用推板窑时，窑内气体为氮气和氨气的混合气并且交替通入；通过氨气将复合粘结剂中的氧元素转化为水蒸气去除，降低含氧量，同时补充氮含量，强化钒的结晶和析出，增大钒氮合金的表观密度；交替通入的混合器再带走水蒸气的同时，将部分热量带走，使得窑内温度趋近稳定，避免升温后局部温度过高，保证稳定生产。
具体实施方式
13.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
14.表观密度：将实施例与对比例制备的铸铁用钒氮合金参照gb/t24583进行表观密度和钒含量以及硅含量的检测；料球成型率：在制备铸铁用钒氮合金时，料球制备的过程中将碎料与料球称重，计算碎料与料球重量比；生产过程中窑内温差：在制备铸铁用钒氮合金时，记录高温段时窑的温度，计算最高温度与最低温度的差值。
15.实施例1一种铸铁用钒氮合金，按重量份数计，主要包括：60份的三氧化二钒、20份的鳞片石墨、0.8份的铁粉和0.8份的复合粘结剂；一种铸铁用钒氮合金及其制备方法，包括以下具体步骤：（1）将盐酸多巴胺分散在去离子水中，制成浓度为2.2g/l多巴胺-盐酸溶液，用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液将多巴胺-盐酸溶液ph调节至9.5，制得多巴胺溶液；三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液为质量分数为10%的盐酸和三羟甲基氨基甲烷按质量比1：2.5混合均匀制得；将质量分数为5%的甲基硅酸钠溶液与多巴胺溶液按质量比1：0.8混合，形成甲氧烷低聚物，使得多巴胺在连接在一起的甲基硅酸钠和甲氧基硅氧烷表面形成聚多巴胺层，将增强复合粘结剂粘结性，室温、200rpm下磁力搅拌3h，加入甲基硅酸钠溶液质量3倍质量分数为2%甲氧基氯硅氧烷的正己烷溶液，继续磁力搅拌1.5h，加热至90℃保温1h，加入甲基硅酸钠溶液质量5倍的正己烷，搅拌均匀后静置24h，分液取下层溶液为复合粘结剂；（2）将密度为0.6g/cm-3
三氧化二钒、鳞片石墨、铁粉和复合粘结剂按质量比6：2：0.8：0.8混合制得混料，引入少量硅，同时复合粘接剂将硅元素包覆其中，提高料球成型率，便于铸铁使用，还能减少碎料，并加入铁系烧结助剂质量8倍的水，再混合25min，压制成型，压制时成型压力30kn，保压时间5min，制得料球；（3）将料球装于石墨料罐中，向窑内交替通入氮气和氨气，能减少钒氮合金的含氧量，同时补充氮含量，强化钒的结晶和析出，增大钒氮合金的表观密度，氮气与氨气的质量比为3：1，混气体流量为15 m3/h，通气后窑内压力保持在0.04mpa，使用外置液压将料罐以每 10min推进一个料罐长度的推进速率依次推入窑内，混合气带走水蒸气的同时，将余热带走，保持温度稳定，料球在隧道窑内依次穿过预热段ⅰ、高温段ⅱ、冷却段ⅲ，预热段ⅰ温度为550℃、高温段ⅱ温度为1200℃、冷却段ⅲ温度为80℃，制得铸铁用钒氮合金。
16.实施例2一种铸铁用钒氮合金，按重量份数计，主要包括：65份的三氧化二钒、25份的鳞片石墨、1.2份的铁粉和1.5份的复合粘结剂；一种铸铁用钒氮合金及其制备方法，包括以下具体步骤：（1）将盐酸多巴胺分散在去离子水中，制成浓度为2.2g/l多巴胺-盐酸溶液，用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液将多巴胺-盐酸溶液ph调节至9.5，制得多巴胺溶液；三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液为质量分数为10%的盐酸和三羟甲基氨基甲烷按质量比1：2.5混合均匀制得；将质量分数为5%的甲基硅酸钠溶液与多巴胺溶液按质量比1：1混合，室温、300rpm下磁力搅拌4h，加入甲基硅酸钠溶液质量3.23倍质量分数为2%甲氧基氯硅氧烷的正己烷溶液，继续磁力搅拌2h，加热至100℃保温1.5h，加入甲基硅酸钠溶液质量5.5倍的正己烷，搅拌均匀后静置24h，分液取下层溶液为复合粘结剂；（2）将密度为0.7g/cm-3
三氧化二钒、鳞片石墨、铁粉和复合粘结剂按质量比6.5：2.5：1.2：1.5混合制得混料，并加入铁系烧结助剂质量10倍的水，再混合35min，压制成型，压制时成型压力40kn，保压时间7min，制得料球；（3）将料球装于石墨料罐中，向窑内交替通入氮气和氨气，氮气与氨气的质量比为3.5：1，混气体流量为18m3/h，通气后窑内压力保持在0.05mpa，使用外置液压将料罐以每 13min推进一个料罐长度的推进速率依次推入窑内，料球在隧道窑内依次穿过预热段ⅰ、高
温段ⅱ、冷却段ⅲ，预热段ⅰ温度为575℃、高温段ⅱ温度为1300℃、冷却段ⅲ温度为200℃，制得铸铁用钒氮合金。
17.实施例3一种铸铁用钒氮合金，按重量份数计，主要包括：70份三氧化二钒、30份的鳞片石墨、1.6份的氧化铁红和2份的复合粘结剂一种铸铁用钒氮合金及其制备方法，包括以下具体步骤：（1）将盐酸多巴胺分散在去离子水中，制成浓度为2.2g/l多巴胺-盐酸溶液，用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液将多巴胺-盐酸溶液ph调节至9.5，制得多巴胺溶液；三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液为质量分数为10%的盐酸和三羟甲基氨基甲烷按质量比1：2.5混合均匀制得；将质量分数为5%的甲基硅酸钠溶液与多巴胺溶液按质量比1：1.2混合，室温、400rpm下磁力搅拌5h，加入甲基硅酸钠溶液质量3.5倍质量分数为2%甲氧基氯硅氧烷的正己烷溶液，继续磁力搅拌2.5h，加热至110℃保温2h，加入甲基硅酸钠溶液质量6倍的正己烷，搅拌均匀后静置24h，分液取下层溶液为复合粘结剂；（2）将密度为0.8g/cm-3
三氧化二钒、鳞片石墨、氧化铁红和复合粘结剂按质量比7：3：1.6：2混合制得混料，并加入铁系烧结助剂质量12倍的水，再混合40min，压制成型，压制时成型压力50kn，保压时间8min，制得料球；（3）将料球装于石墨料罐中，向窑内交替通入氮气和氨气，氮气与氨气的质量比为4：1，混气体流量为20 m3/h，通气后窑内压力保持在0.06mpa，使用外置液压将料罐以每 15min推进一个料罐长度的推进速率依次推入窑内，料球在隧道窑内依次穿过预热段ⅰ、高温段ⅱ、冷却段ⅲ，预热段ⅰ温度为600℃、高温段ⅱ温度为1450℃、冷却段ⅲ温度为450℃，制得铸铁用钒氮合金。
18.对比例1一种铸铁用钒氮合金，按重量份数计，主要包括：65份的三氧化二钒、25份的鳞片石墨、1.2份的铁粉和1.5份的硅酸钠；一种铸铁用钒氮合金及其制备方法，包括以下具体步骤：（1）将密度为0.7g/cm-3
三氧化二钒、鳞片石墨、铁粉和硅酸钠按质量比6.5：2.5：1.2：1.5混合制得混料，并加入铁系烧结助剂质量10倍的水，再混合35min，压制成型，压制时成型压力40kn，保压时间7min，制得料球；（2）将料球装于石墨料罐中，向窑内交替通入氮气和氨气，氮气与氨气的质量比为3.5：1，混气体流量为18m3/h，通气后窑内压力保持在0.05mpa，使用外置液压将料罐以每 13min推进一个料罐长度的推进速率依次推入窑内，料球在隧道窑内依次穿过预热段ⅰ、高温段ⅱ、冷却段ⅲ，预热段ⅰ温度为575℃、高温段ⅱ温度为1300℃、冷却段ⅲ温度为200℃，制得铸铁用钒氮合金。
19.对比例2一种铸铁用钒氮合金，按重量份数计，主要包括：65份的三氧化二钒、25份的鳞片石墨、1.2份的铁粉和1.5份的复合粘结剂；一种铸铁用钒氮合金及其制备方法，包括以下具体步骤：（1）将盐酸多巴胺分散在去离子水中，制成浓度为2.2g/l多巴胺-盐酸溶液，用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液将多巴胺-盐酸溶液ph调节至9.5，制得多巴胺溶液；三羟甲基
氨基甲烷盐酸盐溶液为质量分数为10%的盐酸和三羟甲基氨基甲烷按质量比1：2.5混合均匀制得；将质量分数为5%的甲基硅酸钠溶液与多巴胺溶液按质量比1：1混合，室温、300rpm下磁力搅拌4h，加入甲基硅酸钠溶液质量3.23倍质量分数为2%甲氧基氯硅氧烷的正己烷溶液，继续磁力搅拌2h，加热至100℃保温1.5h，加入甲基硅酸钠溶液质量5.5倍的正己烷，搅拌均匀后静置24h，分液取下层溶液为复合粘结剂；（2）将密度为0.7g/cm-3
三氧化二钒、鳞片石墨、铁粉和复合粘结剂按质量比6.5：2.5：1.2：1.5混合制得混料，并加入铁系烧结助剂质量10倍的水，再混合35min，压制成型，压制时成型压力40kn，保压时间7min，制得料球；（3）将料球装于石墨料罐中，向窑内通入氮气，氮气的流量为18m3/h，通氮气后窑内压力保持在0.05mpa，使用外置液压将料罐以每 13min推进一个料罐长度的推进速率依次推入窑内，料球在隧道窑内依次穿过预热段ⅰ、高温段ⅱ、冷却段ⅲ，预热段ⅰ温度为575℃、高温段ⅱ温度为1300℃、冷却段ⅲ温度为200℃，制得铸铁用钒氮合金。
20.对比例3一种铸铁用钒氮合金，按重量份数计，主要包括：12份的五氧化二钒、52份的三氧化二钒、24份的鳞片石墨、1.2份的铁粉和0.8份的液相诱导剂；一种铸铁用钒氮合金及其制备方法，包括以下具体步骤：（1）将份五氧化二钒、三氧化二钒、鳞片石墨、铁粉和液相诱导剂按质量比1:4.33:2:0.1:0.0667混合磨料至140目；（2）将步骤（1）的所有物料导入混料机进行30min干混操作，接着加入五氧化二钒质量0.83倍的自来水，在湿混设备上处理30min后，采用对辊液压机，制成质量为50g的料球；（3）将料球进入氮气氛双道推板窑中，于400℃~1520℃出炉冷却得到铸铁用钒氮合金。
21.对比例4一种铸铁用钒氮合金，按重量份数计，主要包括：20份的五氧化二钒、50份的三氧化二钒、20份的石墨烯、2份的铝粉和1份的氧化镁；一种铸铁用钒氮合金及其制备方法，包括以下具体步骤：（1）将五氧化二钒、三氧化二钒分别研磨，过100目筛，得细粉状五氧化二钒、细粉状三氧化二钒；（2）将细粉状五氧化二钒、细粉状三氧化二钒、石墨烯、铝粉和氧化镁按质量比1:2.5:1:0.1:0.05混合均匀后，压制成薄板；（3）将薄板放入炉窑中不叠层摆放，抽真空至3pa，在含氮混合气体氛围下，于1300℃煅烧4小时，制得铸铁用钒氮合金，所述含氮混合气体中氮气、氩气和氨气的体积比为95:4:1。
22.效果例下表1给出了采用本发明实施例1、2、3与对比例1、2、3、4使用铸铁用钒氮合金及其制备方法制备的铸铁用钒氮合金性能分析。
23.表1 表观密度（g/cm-3
）钒含量（%）硅含量（%）球料成型率（%）温差（℃）
实施例13.4979.402.164.5479实施例23.5079.772.452.5070实施例33.4579.312.133.7684对比例13.0977.931.2710.3579对比例22.4578.342.04420248对比例33.3878.480 356对比例43.0678.000 88通过实施例1、2、3与对比例的实验数据对比可明显发现，本发明制备的铸铁用钒氮合金不仅密度较高，含钒量较高，并且含有硅元素，可以用于铸铁，球料成型率低证明原料使用率高，生产过程中窑内温差小，温度稳定，保证正常生产；从实施例1与实施例2、实施例3对比例1对比可以发现，使用复合粘结剂可以提高料球成型率，减少碎料，并在钒氮合金中引入硅元素，便于铸铁使用，说明复合粘结剂的粘性强于单一粘结剂硅酸钠；从实施例1、2、3与对比例2对比可以发现，使用推板窑时，窑内气体为氮气和氨气的混合气并且交替通入，不仅除去的氧增大钒的含量，还带走水蒸气的同时，将部分热量带走，降低了高温段窑内的温差，使得制备过程中的温度趋近稳定，避免升温后局部温度过高，保证稳定生产；从实施例1、实施例2、实施例3与对比例3、对比例4对比可以发现，对比例3采用三氧化二钒与五氧化二钒的混合物并且无需预烧环节，直接进行煅烧操作，煅烧过程中温度变化较大，使得制备的成品钒氮合金钒含量不高，对比例4煅烧时使用的氮化混合气体中加入少量氩气和氨气，虽然能加快反应的进行，并且能提高钒氮合金中氮的含量，但由于惰性气体的混入，增加氮含量有限，也使得制得的钒氮合金成品的钒含量不高。
24.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种铸铁用钒氮合金的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：（1）将质量分数为5%的甲基硅酸钠溶液与多巴胺溶液按质量比1：0.8～1：1.2混合，室温、200～400rpm下磁力搅拌3～5h，加入甲基硅酸钠溶液质量3～3.5倍质量分数为2%甲氧基氯硅氧烷的正己烷溶液，继续磁力搅拌1.5～2.5h，加热至90～110℃保温1～2h，加入甲基硅酸钠溶液质量5～6倍的正己烷，搅拌均匀后静置24h，分液取下层溶液为复合粘结剂；（2）将三氧化二钒、鳞片石墨、铁系烧结助剂和复合粘结剂按质量比6：2：0.8：0.8～7：3：1.6：2混合制得混料，并加入铁系烧结助剂质量8～12倍的水，再混合25～40min，压制成型，制得料球；（3）将料球装于石墨料罐中，向窑内交替通入氮气和氨气，使用外置液压将料罐以每 10～15min推进一个料罐长度的推进速率依次推入窑内，料球在隧道窑内依次穿过预热段ⅰ、高温段ⅱ、冷却段ⅲ，制得铸铁用钒氮合金。2.根据权利要求1所述的一种铸铁用钒氮合金的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）中：多巴胺溶液的制备方法为：将盐酸多巴胺分散在去离子水中，制成浓度为2.2g/l多巴胺-盐酸溶液，用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液将多巴胺-盐酸溶液ph调节至9.5，制得多巴胺溶液；三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液为质量分数为10%的盐酸和三羟甲基氨基甲烷按质量比1：2.5混合均匀制得。3.根据权利要求2所述的一种铸铁用钒氮合金的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中：三氧化二钒密度为0.6～0.8g/cm-3。4.根据权利要求3所述的一种铸铁用钒氮合金的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中：铁系烧结助剂为还原铁粉、氧化铁红、四氧化三铁或氧化亚铁中的一种或多种混合。5.根据权利要求4所述的一种铸铁用钒氮合金的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中：压制时成型压力30～50kn，保压时间5～8min。6.根据权利要求5所述的一种铸铁用钒氮合金的制备方法，其特征在于，上述步骤（3）中：交替通气时，氮气与氨气的质量比为3：1～4：1，混气体流量为15～20 m3/h，通气后窑内压力保持在0.04～0.06mpa。7.根据权利要求6所述的一种铸铁用钒氮合金的制备方法，其特征在于，上述步骤（3）中：预热段ⅰ温度为550～600℃、高温段ⅱ温度为1200～1450℃、冷却段ⅲ温度为80～450℃。8.根据权利要求7所述的一种铸铁用钒氮合金的制备方法，其特征在于，所述铸铁用钒氮合金的制备方法制得的铸铁用钒氮合金包括以下重量分数的原料：60～70份三氧化二钒、20～30份鳞片石墨、0.8～1.6份铁系烧结助剂和0.8～2份的复合粘结剂；所述复合粘结剂为甲基硅酸钠、甲氧基硅氧烷与多巴胺混合制得；所述铁系烧结助剂为还原铁粉、氧化铁红、四氧化三铁或氧化亚铁中的一种或多种混合。

技术总结
本发明公开了一种铸铁用钒氮合金及其制备方法，涉及制备钒氮合金领域。本发明在制备铸铁用钒氮合金时，使用三氧化二钒作为主要原料，并使用推板窑进行还原、氮化和烧结；混料压制时使用复合粘结剂得到料球再进行还原；复合粘结剂提高了料球成型率，减少碎料，并在钒氮合金中引入少量硅，便于铸铁使用，还使得本发明的制备方法更适用于规模化生产；使用推板窑时，窑内气体为氮气和氨气的混合气并且交替通入，可以强化钒的结晶和析出，增大钒氮合金的表观密度的同时，带走部分热量，使得窑内温度趋近稳定，避免升温后局部温度过高，保证稳定生产。生产。


技术研发人员：谭忠 刘隆
受保护的技术使用者：九江市钒宇新材料股份有限公司
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2022/3/8