一种新型高效的螯合物类抗氧剂及其制备方法与应用

1.本发明属于聚合物材料抗氧剂技术领域，具体涉及一种新型高效的螯合物类抗氧剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚合物在加工及服役过程中的热、氧、光、机械应力等因素及自身的残余催化剂金属离子的作用下，聚合物链中的不饱和双键、叔氢等弱键或结构缺陷会引发断链、交联等大分子反应，导致材料性能劣化。
3.就聚合物材料最重要的热氧及光氧老化而言，目前主流的防治方法包括：(1)利用受阻苯酚、芳香族仲胺和受阻胺等链终止型抗氧剂来消除光氧/热氧降解过程中产生的r
·
、ro
·
、roo
·
、ho
·
等活性自由基；(2)通过硫化物、亚磷酸酯等预防型抗氧剂分解过氧化物rooh、抑制材料的自动催化氧化；(3)利用粘土、层状双羟基氧化物(ldh)或sio2等无机粒子，阻隔抑制氧气或降解产物的扩散和累积，通过粒子对分子链的吸附限制作用或热/光屏蔽作用提高其降解活化能。但是，常规小分子抗氧剂普遍存在易析出流失、功能单一、污染性等问题，改进的粒子负载固定/插层、大分子化等抗迁移方法在相容性、稳定效率及成本方面依然不尽如人意；而采用常规无机粒子的方法则存在机理单一(以阻隔吸附为主)、效率低等问题。因此，如能寻获一种长效、多功能的防老化助剂兼具常规抗氧剂和无机粒子的作用机理，无疑将会对高分子制品的品质升级及延寿、降低石化资源消耗和碳排放等具有重要的经济及环保意义。
4.聚多巴胺(pda)在聚合物多功能抗氧剂领域极具潜力。它是一种在碱性条件下由多巴胺自氧化生成的类真黑色素的不溶性生物高聚物，能够将吸收的紫外线辐射耗散为无害的热，并清除一些有害物质，包括自由基、活性氧化还原金属离子，以及氧化性物质，可用作改善聚合物的热、机械、抗氧化和防紫外线性能多功能填料，而且在聚合物基体中的分散性良好。然而，相比于传统优良的抗氧剂irganox 1076、1010等，pda的抗老化性能还需得到进一步提高，其在工业应用中才能更具竞争力。因此，将聚多巴胺进行抗老化性能增强改性显得尤为重要。


技术实现要素：

5.针对上述的不足，本发明的第一目的是提供一种新型高效的螯合物类抗氧剂；
6.本发明的第二目的是提供一种新型高效的螯合物类抗氧剂的制备方法；
7.本发明的第三目的是提供一种新型高效的螯合物类抗氧剂在聚烯烃材料加工、服役过程中的应用
8.为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
9.一种新型高效的螯合物类抗氧剂，所述螯合物类抗氧剂为聚多巴胺螯合物，其按照重量份数包括有主要原料：盐酸多巴胺0.5～9份、硫酸盐水合物1～10份、缓冲剂1～12份；
10.所述硫酸盐水合物选自五水硫酸铜、七水硫酸钴、七水硫酸锌、六水硫酸镍中的一种或多种；
11.所述缓冲剂选自磷酸盐、三羟甲基氨基甲烷、氨水中的一种或多种。
12.进一步地，所述聚多巴胺螯合物按照重量份数包括有主要原料：盐酸多巴胺1.5份、硫酸盐水合物4.15份、缓冲剂9.09份；所述硫酸盐水合物选自六水硫酸镍中；所述缓冲剂选自三羟甲基氨基甲烷。
13.进一步地，包括有以下步骤：
14.1)取缓冲剂1～12份溶解于1500ml去离子水中，用盐酸调节ph值到6.0～10.0，加热至40～80℃，加入盐酸多巴胺0.5～9份，搅拌溶解，得到多巴胺溶液；
15.2)取硫酸盐水合物1～10份加入步骤1)中的多巴胺溶液中，在温度为40～80℃的条件下搅拌反应2～48h，得到反应混合溶液；
16.3)将步骤2)中的反应混合溶液进行抽滤，将抽滤得到的沉淀分散于1500ml蒸馏水中清洗，然后再次进行抽滤，清洗、抽滤过程重复3次，得到黑色固体产物，并将黑色固体产物放置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到聚多巴胺螯合物，即为新型高效的螯合物类抗氧剂。
17.进一步地，步骤1)中所述缓冲剂为9.09份、缓冲剂ph值为8.5、缓冲液加热温度为60℃；
18.步骤2)中所述硫酸盐水合物为4.15份、反应温度为60℃、反应时间为12h。
19.进一步地，所述缓冲剂选自磷酸盐、三羟甲基氨基甲烷、氨水中的一种或多种；
20.所述硫酸盐水合物选自五水硫酸铜、七水硫酸钴、七水硫酸锌、六水硫酸镍中的一种或多种。
21.进一步地，所述缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷，所述硫酸盐水合物为六水硫酸镍。
22.进一步地，所述的一种新型高效的螯合物类抗氧剂在聚烯烃材料加工、服役过程中的应用。
23.进一步地，所述的一种新型高效的螯合物类抗氧剂在聚烯烃材料加工、服役过程中的应用，其特征在于，所述聚烯烃材料包括有聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯辛烯共弹性体中的一种或多种。
24.采用以上方案，本发明具有如下优点：
25.1、本发明通过多巴胺的氧化自聚合为聚多巴胺，然后再与硫酸盐水合物的螯合反应制备得到聚多巴胺螯合物，作为一种新型高效的螯合物类抗氧剂在聚合物加工及服役过程中的应用，聚多巴胺螯合物为大分子聚合物结构，相比于有机小分子抗氧剂，不易迁移，稳定性好，绿色无污染，而且更耐溶剂抽提，能够更加稳定的发挥其抗老化作用。
26.2、聚多巴胺螯合物得益于金属离子的螯合对抗老化成分半醌自由基起到的临时保护作用，使得半醌自由基只在聚烯烃老化降解过程中发挥作用，避免了其他原因的耗散。相比于聚多巴胺，能够更加高效的发挥其抗老化作用。
27.3、聚多巴胺螯合物含有的氨基基团与儿茶酚基团具有良好的吸附能力，在非极性的聚烯烃基体中分散良好，能够更大限度的发挥其防老化作用。
28.4、聚多巴胺螯合物通过“一锅法”合成就可以制备得到，合成工艺简单，所涉及的设备简单易得，生产成本低，未涉及有毒的有机溶剂，环保，具备大规模生产的潜力。
29.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书和权利要求书来实现和获得。
附图说明
30.图1为扫描电镜图；
31.图2为红外光谱图；
32.图3为氧化诱导曲线图。
具体实施方式
33.下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述，但实施例并不对本发明作任何形式的限定，除非特别说明，本发明所涉及的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
34.实施例1：
35.聚多巴胺螯合物的制备：
36.将9.09g三羟甲基氨基甲烷加入水温为60℃的1500ml去离子水中，搅拌溶解后，通过滴加盐酸调节ph值至8.5，得到ph值为8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，然后加入1.5g盐酸多巴胺，搅拌溶解，待盐酸多巴胺溶解完全后，得到聚多巴胺溶液；
37.取4.15g六水硫酸镍加入聚多巴胺溶液中，恒温60℃，搅拌反应12h。反应完成后，得到混合溶液；
38.将混合溶液进行抽滤，将抽滤得到的沉淀分散于1500ml蒸馏水中清洗，然后再次进行抽滤，清洗、抽滤过程重复3次，得到黑色固体产物，确保洗去未反应的多巴胺单体和其他杂质。最后将清洗后的黑色固体放置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到最终的产物聚多巴胺螯合物，即为新型高效的螯合物类抗氧剂。
39.聚多巴胺螯合物在聚丙烯中的应用：
40.用密炼机将38g聚丙烯与190mg的聚多巴胺螯合物在50rpm和180℃条件下熔融共混10min，制备出填料含量为0.5wt.％的聚丙烯/聚多巴胺螯合物复合材料。
41.实施例2：
42.聚多巴胺螯合物的制备：
43.将9.09g三羟甲基氨基甲烷加入水温为60℃的1500ml去离子水中，搅拌溶解后，通过滴加盐酸调节ph值至8.5，得到ph值为8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，然后加入1.5g盐酸多巴胺，搅拌溶解，待盐酸多巴胺溶解完全后，得到聚多巴胺溶液；
44.取2.075g六水硫酸镍加入聚多巴胺溶液中，恒温70℃，搅拌反应8h。反应完成后，得到混合溶液；
45.将混合溶液进行抽滤，将抽滤得到的沉淀分散于1500ml蒸馏水中清洗，然后再次进行抽滤，清洗、抽滤过程重复3次，得到黑色固体产物，确保洗去未反应的多巴胺单体和其他杂质。最后将清洗后的黑色固体放置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到最终的产物聚多巴胺螯合物，即为新型高效的螯合物类抗氧剂。
46.聚多巴胺螯合物在聚丙烯中的应用：
47.用密炼机将38g聚丙烯与190mg的聚多巴胺螯合物在50rpm和180℃条件下熔融共混10min，制备出填料含量为0.5wt.％的聚丙烯/聚多巴胺螯合物复合材料。
48.实施例3：
49.聚多巴胺的制备：
50.将9.09g三羟甲基氨基甲烷加入水温为60℃的1500ml去离子水中，搅拌溶解后，通过滴加盐酸调节ph值至8.5，加入1.5g盐酸多巴胺，恒温60℃，搅拌反应12h。反应完成后，将反应液进行抽滤，之后将抽滤得到黑色固体重新分散于1500ml蒸馏水中，再次进行抽滤，此过程重复3次，确保洗去未反应的多巴胺单体和其他杂质。最后将清洗后的黑色固体放置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到最终的产物聚多巴胺。
51.聚多巴胺在聚丙烯中的应用：
52.用密炼机将38g聚丙烯与190mg的聚多巴胺在50rpm和180℃条件下熔融共混10min，制备出填料含量为0.5wt.％的聚丙烯/聚多巴胺复合材料。
53.实施例4：
54.聚丙烯密炼料的制备：
55.用密炼机将38g聚丙烯在50rpm和180℃条件下熔融加工10min，制备出聚丙烯密炼料。
56.实施5：性能测试
57.1、实验材料
58.以实施例1的条件下所制备的聚多巴胺螯合物、聚丙烯/聚多巴胺螯合物复合材料，以实施例2的条件下所制备的聚多巴胺螯合物、聚丙烯/聚多巴胺螯合物复合材料，以实施例3的条件下所制备的聚多巴胺、聚丙烯/聚多巴胺复合材料，聚丙烯密炼料。
59.2、实验方法
60.1)扫描电镜：
61.将实施例1-3中条件制备的样品分别粘附在贴有导电胶的电镜样品台上，放置于喷金设备中喷金。然后使用扫描电子显微镜(型号为phenom pro)观察样品的形态，采用的电压为10kv，放大倍率为20000倍。
62.2)红外光谱：
63.将实施例1-3中条件制备的样品分别与kbr研磨压片后，使用赛默飞世尔公司的nicolet 6700型红外光谱仪的透射模式对样品进行ftir光谱分析。测试参数为：扫描次数32次，分辨率为4cm-1
，扫描范围为4000～650cm-1
。
64.3)氧化诱导：
65.根据国际标准方法(iso 11357-62002)，用差示扫描扫描量热仪(ta q20)表征了聚丙烯及其复合材料的氧化诱导时间(oit)。首先，以10℃/min的速率将试样加热至180℃，氮气流速为50ml/min，并保持5min，然后以50ml/min的流速将气体切换至氧气，直至样品出现明显的热氧降解。
66.3、实验结果
67.1)扫描电镜：图1为扫描电镜图，其中(a)是实施例3合成的聚多巴胺，(b)是实施例1合成的聚多巴胺螯合物，(c)是实施例2合成的聚多巴胺螯合物；
68.由图1的扫描电镜表征结果表明，在1.0g/l的单体浓度下，合成的聚多巴胺呈现出单颗球形粒子的形态并且尺寸均一性好。当加入六水硫酸镍后，生成的聚多巴胺螯合物是类球形粒子粘附生长的团簇型结构，其类球形粒子的尺寸明显要比聚多巴胺的小。其中实施例1、实施例2制备的聚多巴胺螯合物的微观形貌类似。
69.2)红外光谱：图2为红外光谱图，其中(a)是实施例3合成的聚多巴胺，(b)是实施例1合成的聚多巴胺螯合物，(c)是实施例2合成的聚多巴胺螯合物；
70.由图2的红外光谱表征结果表明，在3600cm-1
和3000cm-1
之间出现的强而宽的吸收带是o-h、n-h和nh2的伸缩振动产生的，在1610cm-1
和1510cm-1
间出现的特征峰是多巴胺的氧化自聚合生成了吲哚和吲哚啉结构的振动峰；
71.实施例1、实施例2制备的聚多巴胺螯合物在1390cm-1
左右有振动峰出现，而聚多巴胺却没有，这是因为当多巴胺单独氧化自聚合时，多巴胺上的伯胺都发生环化，生成吲哚或吲哚啉结构，伯胺相应变为仲胺或叔胺，当有六水硫酸镍参与反应时，一些未环化的多巴胺直接与镍离子发生配位反应。因此，在聚多巴胺螯合物中出现了伯胺的伸缩振动(1390cm-1
)。另外，在1290cm-1
左右的振动峰归属于酚羟基。在聚多巴胺上出现了该振动峰，然而在聚多巴胺螯合物上却没有发现该振动峰。产生这一结果的原因是多巴胺在镍离子螯合的过程中取代了酚羟基上的h
+
，从而就没有了酚羟基的振动峰。且在700～400cm-1
出现了若干镍离子与聚多巴胺生成的配位键所产生的特异性红外吸收，说明聚多巴胺与镍离子的确发生了螯合反应。
72.3)氧化诱导：
73.表1氧化诱导时间曲线图的oit值
74.试样oit(min)实施例139.36实施例234.17实施例315.18实施例49.96
75.用氧化诱导时间(oit)可以用来评价聚烯烃材料发生热氧老化的难易程度，oit越短，说明材料越容易发生热氧老化。图3为氧化诱导曲线图其中(a)是聚丙烯，即实施例4，(b)是实施例3制备聚丙烯复合材料，(c)是实施例1制备的聚丙烯复合材料；(d)是实施例2制备的聚丙烯复合材料；
76.由图3的氧化诱导时间曲线图及表1表明，当加入0.5wt.％的聚多巴胺后，聚丙烯的oit得到了明显的提高，由9.96min增加到了15.18min。当加入0.5wt.％由实施例1、实施例2制备的聚多巴胺螯合物后，聚丙烯的oit出现了大幅提升，由9.96min分别提高到了39.36min、34.17min。上述结果表明，对于聚丙烯等聚烯烃材料来说，聚多巴胺螯合物是一种高效的抗氧剂，聚多巴胺与镍离子螯合后能够极大的增强其热氧稳定作用。
77.最后用说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种新型高效的螯合物类抗氧剂，其特征在于，所述螯合物类抗氧剂为聚多巴胺螯合物，其按照重量份数包括有主要原料：盐酸多巴胺0.5～9份、硫酸盐水合物1～10份、缓冲剂1～12份；所述硫酸盐水合物选自五水硫酸铜、七水硫酸钴、七水硫酸锌、六水硫酸镍中的一种或多种；所述缓冲剂选自磷酸盐、三羟甲基氨基甲烷、氨水中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种新型高效的螯合物类抗氧剂，其特征在于，所述聚多巴胺螯合物按照重量份数包括有主要原料：盐酸多巴胺1.5份、硫酸盐水合物4.15份、缓冲剂9.09份；所述硫酸盐水合物选自六水硫酸镍中；所述缓冲剂选自三羟甲基氨基甲烷。3.根据权利要求2所述的一种新型高效的螯合物类抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：1)取缓冲剂1～12份溶解于1500ml去离子水中，用盐酸调节ph值到6.0～10.0，加热至40～80℃，加入盐酸多巴胺0.5～9份，搅拌溶解，得到多巴胺溶液；2)取硫酸盐水合物1～10份加入步骤1)中的多巴胺溶液中，在温度为40～80℃的条件下搅拌反应2～48h，得到反应混合溶液；3)将步骤2)中的反应混合溶液进行抽滤，将抽滤得到的沉淀分散于1500ml蒸馏水中清洗，然后再次进行抽滤，清洗、抽滤过程重复3次，得到黑色固体产物，并将黑色固体产物放置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到聚多巴胺螯合物，即为新型高效的螯合物类抗氧剂。4.根据权利要求3所述的一种新型高效的螯合物类抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述缓冲剂为9.09份、缓冲剂ph值为8.5、缓冲液加热温度为60℃；步骤2)中所述硫酸盐水合物为4.15份、反应温度为60℃、反应时间为12h。5.根据权利要求4所述的一种新型高效的螯合物类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂选自磷酸盐、三羟甲基氨基甲烷、氨水中的一种或多种；所述硫酸盐水合物选自五水硫酸铜、七水硫酸钴、七水硫酸锌、六水硫酸镍中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的一种新型高效的螯合物类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷，所述硫酸盐水合物为六水硫酸镍。7.根据权利要求2或3所述的一种新型高效的螯合物类抗氧剂在聚烯烃材料加工、服役过程中的应用。8.根据权利要求7所述的一种新型高效的螯合物类抗氧剂在聚烯烃材料加工、服役过程中的应用，其特征在于，所述聚烯烃材料包括有聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯辛烯共弹性体中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种新型高效的螯合物类抗氧剂及其制备方法与应用，以盐酸多巴胺、硫酸盐水合物、缓冲剂为主要原料，其具体制备方法为：在缓冲液中，通过多巴胺的氧化自聚合以及聚多巴胺与硫酸盐水合物的螯合反应制备得到一种聚多巴胺螯合物抗氧剂。该聚多巴胺螯合物抗氧剂为大分子聚合物结构，不易迁移，在非极性的聚烯烃基体中分散良好，对于聚烯烃材料具有高效的热氧稳定作用，且合成方法简单，具备大规模生产潜力。大规模生产潜力。大规模生产潜力。


技术研发人员：刘世乡 黄亚江 李光宪 赵方超 胥泽奇 王艳艳
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2021.12.23
技术公布日：2022/3/8