咪唑类离子液体催化烯类单体和环酯单体杂化聚合方法

1.本发明涉及一种杂化聚合方法，具体涉及一种咪唑类离子液体催化烯类单体和环酯单体杂化聚合方法。


背景技术：

2.在传统的共聚过程中，所有单体必须具有相同的聚合基团(双键、端基或环)，聚合机理与相应的均聚反应基本相同，唯一的区别是不同的单体之间存在竞争。与传统的共聚不同，杂化共聚(hybrid copolymerization)是两个或两个以上具有不同可聚合基团的单体共聚形成同一条链。环状单体和乙烯基型单体是聚合物工业中应用最广泛的单体，具有广泛的应用前景。由于结构上的差异，环状单体和乙烯型单体的聚合反应一般有很大的不同的聚合机理、催化剂和传播种。乙烯基型单体一般采用自由基(或离子)乙烯基加成机制聚合，而环状单体则采用离子开环机制聚合。乙烯基加成机制和离子开环机制的活性繁殖种对单体有很强的选择性，它们之间不易相互转化，因此建立乙烯基与环状单体的杂化共聚的可行方法，并生产具有可调成分的明确共聚物，将有希望提供具有新特性的高价值材料。
3.目前，已报道的用于烯类单体和环酯单体杂化聚合的催化体系主要包括以下几种。2012年，张广照课题组(macromolecules, 2012, 45, 3312-3317)首先发现，在膦腈碱(t-bup4)催化，小分子醇做引发剂下，已内酯与甲基丙烯酸甲酯发生阴离子杂化共聚并形成无规共聚物，但该方法使用的催化剂通用性较差且价格昂贵。2013年，aoshima小组(j. am. chem. soc, 2013, 135,9330
−
9333)报道了在lewis酸三(五氟苯)硼烷 (b(c6f5)3)催化下乙烯基醚与氧化异丁烯的阳离子杂化共聚，但该方法的制备条件苛刻且分子量较低，分布也比较宽。最近，mehrkhodavandi课题组(acs catalysis, 2020, 10(11): 6488-6496)报道了一种新合成的铟配合物催化丙交酯（或ε-己内酯）与甲基丙烯酸甲酯的顺序嵌段共聚。伍广朋课题组(acta polym. sin, 2021, 52, 467-476)也报道了一种新的催化剂，利用双功能的β-二亚胺锌((bdi)zn)催化内酯和乙烯基单体的杂化共聚。然而，现有技术中的这些杂化聚合方法需要多个步骤、涉及不同的催化引发体系，且有金属痕迹的残留。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种不需要添加额外助催化剂和引发剂的咪唑类离子液体催化烯类单体和环酯单体杂化聚合方法。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种咪唑类离子液体催化烯类单体和环酯单体杂化聚合方法，具体步骤为：按摩尔比1︰10～100︰10～100︰10～200，分别取催化剂、烯类单体、环酯单体和环氧化物；按0.02～0.2g催化剂需要1～5 ml有机溶剂的比例，取有机溶剂；将催化剂、烯类单体、环酯单体、环氧化物和有机溶剂加入反应瓶中，在真空氛围下于80℃～100℃反应2h～12h，冷却至室温，用氯仿溶解反应体系，得粗产物；再用盐酸酸化的无水甲醇对粗产物进行
沉降处理，倾倒上清液后，通风挥除溶剂，60℃温度下干燥10～12h，制得相应的杂化共聚物。
6.催化剂采用咪唑类离子液体，该离子液体的阴离子主要为氯离子、溴离子或四氟硼酸离子。
7.有机溶剂采用四氢呋喃或1,4-二氧六环。
8.环氧化物采用环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯或氧化环己烯。
9.环酯单体采用丙交酯、己内酯、戊内酯或二氢香豆素。
10.烯类单体采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、双丙酮丙烯酰胺或n-异丙基丙烯酰胺。
11.本发明杂化聚合方法利用离子液体来实现烯类单体和环酯单体的杂化聚合。由于离子液体是一种环境友好型溶剂，具有低蒸气压、溶解性良好、稳定性高和可调酸度的优点，并且种类较多，可设计性强，所以，可以优选出较好的用于杂化聚合的离子液体催化剂，实现高效的杂化聚合。本发明杂化聚合方法适用的单体种类广泛，从工业来源广泛且价格低廉的甲基丙烯酸甲酯和环酯单体出发，可实现常规聚合方法难以得到的非同种类型单体共聚物的制备。同时本发明杂化聚合方法采用一步一锅法聚合烯类单体和环酯单体，具有不需要添加额外的助催化剂和引发剂、制备工艺及后处理简单方便等优点。
附图说明
12.图1为本发明实施例1制备的共聚物的核磁氢谱图。
13.图2为本发明实施例1制备的共聚物和各自均聚物的红外光谱对比图。
14.图3为本发明实施例2制备的共聚物的核磁氢谱图。
15.图4为本发明实施例3制备的共聚物的核磁氢谱图。
16.图5为本发明实施例4制备的共聚物的核磁氢谱图。
17.图6为本发明实施例5制备的共聚物的核磁氢谱图。
18.图7为本发明实施例6制备的共聚物的核磁氢谱图。
19.图8为本发明实施例7制备的共聚物的核磁氢谱图。
20.图9为本发明实施例8制备的共聚物的核磁氢谱图。
21.图10为本发明涉及到的反应单体组合图。
具体实施方式
22.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
23.实施例1按摩尔比为1:25:25:50，分别取1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、丙交酯、甲基丙烯酸甲酯和环氧丙烷，按0.1g催化剂需要5 ml有机溶剂的比例，取四氢呋喃；将上述原料加入反应瓶中，在真空氛围下于80℃反应2h，冷却至室温，用氯仿溶解反应体系，得到粗产物；用大量盐酸酸化的无水甲醇对粗产物进行沉降处理，倾倒上清液，在通风橱挥除溶剂，真空干燥箱中温度60℃干燥10h，得到相应的杂化共聚物。
24.图1为实施例1制备的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙交酯)的核磁氢谱(
1 h-nmr，
cdcl3)图。
25.图2为实施例1所制备的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙交酯)和各自均聚物的红外光谱(ftir)对比图。
26.由图1和图2的结果证明实施例1所得聚合物是甲基丙烯酸甲酯和丙交酯的共聚物，而不是两者均聚物的混合物。
27.实施例2按摩尔比为1:50:50:100，分别取1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、己内酯、甲基丙烯酸甲酯和环氧丙烷，按0.05g催化剂需要2.5 ml有机溶剂的比例，取四氢呋喃；将上述原料加入反应瓶中，在真空氛围下于100℃反应12h，冷却至室温，用氯仿溶解反应体系，得到粗产物；用大量盐酸酸化的无水甲醇对粗产物进行沉降处理，倾倒上清液，在通风橱挥除溶剂，真空干燥箱中温度60℃干燥10h，得到相应的杂化共聚物。
28.图3为实施例2制备的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-己内酯)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
29.实施例2制备的聚合物是甲基丙烯酸甲酯和己内酯的共聚物，而不是两者均聚物的混合物。
30.实施例3按摩尔比为1:50:50:100，分别取1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、戊内酯、甲基丙烯酸甲酯和环氧丙烷，按0.1g催化剂需要5 ml有机溶剂的比例，取1,4-二氧六环；将上述原料加入反应瓶中，在真空氛围下于80℃反应12h，冷却至室温，用氯仿溶解反应体系，得到粗产物；用大量盐酸酸化的无水甲醇对粗产物进行沉降处理，倾倒上清液，在通风橱挥除溶剂，真空干燥箱中温度60℃干燥10h，得到相应的杂化共聚物。
31.图4为实施例3制备的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-戊内酯)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
32.实施例3制备的聚合物是甲基丙烯酸甲酯和戊内酯的共聚物，而不是两者均聚物的混合物。
33.实施例4按摩尔比为1:25:25:50，分别取1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、二氢香豆素、甲基丙烯酸甲酯和环氧丙烷，按0.1g催化剂需要5 ml有机溶剂的比例，取1,4-二氧六环；将上述原料加入反应瓶中，在真空氛围下于100℃反应12h，冷却至室温，用氯仿溶解反应体系，得到粗产物；用大量盐酸酸化的无水甲醇对粗产物进行沉降处理，倾倒上清液，在通风橱挥除溶剂，真空干燥箱中温度60℃干燥10h，得到相应的杂化共聚物。
34.图5为实施例4制备的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-二氢香豆素)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
35.实施例4制备的聚合物是甲基丙烯酸甲酯和二氢香豆素的共聚物，而不是两者均聚物的混合物。
36.实施例5按摩尔比为1:100:100:200，分别取1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、丙交酯、双丙酮丙烯酰胺和环氧丙烷，按0.2g催化剂需要5 ml有机溶剂的比例，取四氢呋喃；将上述原料加入反应瓶中，在真空氛围下于100℃反应6h，冷却至室温，用氯仿溶解反应体系，得到粗产物；用
大量盐酸酸化的无水甲醇对粗产物进行沉降处理，倾倒上清液，在通风橱挥除溶剂，真空干燥箱中温度60℃干燥12h，得到相应的杂化共聚物。
37.图6为实施例5制备的聚(双丙酮丙烯酰胺-co-丙交酯)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
38.实施例5制备的聚合物是双丙酮丙烯酰胺和丙交酯的共聚物，而不是两者均聚物的混合物。
39.实施例6按摩尔比为1:100:100:200，分别取1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、丙交酯、n-异丙基丙烯酰胺和环氧丙烷，按0.05g催化剂需要2.5 ml有机溶剂的比例，取1,4-二氧六环；将上述原料加入反应瓶中，在真空氛围下于100℃反应6h，冷却至室温，用氯仿溶解反应体系，得到粗产物；用大量盐酸酸化的无水甲醇对粗产物进行沉降处理，倾倒上清液，在通风橱挥除溶剂，真空干燥箱中温度60℃干燥12h，得到相应的杂化共聚物。
40.图7为实施例6制备的聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙交酯)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
41.实施例6制备的聚合物是n-异丙基丙烯酰胺和丙交酯的共聚物，而不是两者均聚物的混合物。
42.实施例7按摩尔比为1:25:25:50，分别取1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、丙交酯、丙烯酸甲酯和环氧丙烷，按0.1g催化剂需要5 ml有机溶剂的比例，取四氢呋喃；将上述原料加入反应瓶中，在真空氛围下于100℃反应12h，冷却至室温，用氯仿溶解反应体系，得到粗产物；用大量盐酸酸化的无水甲醇对粗产物进行沉降处理，倾倒上清液，在通风橱挥除溶剂，真空干燥箱中温度60℃干燥12h，得到相应的杂化共聚物。
43.图8为实施例7制备的聚(丙烯酸甲酯-co-丙交酯)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
44.实施例7制备的聚合物是丙烯酸甲酯和丙交酯的共聚物，而不是两者均聚物的混合物。
45.实施例8按摩尔比为1:50:50:100，分别取1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、丙交酯、丙烯酸叔丁酯和环氧丙烷，按0.1g催化剂需要5 ml有机溶剂的比例，取四氢呋喃；将上述原料加入反应瓶中，在真空氛围下于100℃反应12h，冷却至室温，用氯仿溶解反应体系，得到粗产物；用大量盐酸酸化的无水甲醇对粗产物进行沉降处理，倾倒上清液，在通风橱挥除溶剂，真空干燥箱中温度60℃干燥12h，得到相应的杂化共聚物。
46.图9为实施例8制备的聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙交酯)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
47.实施例8制备的聚合物是丙烯酸叔丁酯和丙交酯的共聚物，而不是两者均聚物的混合物。
48.图10为本发明杂化聚合方法涉及到的反应过程以及反应单体结构组合图。主要描述了以咪唑类离子液体为催化剂，在环氧化物和四氢呋喃中甲基丙烯酸甲酯和丙交酯的杂化聚合反应过程，该咪唑类离子液体的阴离子主要为氯离子、溴离子和四氟硼酸离子，所涉及的环酯单体还包括己内酯、戊内酯和二氢香豆素，烯类单体还包括丙烯酸甲酯、丙烯酸叔
丁酯、双丙酮丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺。

技术特征：
1.一种咪唑类离子液体催化烯类单体和环酯单体杂化聚合方法，其特征在于，该杂化聚合方法具体为：按摩尔比1︰10～100︰10～100︰10～200，分别取催化剂、烯类单体、环酯单体和环氧化物；按0.02～0.2g催化剂需要1～5 ml有机溶剂的比例，取有机溶剂；将所取各原料加入反应瓶中，在真空氛围下于80℃～100℃反应2h～12h，冷却至室温，用氯仿溶解反应体系，再用盐酸酸化的甲醇纯化，得到相应的杂化共聚物。2.如权利要求1所述的咪唑类离子液体催化烯类单体和环酯单体杂化聚合方法，其特征在于，所述催化剂为咪唑类离子液体，该离子液体的阴离子为氯离子、溴离子或四氟硼酸离子。3.如权利要求1所述的咪唑类离子液体催化烯类单体和环酯单体杂化聚合方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃或1,4-二氧六环。4.如权利要求1所述的咪唑类离子液体催化烯类单体和环酯单体杂化聚合方法，其特征在于，环氧化物采用环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯或氧化环己烯。5.如权利要求1所述的咪唑类离子液体催化烯类单体和环酯单体杂化聚合方法，其特征在于，所述环酯单体采用丙交酯、己内酯、戊内酯或二氢香豆素。6.如权利要求1所述的咪唑类离子液体催化烯类单体和环酯单体杂化聚合方法，其特征在于，所述烯类单体采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、双丙酮丙烯酰胺或n-异丙基丙烯酰胺。

技术总结
本发明公开了一种咪唑类离子液体催化烯类单体和环酯单体杂化聚合方法，在真空氛围下，将环酯单体、烯类单体、环氧化物、催化剂和有机溶剂，在真空氛围和一定温度下反应，冷却至室温，用氯仿完全溶解产物，并用盐酸酸化的甲醇溶液纯化，真空干燥后得到相应的杂化共聚物。该杂化聚合方法所用的催化体系为离子液体，绿色环保，适用单体范围广，同时制备过程简洁方便，不需要加入额外的助催化剂与引发剂，为合成具有新特性的高价值聚合物材料提供了新的思路。新的思路。新的思路。


技术研发人员：宋鹏飞 马菊萍 李永莉 马菁菁 袁小龙 席琦 武雪
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：2021.12.23
技术公布日：2022/3/8