2H吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用

2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种具有高能量和功率密度、循环寿命长、环境友好等优点，使其在电化学储能技术中脱颖而出，并且已广泛应用于手机、电脑等便携式电子设备和电动汽车中。目前的锂离子电池主要由无机材料(诸如lifepo4，licoo2)作为正极，但是他们面临着理论比容量有限，过渡金属的使用对环境的严峻污染，成本高以及回收困难的问题。
3.与无机正极材料相比，有机正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、可调性强和体系安全等优点，有望成为下一代绿色、高效的储能材料。然而有机正极材料面临一个巨大的挑战，就是有机材料易溶解在电解液中，从而影响电池的循环稳定性，制约了其大规模的发展和应用。
4.氮杂环芳香族化合物吩嗪(pnz)是一种含有c＝n氧化还原活性的共轭有机分子，在发生氧化还原过程中没有键的断裂和生成，主要是氮得失电子，因而稳定性较高。基于吩嗪的氧化还原活性材料已成为科研人员的研究对象，将会在电化学储能中具有潜在的应用价值。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用。
6.本发明提供了一种2h吩嗪线型聚合物，具有这样的特征，2h吩嗪线型聚合物的结构式为：
[0007][0008]
本发明提供了一种2h吩嗪线型聚合物的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，采用吩嗪、甲基氯化镁以及4-乙烯基卞氯进行搅拌反应，得到5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪；步骤2，向5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪中加入引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，加热搅拌获得聚(5-甲基-10(4-乙烯苄基)-吩嗪)。
[0009]
在本发明提供的2h吩嗪线型聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1具体包括以下子步骤：步骤1-1，在氮气氛围下，向吩嗪中加入溶剂四氢呋喃，-40℃下滴加甲基氯化镁，搅拌得到第一混合物；步骤1-2，-40℃下向第一混合物中加入4-乙烯基卞
氯，在-40℃下搅拌后，在室温下继续搅拌，得到第二混合物；步骤1-3，采用薄层色谱(tlc)法对第二混合物进行监测，直至的第二混合物中的反应物反应终止，萃取收集第二混合物的有机相，获得5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪有机相；步骤1-4，采用柱层析法对5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪有机相进行分离提纯，获得5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪。
[0010]
在本发明提供的2h吩嗪线型聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1-1中，吩嗪和甲基氯化镁的摩尔质量比为1:3，搅拌的时间为15～30min，步骤1-2中，4-乙烯基卞氯与吩嗪的摩尔质量比为2～3:1，温度为-40℃下的搅拌时间是0.5～1h，室温下的搅拌时间为24～48h，步骤1-4的具体操作为：步骤1-4的具体操作为：旋干5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪有机相后加入二氯甲烷将其溶解，采用柱层析法中的湿法上样，然后采用洗脱剂过柱，最后根据tlc法监测收集目标化合物并旋干，获得5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪，洗脱剂先为石油醚，后为二氯甲烷：石油醚＝1：5的混合物。
[0011]
在本发明提供的2h吩嗪线型聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2具体包括以下子步骤：步骤2-1，向5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪中加入溶剂四氢呋喃和引发剂aibn，加热搅拌得到聚合物混合物；步骤2-2，对聚合物混合物进行洗涤、离心、干燥得到聚(5-甲基-10(4-乙烯苄基)-吩嗪)。
[0012]
在本发明提供的2h吩嗪线型聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2-1中，5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪和aibn的摩尔质量比为1:0.05，加热温度为60℃，反应时间为12～24h，步骤2-2中，洗涤的试剂分别为甲醇和丙酮，洗涤次数各三次。
[0013]
本发明还提供了一种2h吩嗪线型聚合物在制备锂离子电池中的应用，具有这样的特征：制备锂离子电池的具体过程为：步骤a，将2h吩嗪线型聚合物、导电添加剂以及粘结剂混合并研磨，得到2h吩嗪线型聚合物正极材料浆料；步骤b，将2h吩嗪线型聚合物正极材料浆料涂覆在铝箔上，经干燥切片后得到电极片；步骤c，将电极片与正负极壳、隔膜、泡沫镍、锂片及电解液配合制成锂离子电池。
[0014]
在本发明提供的2h吩嗪线型聚合物在制备锂离子电池中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，2h吩嗪线型聚合物的质量分数为30％，导电添加剂为乙炔黑，质量分数为60％，粘结剂的质量分数为10％。
[0015]
发明的作用与效果
[0016]
根据本发明所涉及的2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用，因为2h吩嗪线型聚合物的结构式为：
[0017][0018]
因此，本发明的2h吩嗪线型聚合物是含有c-n氧化还原活性的共轭结构，具有较好的稳定性，并且通过聚合有效改善了单体小分子在有机电解液中易溶解的问题。
[0019]
此外，本发明的2h吩嗪线型聚合物的制备方法简单、制备过程绿色环保、成本较低、性能优异。
[0020]
此外，将本发明的2h吩嗪线型聚合物与导电剂乙炔黑复合得到的正极材料运用于锂离子电池中，展现出良好的循环稳定性、合适的比容量以及出色的倍率性能。
附图说明
[0021]
图1是本发明的实施例中基于2h吩嗪的线型聚合物的合成路线图；
[0022]
图2是本发明的实施例中制备的基于2h吩嗪线型聚合物正极材料扣式电池的充放电曲线图；
[0023]
图3是本发明的实施例中制备基于的2h吩嗪线型聚合物正极材料的扣式电池充放电的性能测试图；以及
[0024]
图4是本发明的实施例中制备的基于2h吩嗪线型聚合物正极材料的扣式电池倍率性能图。
具体实施方式
[0025]
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用作具体阐述。
[0026]
在本实施例中提供了一种2h吩嗪线型聚合物。
[0027]
2h吩嗪线型聚合物的结构式为：
[0028][0029]
本实施例中还提供了一种2h吩嗪线型聚合物的制备方法。
[0030]
图1是本发明的实施例中基于2h吩嗪的线型聚合物的合成路线图。
[0031]
如图1所示，本实施例中的2h吩嗪线型聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0032]
步骤s1，采用吩嗪、甲基氯化镁以及4-乙烯基卞氯进行搅拌反应，得到5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪。
[0033]
步骤s1的具体实施方式具体包括以下子步骤：
[0034]
步骤s1-1，在氮气氛围下，将5.5mmol吩嗪和8ml四氢呋喃分别加入到100ml史莱克瓶中，-40℃下滴加16.5mmol甲基氯化镁，搅拌0.5h得到第一混合物。
[0035]
步骤s1-2，-40℃下向第一混合物中加入11.1mmol 4-乙烯基卞氯，在该温度下搅拌0.5h后，室温下继续搅拌36h，获得第二混合物。
[0036]
步骤s1-3，采用tlc法对第二混合物进行监测，采用展开剂进行展开，展开剂的比例是二氯甲烷：石油醚＝1:4，监测反应终止后，向反应体系中分别加入50ml二氯甲烷和饱和50ml nh4cl水溶液进行萃取，萃取3次收集有机相，获得5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪有机相。
[0037]
步骤s1-4，采用旋转蒸发仪旋干5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪有机相，然后加入
2ml二氯甲烷将其溶解，采用柱层析法中的湿法上样，先使用石油醚作为洗脱剂过出未反应的底物4-乙烯基-卞氯后，将洗脱剂换成二氯甲烷：石油醚＝1:5的比例，根据tlc监测收集收集目标化合物并旋干，获得5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪。
[0038]
步骤s2，向5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪中加入引发剂aibn，加热搅拌获得聚(5-甲基-10(4-乙烯苄基)-吩嗪)。
[0039]
步骤s2的具体实施方式具体包括以下子步骤：
[0040]
步骤s2-1，氮气氛围下向10ml史莱克瓶中分别加入0.32mmol5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪，0.016mmolaibn和1.5ml四氢呋喃，60℃下搅拌12h得到聚合物混合物。
[0041]
步骤s2-2，将聚合物混合物转移到100ml圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去四氢呋喃溶剂，再加入3ml氯仿溶解残余物并转移至离心管，分别用甲醇和丙酮洗涤各3次，每次用量为10ml，进行离心后除去上清液，真空下80℃干燥得到聚(5-甲基-10(4-乙烯苄基)-吩嗪)。
[0042]
本实施例中还提供了一种2h吩嗪线型聚合物在制备锂离子电池中的应用。
[0043]
本实施例中的锂离子电池为扣式电池。
[0044]
制备2h吩嗪线型聚合物正极材料的过程为：
[0045]
将聚(5-甲基-10(4-乙烯苄基)-吩嗪)正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂(pvdf)按照质量比3:6:1的比例进行混合，球磨2h后，用涂覆器为200μm厚度将浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，在真空下80℃干燥12h，切片备用。
[0046]
扣式电池的组装过程为：
[0047]
以1m l itfsi-dol/dme(v
dol
/v
dme
＝1:1)为电解液，隔膜为celgard 2400膜，电池按照正极壳、正极片(工作电极)、隔膜、负极片(锂箔)、泡沫镍、负极壳的顺序用封口机封装成cr-2016型扣式电池。
[0048]
图2是本实施例中制备的基于2h吩嗪线型聚合物正极材料扣式电池的充放电曲线图。
[0049]
如图2所示，该扣式电池具有稳定的电压平台，且充放电平台电压较高在3.1v左右。
[0050]
图3是本实施例中制备的基于2h吩嗪线型聚合物正极材料扣式电池的充放电的性能测试图。
[0051]
如图3所示，该扣式电池在200ma/g的电流密度下，循环300圈后稳定性很好，表现出良好的循环稳定性。
[0052]
图4是本实施例中制备的基于2h吩嗪线型聚合物正极材料扣式电池的倍率性能图。
[0053]
如图4所示，在500ma/g的大电流密度下，该扣式电池仍具有较高的比容量，当回到初始电流密度时，仍能回到最初的比容量，表现出了优异的倍率性能。
[0054]
实施例的作用与效果
[0055]
根据本实施例所涉及的2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用，因为2h吩嗪线型聚合物的结构式为：
[0056][0057]
因此，本发明的2h吩嗪线型聚合物是含有c-n氧化还原活性的共轭结构，具有较好的稳定性，并且通过聚合有效改善了单体小分子在有机电解液中易溶解的问题。
[0058]
此外，将本发明的2h吩嗪线型聚合物与导电剂乙炔黑复合得到的正极材料运用于锂离子电池中，展现出良好的循环稳定性、合适的比容量以及出色的倍率性能。
[0059]
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

技术特征：
吩嗪)。6.根据权利要求5所述的2h吩嗪线型聚合物的制备方法，其特征在于：其中，步骤2-1中，所述5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪和所述偶氮二异丁腈的摩尔质量比为1:0.05，加热温度为60℃，反应时间为12～24h，步骤2-2中，所述洗涤的试剂分别为甲醇和丙酮，洗涤次数各三次。7.一种如权利要求1所述的2h吩嗪线型聚合物在制备锂离子电池中的应用，其特征在于：所述制备锂离子电池的具体过程为：步骤a，将所述2h吩嗪线型聚合物、导电添加剂以及粘结剂混合并研磨，得到2h吩嗪线型聚合物正极材料浆料；步骤b，将所述2h吩嗪线型聚合物正极材料浆料涂覆在铝箔上，经干燥切片后得到电极片；步骤c，将所述电极片与正负极壳、隔膜、泡沫镍、锂片及电解液配合制成锂离子电池。8.根据权利要求7所述的2h吩嗪线型聚合物在制备锂离子电池中的应用，其特征在于：其中，所述2h吩嗪线型聚合物的质量分数为30％，所述导电添加剂为乙炔黑，质量分数为60％，所述粘结剂的质量分数为10％。

技术总结
本发明提供了一种2H吩嗪线型聚合物，结构式为：本发明还提供了一种2H吩嗪线型聚合物的制备方法，包括：步骤1，采用吩嗪、甲基氯化镁以及4-乙烯基卞氯进行搅拌反应，得到5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪；步骤2，向5-甲基-10-(4-乙烯苄基)-吩嗪中加入引发剂偶氮二异丁腈，加热搅拌获得聚(5-甲基-10(4-乙烯苄基)-吩嗪)。本发明还提供了一种2H吩嗪线型聚合物在制备锂离子电池中的应用，具体过程为：步骤A，将2H吩嗪线型聚合物、导电添加剂以及粘结剂混合并研磨，得到2H吩嗪线型聚合物正极材料浆料；步骤B，将浆料涂覆在铝箔上，干燥切片后得到电极片；步骤C，将电极片与正负极壳、隔膜、泡沫镍、锂片及电解液配合制成锂离子电池。制成锂离子电池。制成锂离子电池。


技术研发人员：杨海申 黄圆珠 化莹 王宇杰 何企敏 吕绍玉
受保护的技术使用者：上海电力大学
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2022/3/8