一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法

1.本发明属于锂电新能源领域，尤其涉及一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法。


背景技术：

2.工业生产过程中会产生大量的废弃物。典型的钢铁厂企业工业生产过程中每年就有数十万吨废弃物产生。原料形态包括块料铁屑，矿渣，粉尘，尾气，所有含有有价金属废弃物排放的原料来源，例如不锈钢冶炼过程中产生的废弃物中往往含有锌(zn)、铅(pb)、镉(cd)、钠(na)、钾(k)、氯(cl)等低温挥发性成分，以及钙(ca)、铝(al)、硅(si)、镁(mg)等非挥发性的矿物成分；另外还有少量的重金属元素和有毒性的二噁英。特别指出的是，挥发物中的铅(pb)和镉(cd)是对人体有害的重金属元素，他们作为特别指定废弃物进行处理，并且处理过程在法律上受到严格的管理。还有些工业废弃物中含有的铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、锰(mn)、钼(mo)等都是在工业生产中非常有用的金属成分。为了资源的充分利用和防止有害元素污染自然环境，不仅应当从经济角度上考虑回收这些有价元素，还应该在技术上采取安全环保的方法。
3.转化型负极材料主要是指3d过渡金属氧化物。在2000年，科学研究者首先报导了过渡金属氧化物myo
x
（m=fe、co、ni、ti、mn、cu等）作为锂离子电池负极材料。转化型负极材料反应过程机理如下：m
xoy + 2yli
+ + 2ye-ꢀ⇌ꢀ
yli2o + xm过渡金属氧化物与商用石墨材料（372mah/g）相比，理论比容量相对较高（600-1000mah/g），是下一代强而有力的替代产品。目前相关的制备原料昂贵，工艺复杂，极待需要一种更便宜的可产业商业化的生产工艺。


技术实现要素：

4.基于上述领域的需求和不足，本发明的目的在于提供一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，包括以下步骤：（1）将含有价金属工业废弃物进行机械粉碎，再用清水进行清洗除去可溶性物质，再经过烘干设备进行脱水干燥得到干燥废弃物颗粒；（2）将上述废弃物颗粒和还原剂、酸碱调节剂混合形成混合物，在燃烧设备中通入氧气进行高温焙烧，还原其中的有价金属成分，并回收产物（有价金属）；将回收产物通过研磨、清洗、过滤、烘干，然后将烘干后的物料在高温下通入氧气进行二次焙烧，得到含有价金属的金属氧化物；
（3）将回收的金属氧化物通过高能球磨制备成亚微米或纳米级金属氧化物颗粒，按照一定比例与碳材料混合，即可制得锂电过渡金属氧化物负极材料锂离子电池转化型负极复合材料。步骤（1）中，所述有价金属包括锌、铅、锡、锗、锑、铜、铁、镍、铬、锰、钼的化合物中的一种或多种。
6.步骤（1）中，所述工业废弃物来自化工厂、镀锌厂、汽车厂、钢铁企业等企业在工业生产过程中产生的废弃物。
7.步骤（2）中，所述还原剂为碳酸系还原剂，采用焦炭、无烟炭、石墨、煤炭中的一种或多种的混合物；所述酸碱调节剂为石灰石、生石灰混合物，且碱度要达到1～4。
8.步骤（2）中，所述高温焙烧的温度为1000-1700℃；废弃物颗粒、还原剂、酸碱调节剂的质量比为10:1~2:1~2。
9.步骤（2）中，二次焙烧时，通入氧气速率为30-80ml/min，先以5℃/min的速率升温至500℃，再以1-2℃/min的速率升温至800℃~1500℃，然后保温6~15小时。
10.步骤（3）中，所述球磨的球料比为14~15:1；球磨的转速为500~800rmp；球磨的时间为30~48h；球磨得到的颗粒尺寸《500nm。
11.步骤（3）中，所述碳材料为碳纤维、mcmb、天然石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、硬碳、多孔活性炭、高取向石墨、炭黑、金刚石、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等；所述金属氧化物颗粒与碳材料的混合质量比为10:1~10:2。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明方法通过资源的回收利用降低了生产成本，优化了工艺，同时金属氧化物的多重协同效应提高了复合材料的电化学性能。同时，本发明方法有效防止了工业废料里的有害元素污染自然环境，提高了资源的回收利用效率。此外，将工业废料制备成新能源电池材料，极大的提高了其工业价值，优化了产业生产工艺。
附图说明
13.图1是本发明实施例1制备的负极材料的形貌图。
具体实施方式
14.实施例1一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，包括以下步骤：（1）将钢铁企业中的含有价金属废弃物进行机械粉碎，再用清水进行清洗除去可溶性物质，再经过烘干设备进行脱水干燥得到干燥废弃物颗粒；（2）脱水干燥后的废弃物颗粒和焦炭、碱度为1的石灰石按照质量比为10:2:2的比例进行混合形成混合物，在燃烧设备中通入氧气进行高温1000℃焙烧，还原其中的有价金属成分，并回收有价金属；将回收产物通过研磨、清洗、过滤、烘干，将烘干后的物料在高温下通入氧气进行二次焙烧，其中，通入气体速率为30mlmin，先以5℃/min的速率升温至500℃，再以1℃/min的速率升温至1000℃，然后保温6小时，得到含有价金属的金属氧化物；（3）将上述金属氧化物进行高能球磨，球磨的球料比为15∶1，球磨的转速为
500rmp，球磨的时间为30h，得到颗粒尺寸为500nm的氧化物颗粒，再将氧化物颗粒与石墨烯按照质量比为10∶2的比例混合，制得锂离子电池转化型负极复合材料。
15.实施例2一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，包括以下步骤：（1）将镀锌厂和汽车厂中含有价金属的工业废弃物进行机械粉碎，再用清水进行清洗除去可溶性物质，再经过烘干设备进行脱水干燥得到干燥废弃物颗粒；（2）脱水干燥后的废弃物颗粒和焦炭、碱度为2的石灰石按照质量比为10:1:1的比例进行混合形成混合物，在燃烧设备中通氧气进行高温800℃焙烧，还原其中的有价金属成分，并回收有价金属；将回收产物通过研磨、清洗、过滤、烘干，将烘干后的物料在高温下通入氧气进行二次焙烧，其中，通入气体速率为30ml/min，先以5℃/min的速率升温至500℃，再以1℃/min的速率升温至800℃，然后保温6小时，得到含有价金属的金属氧化物；（3）将上述金属氧化物进行高能球磨，球磨的球料比为15∶1，球磨的转速为500rmp，球磨的时间为30h，得到颗粒尺寸为400nm的氧化物颗粒，再将氧化物颗粒与多孔活性炭按照质量比为10∶2的比例混合，制得锂离子电池转化型负极复合材料。
16.实施例3一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，包括以下步骤：（1）将镀锌厂和汽车厂中含有价金属的工业废弃物进行机械粉碎，再用清水进行清洗除去可溶性物质，再经过烘干设备进行脱水干燥得到干燥废弃物颗粒；（2）脱水干燥后的废弃物颗粒和焦炭、碱度为2的石灰石按照质量比为10:2:1的比例进行混合形成混合物，在燃烧设备中通氧气进行高温1500℃焙烧，还原其中的有价金属成分，并回收有价金属；将回收产物通过研磨、清洗、过滤、烘干，将烘干后的物料在高温下通入氧气进行二次焙烧，其中，通入气体速率为30ml/min，先以5℃/min的速率升温至500℃，再以1℃/min的速率升温至900℃，然后保温6小时，得到含有价金属的金属氧化物；（3）将上述金属氧化物进行高能球磨，球磨的球料比为15:1，球磨的转速为500rmp，球磨的时间为30h，得到颗粒尺寸为400nm的氧化物颗粒，再将氧化物颗粒与石墨按照质量比为10:1的比例混合，制得锂离子电池转化型负极复合材料。

技术特征：
1.一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含有价金属工业废弃物进行机械粉碎，再用清水进行清洗除去可溶性物质，再经过烘干设备进行脱水干燥得到干燥废弃物颗粒；（2）将上述废弃物颗粒和还原剂、酸碱调节剂混合形成混合物，在燃烧设备中通入氧气进行高温焙烧，还原其中的有价金属成分，并回收产物；将回收产物通过研磨、清洗、过滤、烘干，然后将烘干后的物料在高温下通入氧气进行二次焙烧，得到含有价金属的金属氧化物；（3）将回收的金属氧化物通过高能球磨制备成金属氧化物颗粒，按照一定比例与碳材料混合，即可制得锂电过渡金属氧化物负极材料。2.根据权利要求1所述的一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述工业废弃物来自化工厂、镀锌厂、汽车厂或钢铁企业，所述有价金属包括锌、铅、锡、锗、锑、铜、铁、镍、铬、锰、钼中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述还原剂为碳酸系还原剂。4.根据权利要求1所述的一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳酸系还原剂为焦炭、无烟炭、石墨、煤炭中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酸碱调节剂为石灰石、生石灰中的一种或两种，酸碱调节剂的碱度为1～4。6.根据权利要求1所述的一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述高温焙烧的温度为1000-1700℃；所述废弃物颗粒、还原剂、酸碱调节剂的质量比为10:1~2:1~2。7.根据权利要求1所述的一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，二次焙烧时，通入氧气速率为30-80ml/min，先以5℃/min的速率升温至500℃，再以1-2℃/min的速率升温至800℃~1500℃，然后保温6~15小时。8.根据权利要求1所述的一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述球磨的球料比为14~15:1；球磨的转速为500~800rmp；球磨的时间为30~48h；球磨得到的颗粒尺寸<500nm。9.根据权利要求1所述的一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碳材料为碳纤维、mcmb、石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、硬碳、多孔活性炭、炭黑、金刚石、碳纳米管、富勒烯、石墨烯中的一种。10.根据权利要求1所述的一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，其特征在于，所述金属氧化物颗粒与碳材料的混合质量比为10:1-2。

技术总结
本发明公开了一种以工业生产废弃物制备锂电过渡金属氧化物负极材料的方法，属于锂电新能源领域。首先，将含有价金属的工业废弃物经过预处理后和还原剂、酸碱调节剂混合形成混合物，经过还原提取有价金属；再将回收产物通过在高温下通入氧气进行焙烧，得到含有价金属的金属氧化物；再将其制备成纳米级颗粒和与碳材料混合，即可制得锂离子电池转化型负极复合材料。本发明方法降低了生产成本，优化了工艺，同时金属氧化物的多重协同效应提高了复合材料的电化学性能；同时，本发明方法有效防止了工业废料里的有害元素污染自然环境，提高了资源的回收利用效率；此外，将工业废料制备成新能源电池材料，极大的提高了其工业价值，优化了产业生产工艺。了产业生产工艺。了产业生产工艺。


技术研发人员：方军 罗江水 魏润宏
受保护的技术使用者：泉州师范学院
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2022/3/8