一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法与流程

1.本发明属于丙烯基酰胺类聚合物的合成技术领域，具体涉及一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国社会经济的快速发展，生活污水和工业污水的排放量持续增长，在对污水的处理过程中会产生大量污泥。污泥形态特殊，颗粒小，多呈絮状及胶状，密度小，含水量高，通常高达95～97％。由于水分与污泥颗粒结合的特性，采用机械方法脱除具有一定的限制，因而常在脱水处理过程中添加高分子脱水剂进行絮凝脱水。目前应用最广泛的高分子脱水剂是阳离子聚丙烯酰胺，其具有多种活泼基团，易形成氢键，且具有较高密度正电荷，将带负电荷的污泥小颗粒吸附起来，絮凝形成更大的颗粒，从而实现污泥和水的较好分离。
3.目前常用的阳离子聚丙烯酰胺主要是由二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺单体共聚制得。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵分子结构中含有酯基，在酸性或碱性条件下均易水解，从而降低絮凝性能。二甲基二烯丙基氯化铵虽然不存在水解的问题，但在制备高阳离子度聚丙烯酰胺时，聚合活性不高，难以获得高相对分子质量的产品。大量研究也集中于提高阳离子聚丙烯酰胺的相对分子质量，但是超高分子量的线型阳离子聚丙烯酰胺在水中的溶解性差，溶解速率较低，并且粘度也较大，影响加工性能，提高生产成本。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，以提高阳离子聚丙烯酰胺的相对分子质量和溶解性，提高其絮凝能力。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
6.一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，包括如下步骤：
7.s1.将n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、尿素和去离子水加入反应釜中，通入n2，搅拌至所有物料溶解，加入甲酸钠和部分引发剂，升温至50～60℃，反应1～2h；
8.s2.加入聚乙二醇和部分引发剂，反应1～2h，降温至40℃以下；
9.s3.加入乙二胺四乙酸二钠调节ph至5.0～5.5，将溶液冷却至10℃以下，倒入甲醇中，析出沉淀物，过滤，即得具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物。
10.优选的，所述n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、尿素、聚乙二醇的质量比为1:0.1～1:0.05～0.1:0.5～1。
11.优选的，所述尿素在水中浓度10～20g/l，起到促溶剂的作用。
12.优选的，所述甲酸钠的用量为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵
总质量的0.05～0.1％，起到链转移剂的作用。
13.优选的，所述聚乙二醇的平均分子量为1800～4400。
14.优选的，所述引发剂为过硫酸铵和硫代硫酸钠的混合物，组成氧化还原体系，过硫酸铵和硫代硫酸钠的质量比1:1～3。
15.优选的，所述引发剂的用量为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺质量的0.2～0.5％。
16.优选的，步骤s1中所述部分引发剂用量为引发剂总质量的25～35％，步骤s2中所述部分引发剂用量为引发剂总质量的65～75％。
17.本发明还提供上述具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物在污泥脱水中的应用，将所述具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物加入待处理污泥中，搅拌均匀即可；所述具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物在污泥中的加入量为5～20g/kg。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19.(1)本发明采用分步聚合的方法，先由n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成交联预聚体，然后与聚乙二醇分子通过网络互穿缠结，强迫交联形成半互穿聚合物网络；聚乙二醇具有较强的亲水性，能够极大的提高具有互穿网络结构的聚合物共混物的溶解性，同时增强吸水性，提高絮凝能力。
20.(2)本发明以甲酸钠作为链转移剂、过硫酸铵和硫代硫酸钠氧化还原体系作为引发剂，反应平稳，易于工业化实施。
具体实施方式
21.以下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
22.实施例1
23.本实施例提供的一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物，由如下方法制备：
24.取1kg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、500g二甲基二烯丙基氯化铵、80g尿素和5l去离子水加入反应釜中，通入n2，搅拌至所有物料溶解，加入1.2g甲酸钠、0.5g过硫酸铵和0.5g硫代硫酸钠，升温至60℃，反应1h；加入800g聚乙二醇peg2000、1.5g过硫酸铵和1.5g硫代硫酸钠，反应2h，降温至40℃以下；加入乙二胺四乙酸二钠调节ph至5.0～5.5，将溶液冷却至10℃以下，倒入甲醇中，析出沉淀物，过滤，即得具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物。
25.参照gb/t 31246-2014《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》对本实施例制备的的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物进行检测，测得阳离子度为32％，溶解速率为30s。
26.实施例2
27.本实施例提供的一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物，由如下方法制备：
28.取1kg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、200g二甲基二烯丙基氯化铵、50g尿素和5l去离
子水加入反应釜中，通入n2，搅拌至所有物料溶解，加入1g甲酸钠、0.3g过硫酸铵和0.9g硫代硫酸钠，升温至50℃，反应2h；加入500g聚乙二醇peg4000、0.7g过硫酸铵和2.1g硫代硫酸钠，反应1h，降温至40℃以下；加入乙二胺四乙酸二钠调节ph至5.0～5.5，将溶液冷却至10℃以下，倒入甲醇中，析出沉淀物，过滤，即得具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物。
29.本实施例制备的的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物阳离子度为30％，溶解速率为30s。
30.实施例3
31.本实施例提供的一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物，由如下方法制备：
32.取1kg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、1kg二甲基二烯丙基氯化铵、100g尿素和8l去离子水加入反应釜中，通入n2，搅拌至所有物料溶解，加入2g甲酸钠、0.5g过硫酸铵和1g硫代硫酸钠，升温至55℃，反应2h；加入1kg聚乙二醇peg2000、1g过硫酸铵和2g硫代硫酸钠，反应2h，降温至40℃以下；加入乙二胺四乙酸二钠调节ph至5.0～5.5，将溶液冷却至10℃以下，倒入甲醇中，析出沉淀物，过滤，即得具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物。
33.本实施例制备的的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物阳离子度为38％，溶解速率为30s。
34.实施例4
35.本实施例提供的一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物，由如下方法制备：
36.取1kg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、800g二甲基二烯丙基氯化铵、80g尿素和6l去离子水加入反应釜中，通入n2，搅拌至所有物料溶解，加入1.5g甲酸钠、0.45g过硫酸铵和0.75g硫代硫酸钠，升温至55℃，反应1.5h；加入750g聚乙二醇peg2000、1.05g过硫酸铵和1.75g硫代硫酸钠，反应2h，降温至40℃以下；加入乙二胺四乙酸二钠调节ph至5.0～5.5，将溶液冷却至10℃以下，倒入甲醇中，析出沉淀物，过滤，即得具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物。
37.本实施例制备的的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物阳离子度为37％，溶解速率为30s。
38.实施例5
39.本实施例提供的一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物，由如下方法制备：
40.取1kg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、600g二甲基二烯丙基氯化铵、75g尿素和6l去离子水加入反应釜中，通入n2，搅拌至所有物料溶解，加入1.5g甲酸钠、0.7g过硫酸铵和1.05g硫代硫酸钠，升温至50℃，反应2h；加入800g聚乙二醇peg4000、1.3g过硫酸铵和1.95g硫代硫酸钠，反应1.5h，降温至40℃以下；加入乙二胺四乙酸二钠调节ph至5.0～5.5，将溶液冷却至10℃以下，倒入甲醇中，析出沉淀物，过滤，即得具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物。
41.本实施例制备的的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物阳离子度为35％，溶解速率为30s。
42.实施例6
43.本实施例提供的一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物，由如下方法制备：
44.取1kg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、750g二甲基二烯丙基氯化铵、80g尿素和6l去离子水加入反应釜中，通入n2，搅拌至所有物料溶解，加入1.5g甲酸钠、0.45g过硫酸铵和0.75g硫代硫酸钠，升温至55℃，反应2h；加入750g聚乙二醇peg4000、1.05g过硫酸铵和1.75g硫代硫酸钠，反应2h，降温至40℃以下；加入乙二胺四乙酸二钠调节ph至5.0～5.5，将溶液冷却至10℃以下，倒入甲醇中，析出沉淀物，过滤，即得具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物。
45.本实施例制备的的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物阳离子度为35％，溶解速率为30s。
46.对比例1
47.本对比例与实施例1的区别是未添加聚乙二醇peg2000。
48.对比例2
49.本对比例与实施例2的区别是未添加聚乙二醇peg4000。
50.对比例3
51.本对比例与实施例3的区别是未添加聚乙二醇peg2000。
52.对比例4
53.本对比例与实施例4的区别是未添加聚乙二醇peg2000。
54.对比例5
55.本对比例与实施例5的区别是未添加聚乙二醇peg4000。
56.对比例6
57.本对比例与实施例6的区别是未添加聚乙二醇peg6000。
58.将实施例1～6得到的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物与对比例1～6得到的阳离子聚丙烯酰胺聚合物加入到含水率为97％的待处理生活污水中，添加量为5～20g/kg，搅拌均匀，调质处理后泵入隔膜压滤机脱水，保压压力为2mpa，保压时间为45分钟，泄压放料，测试所得污泥泥饼的含水率，测试结果如表1所示。将污泥泥饼放置棚内自然堆放10天后，测试污泥泥饼的含水率，测试结果如表2所示。
59.表1絮凝沉淀含水率测试结果
[0060][0061]
表2堆放泥饼含水率测试结果
[0062][0063]
从表1、表2中可以看出，本发明实施例制备的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰
胺聚合物具有较好的脱水效果。实施例1～6与对比例1～6在絮凝沉淀得到的污泥泥饼中的含水率相差不大，脱水效果差别不大；但是在自然堆放10天后，实施例1～6的污泥泥饼含水率远小于对比例1～6；对比例1～6为常规的阳离子聚丙烯酰胺聚合物，表明本发明实施例制备的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的脱水效果优于现有常规的阳离子聚丙烯酰胺聚合物。
[0064]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.将n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、尿素和去离子水加入反应釜中，通入n2，搅拌至所有物料溶解，加入甲酸钠和部分引发剂，升温至50～60℃，反应1～2h；s2.加入聚乙二醇和部分引发剂，反应1～2h，降温至40℃以下；s3.加入乙二胺四乙酸二钠调节ph至5.0～5.5，将溶液冷却至10℃以下，倒入甲醇中，析出沉淀物，过滤，即得具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物。2.根据权利要求1所述的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、尿素、聚乙二醇的质量比为1:0.1～1:0.05～0.1:0.5～1。3.根据权利要求1所述的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述尿素在水中浓度10～20g/l。4.根据权利要求1所述的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述甲酸钠的用量为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵总质量的0.05～0.1％。5.根据权利要求1所述的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为1800～4400。6.根据权利要求1所述的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和硫代硫酸钠的混合物，过硫酸铵和硫代硫酸钠的质量比1:1～3。7.根据权利要求6所述的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺质量的0.2～0.5％。8.根据权利要求1所述的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述部分引发剂用量为引发剂总质量的25～35％，步骤s2中所述部分引发剂用量为引发剂总质量的65～75％。9.权利要求1-8任一项所述的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物的制备方法制备的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物。10.权利要求9所述的具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物在污泥脱水处理中的应用。

技术总结
本发明公开了一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法，包括如下步骤：将N,N


技术研发人员：吴卷
受保护的技术使用者：湖北康创科技有限公司
技术研发日：2021.12.23
技术公布日：2022/3/8