一种金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体及其制备方法和应用

1.本发明属于无机非金属材料和电化学领域，特别涉及一种金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体及其制备方法和应用于电催化或超级电容器领域的应用。


背景技术：

2.随着世界上不可再生能源的持续消耗，人们对于可再生能源的研究、开发和利用越来越迫切。尤其是新材料的出现，往往能给新能源领域带来意外的惊喜。因此探索和研究新材料非常有意义。金属有机框架（mof）是一种金属位点和有机配体相互配位形成的新型材料。因其本身含有的金属离子和有机配合物双重优势，可以原位衍生金属氧化物、碳材料以及含金属/碳复合材料。衍生材料可以遗传mof前驱体的结构信息，例如：特定的形貌（二十面体、正八面体和棒状等），孔道结构，孔径分布等。因此具有优势的mof前驱体的合成方法对于其衍生材料的制备尤为重要。
3.申请号为cn202010090521.6的发明专利一种基于mof-5的fe/n/c氧还原电催化剂及其制备方法和应用公开了一种制备mof-5微立方体的制备方法，但是制备方法复杂，需要在高温搅拌的溶液中再次添加含金属的溶液。本文在未添加活化剂的前提下，一步法热解有机金属框架微立方体，获得氮掺杂碳微立方体具有较高的应用价值。


技术实现要素：

4.本发明的发明目的在于提供一种金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体的制备方法，该方法简单且容易操作，具有很好的可扩展性，能够大规模应用，广泛提高碳微立方体的氮含量、比表面积、活性位点以及循环稳定性。
5.本发明的另一发明目的是提供了一种上述制备方法制备的金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体，所述氮掺杂碳微立方体比表面高，活性位点多，循环稳定性好。
6.本发明的又一发明目的是提供上述氮掺杂碳微立方体的应用，所述氮掺杂碳微立方体用于电催化或超级电容器领域，可以提高电催化或超级电容器的性能。
7.为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体，所述氮掺杂碳微立方体的边长为1-20 μm，比表面积为600-2000 cm-2 g-1
，其中微孔的比表面积为485-1135 cm-2 g-1
，平均孔径尺寸为1.2-5.7 nm。
8.进一步地，上述氮掺杂碳微立方体由以下成分组成：c 93.7-99.0 at.%、n 0.5-3.2 at.%和o 1.1-5.2 at.%。。
9.一种上述金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体的制备方法，采用以下步骤：（1）将聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、配体和锌盐加入有机溶剂中，搅拌得到澄清溶液；然后澄清溶液进行溶剂热反应，反应结束自然冷却到室温，洗涤、干燥，获得浅黄色的金属有机框架颗粒；
（2）将步骤（1）中得到浅黄色的金属有机框架颗粒置于陶瓷舟内部，将陶瓷舟在保护气下同时进行碳化和活化，得到氮掺杂的碳微立方体。
10.优选地，步骤（1）所述的金属盐为硝酸锌，所述的配体为氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸，所述的pvp为k30，所述的有机溶剂为n,n~二甲基甲酰胺溶液；步骤（1）所述锌盐、配体、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的质量体积比为（300-500） mg：（50-500） mg：（0.5-2） g：（30-50） ml。
11.优选地，步骤（1）所述的溶剂热反应温度为165~200 ℃，保温时间为1~22小时。
12.优选地，步骤（2）升温速率为4-10 ℃/min，热处理温度为900~1500 ℃，热处理时间为1~10小时。
13.优选地，步骤（2）所述的保护气为氮气或氩气。
14.更优选地，上述制备方法具体的制备方法采用以下步骤：（1）取30~50 ml的dmf溶液于烧杯中，加入0.5~2 g的k30和50~500 mg氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸，用磁力搅拌器搅拌至k30全部溶解；然后将质量为（300-500） mg的锌盐，用磁力搅拌器搅拌至盐溶液全部溶解，得到均一的溶液；（2）将烧杯中的溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜至于165~200 ℃的烘箱中，保温1~22小时，自然冷却到室温，用乙醇清洗后，再将浅黄色粉末于60 ℃的烘箱中，保温24小时以上，获得浅黄色的金属有机框架颗粒；（3）将金属有机框架微立方体至于陶瓷舟内部，将陶瓷舟至于管式炉中，再以4~10 ℃/min的升温速率，升至900~1500 ℃，保温1~10小时，自然冷却后，获得深黑色的金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体。
15.上述制备方法制备得到的金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体。
16.一种上述金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体的应用，所述氮掺杂碳微立方体用于电催化或超级电容器领域。
17.有益效果（1）本发明为制备氮掺杂碳微立方体提供了一种新方法，该制备方法简单、不需要外加活化剂、操作简便、活化过程的成本低和污染少，制备的氮掺杂碳微立方体的边长为1-20 μm，比表面积为600-2000 cm-2 g-1
，其中微孔的比表面积为485-1135 cm-2 g-1
，平均孔径尺寸为1.2-5.7 nm，当其作为高性能超级电容器的电极材料时，其质量比容量高达290 f g-1
。于此同时，该方法具有很好的可扩展性，能够大规模应用。
18.（2）本发明所制备的金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体，所述氮掺杂碳微立方体的比表面高，活性位点多，循环稳定性好，其在氧还原反应过程中极限电流密度高达5.9 ma cm-2
，tafel斜率仅为90 mv dec-1
。
19.（3）本发明所制备的氮掺杂碳微立方体可用于电催化或超级电容器领域。
附图说明
20.图1是实施例1制备的氮掺杂碳微立方体的sem图；图2是实施例2制备的氮掺杂碳微立方体的sem图；图3是实施例3制备的氮掺杂碳微立方体的sem图；图4是实施例4制备的氮掺杂碳微立方体的sem图；
图5是对比例1制备的碳材料的sem图；图6是对比例2制备的碳材料的sem图。
具体实施方式
21.为了进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点和精神，通过下面的附图、实施例和对比例对本发明的上述内容在作进一步的详细说明。但是，不应该将此理解为本发明上述主体范围仅仅局限于以下实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
22.以下实施例1-4和对比例1-2均以硝酸锌，氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸，n,n~二甲基甲酰胺（dmf）和k30为原料，采用溶剂热的方法，结合后续的碳化和活化处理，制备氮掺杂碳微立方体。
23.以下实施例1-4和对比例1-2中制备的氮掺杂碳微立方体均采用文献（陈秋立 杂原子掺杂多孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究[d] 硕士学位论文 2018 安徽工业大学）的制备方法制备超级电容器电极和（戚德丰 碳基双金属催化剂的制备及其在锌—空气电池中的应用[d] 硕士学位论文 2021 天津理工大学）的方法制备电催化的工作电极。
[0024]
实施例1（1）、在烧杯中加入0.5 g k30，然后倒入45 ml dmf，搅拌至k30全部溶解，得到均一的溶液；（2）、将300 mg的硝酸锌和50 mg的对苯二甲酸加入到（1）的溶液中，继续搅拌至全部溶解，得到均一的溶液，然后将溶液转移到50 ml的高温反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应165 ℃，22小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅黄色沉淀物，将沉淀物置于60 ℃烘箱内，烘干24小时以上；（5）、将烘干的浅黄色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入氮气20分钟后，升温到900 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温10小时，自然冷却至室温，获得深黑色的金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体，其边长约为20 μm，比表面积为600 cm-2 g-1
，其中微孔的比表面积为485 cm-2 g-1
，孔径尺寸约为1.2 nm，c含量为94.3 at. %，n含量为0.5 at. %和o含量为5.2 at. %；将实施例1制备得到的深黑色氮掺杂碳微立方体作为电极原料，然后分别测试其作为氧还原电催化剂的催化性能，及其在6 m koh水溶液中的超级电容器性能；以及测试结果如表1所示。
[0025]
图1是实施例1制备的氮掺杂碳微立方体的sem图片。
[0026]
实施例2（1）、在烧杯中加入1.5 g k30，然后倒入40 ml dmf，搅拌至k30全部溶解，得到均一的溶液；（2）、将400 mg的硝酸锌和50 mg的氨基对苯二甲酸加入到（1）的溶液中，继续搅拌至全部溶解，得到均一的溶液，然后将溶液转移到50 ml的高温反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应175 ℃，12小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅黄色沉淀物，将沉淀物置
于60 ℃烘箱内，烘干24小时以上；（5）、将烘干的浅黄色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入氮气20分钟后，升温到1500 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温1小时，自然冷却至室温，获得深黑色的金属有机框架衍生的氮掺杂碳，其边长约为1 μm，比表面积为2000 cm-2 g-1
，其中微孔的比表面积为680 cm-2 g-1
，孔径尺寸约为5.7 nm，c含量为98.1 at. %，n含量为0.8 at. %和o含量为1.1 at. %；将实施例2制备得到的深黑色氮掺杂碳微立方体作为电极原料，然后分别测试其作为氧还原电催化剂的催化性能，及其在6 m koh水溶液中的超级电容器性能；以及测试结果如表1所示。
[0027]
图2是实施例2制备的氮掺杂碳微立方体的sem图片。
[0028]
实施例3（1）、在烧杯中加入1 g k30，然后倒入30 ml dmf，搅拌至k30全部溶解，得到均一的溶液；（2）、将450 mg的硝酸锌和180 mg的氨基对苯二甲酸加入到（1）的溶液中，继续搅拌至全部溶解，得到均一的溶液，然后将溶液转移到50 ml的高温反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应180 ℃，8小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅黄色沉淀物，将沉淀物置于60 ℃烘箱内，烘干24小时以上；（5）、将烘干的浅黄色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入氮气20分钟后，升温到900 ℃，升温速率为6 ℃/min，保温4小时，自然冷却至室温，获得深黑色的金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体，其边长约为3 μm，比表面积为1680 cm-2 g-1
，其中微孔的比表面积为1120 cm-2 g-1
，孔径尺寸约为2.4 nm，c含量为93.7 at. %，n含量为3.2 at. %和o含量为3.1 at. %；将实施例3制备得到的深黑色氮掺杂碳微立方体作为电极原料，然后分别测试其作为氧还原电催化剂的催化性能，及其在6 m koh水溶液中的超级电容器性能；以及测试结果如表1所示。
[0029]
图3是实施例3制备的氮掺杂碳微立方体的sem图片。
[0030]
实施例4（1）、在烧杯中加入2 g k30，然后倒入50 ml dmf，搅拌至k30全部溶解，得到均一的溶液；（2）、将500 mg的硝酸锌和500 mg的氨基对苯二甲酸加入到（1）的溶液中，继续搅拌至全部溶解，得到均一的溶液，然后将溶液转移到50 ml的高温反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应200 ℃，1小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅黄色沉淀物，将沉淀物置于60 ℃烘箱内，烘干24小时以上；（5）、将烘干的浅黄色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入氮气20分钟后，升温到1300 ℃，升温速率为4 ℃/min，保温4小时，自然冷却至室温，获得深黑色的金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体，其边长约为5.0 μm，比表面积为1300 cm-2 g-1
，其中微孔的比表面积为1135 cm-2 g-1
，孔径尺寸约为4.3 nm，c含量为97.5 at. %，n含
量为1.2 at. %和o含量为1.3 at. %；将实施例4制备得到的深黑色氮掺杂碳微立方体作为电极原料，然后分别测试其作为氧还原电催化剂的催化性能，及其在6 m koh水溶液中的超级电容器性能；以及测试结果如表1所示。
[0031]
图4是实施例4制备的氮掺杂碳微立方体的sem图片。
[0032]
对比例1（1）、在烧杯中加入1 g k30，然后倒入50 ml dmf，搅拌至k30全部溶解，得到均一的溶液；（2）、在烧杯中加入30 ml dmf，将450 mg的硝酸锌和180 mg的邻苯二甲酸加入到（1）的溶液中，继续搅拌至全部溶解，得到均一的溶液，然后将溶液转移到50 ml的高温反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应180 ℃，8小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅黄色沉淀物，将沉淀物置于60℃烘箱内，烘干24小时以上；（5）、将烘干的浅黄色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入氮气20分钟后，升温到900℃，升温速率为6℃/min，保温4小时，自然冷却至室温，获得深黑色的金属有机框架衍生的碳材料，比表面积为200 cm-2 g-1
，其中微孔的比表面积为20 cm-2 g-1
，孔径尺寸约为8.6 nm，c含量为99.0 at. %，n含量为0.6 at. %和o含量为0.4 at. %；将对比例1制备得到的碳材料作为电极原料，然后分别测试其作为氧还原电催化剂的催化性能，及其在6 m koh水溶液中的超级电容器性能；以及测试结果如表1所示。
[0033]
图5是对比例1制备的碳材料的sem图。
[0034]
对比例2（1）、在烧杯中加入30 ml dmf，将450 mg的硝酸锌和180 mg的对苯二甲酸加入到dmf的溶液中，继续搅拌至全部溶解，得到均一的溶液，然后将溶液转移到50 ml的高温反应釜中；（2）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应180 ℃，8小时；（3）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅黄色沉淀物，将沉淀物置于60 ℃烘箱内，烘干24小时以上；（4）、将烘干的浅黄色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入氮气20分钟后，升温到900 ℃，升温速率为6 ℃/min，保温4小时，自然冷却至室温，获得深黑色的金属有机框架衍生的氮掺杂碳材料，比表面积为500 cm-2 g-1
，其中微孔的比表面积为205 cm-2 g-1
，孔径尺寸约为10.0 nm，c含量为97.8 at. %，n含量为0 at. %和o含量为2.2 at. %；将对比例2制备得到的碳材料作为电极原料。然后分别测试其作为氧还原电催化剂的催化性能，及其在6 m koh水溶液中的超级电容器性能；以及测试结果如表1所示。
[0035]
图6是对比例2制备的碳材料的sem图片。
[0036]
表1实施例1、2、3、4和对比例1、2的电催化性能和超级电容器性能 e
1/2
（v）j
limited
（macm-2
）tafel（mvdec-1
）超级电容器（fg-1
）实施例10.784.3120225
实施例20.835.3100265实施例30.895.990290实施例40.855.195285对比例10.653.8200185对比例20.753.9180198

技术特征：
1.一种金属有机框架衍生的氮掺杂的碳微立方体，其特征在于，所述碳微立方体的边长为1-20 μm，比表面积为600-2000 cm-2 g-1
，其中微孔的比表面积为485-1135 cm-2 g-1
，平均孔径尺寸为1.2-5.7 nm。2.根据权利要求1所述的碳微立方体，其特征在于，所述氮掺杂的碳微立方体由以下成分组成：c 93.7-99.0 at.%、n 0.5-3.2 at.%和o 1.1-5.2 at.%。3.一种权利要求1或2所述的金属有机框架衍生的氮掺杂的碳微立方体的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：（1）金属有机框架微立方体的合成：将聚乙烯吡咯烷酮、配体和锌盐加入有机溶剂中，搅拌得到澄清溶液；然后将澄清溶液进行溶剂热反应，反应结束冷却到室温，洗涤、干燥，得金属有机框架颗粒；（2）金属有机框架衍生的氮掺杂的碳微立方体的制备：将步骤（1）中得到的金属有机框架碳微立方体置于陶瓷舟内部，将陶瓷舟在保护气下同时进行活化和碳化，得到氮掺杂的碳微立方体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的锌盐为硝酸锌；所述配体为氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸；所述有机溶剂为n,n~二甲基甲酰胺溶液；所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮k30。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属盐、配体、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的质量体积比为（300-500） mg：（50-500） mg：（0.5-2） g：（30-50） ml。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）溶剂热反应的温度为165~200 ℃，反应时间为1~22小时；洗涤采用的溶剂为乙醇；干燥的温度为60 ℃，干燥时间为24小时以上。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中保护气为氮气或氩气；步骤（2）碳化和活化温度为900-1500 ℃，升温速率为4-10 ℃/min，处理时间为1~10小时。8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，具体的制备方法采用以下步骤：（1）取n,n~二甲基甲酰胺30 ml溶液于烧杯中，加入0.5-2 g的聚乙烯吡咯烷酮k30，用磁力搅拌器搅拌至聚乙烯吡咯烷酮k30全部溶解；然后加入300-500 mg的锌盐和100-200 mg的氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸，用磁力搅拌器搅拌至得到均一的溶液；（2）将步骤（1）制备的均一的溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于165~200 ℃的烘箱中，保温1~22小时，自然冷却到室温，用乙醇将产物清洗干净后，将得到的产物于60 ℃的烘箱中，保温24小时以上，获得金属有机框架微立方体颗粒；（3）将步骤（2）制备的金属有机框架微立方体颗粒置于磁陶瓷舟内，将陶瓷舟在保护气下置于管式炉中，以4-10 ℃/min的升温速率，升至900~1500 ℃，保温1~10小时，自然冷却后，获得金属有机框架衍生的氮掺杂的碳微立方体。9.一种权利要求8所述的金属有机框架衍生的氮掺杂的碳微立方体应用，其特征在于：所述氮掺杂的碳微立方体用于电催化或超级电容器领域。

技术总结
本发明属于无机非金属材料和电化学领域，公开了一种金属有机框架衍生的氮掺杂的碳微立方体及其制备方法和应用。所述制备方法为：（1）将锌盐、配体和聚乙烯吡咯烷酮加入有机溶剂中，搅拌后放入反应釜中，将反应釜置于165~200℃的烘箱中反应1~22小时，冷却，清洗后于60℃下，保温24小时以上，获得金属有机框架颗粒；（2）将烘干后的金属有机框架颗粒置于炉膛内，升到900~1500℃，保温1~10小时，自然冷却到室温，得到氮掺杂的碳微立方体。本方法制备简单、操作容易、成本低，获得氮掺杂的碳微立方体在电催化和储能领域具有很高的应用价值。电催化和储能领域具有很高的应用价值。电催化和储能领域具有很高的应用价值。


技术研发人员：原长洲 张金洋 张亚敏 梁龙伟 侯林瑞
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2022/3/8