钠二次电池电解液及钠二次电池

1.本发明涉及钠电池技术领域，特别涉及一种钠二次电池电解液及钠二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有容量高，循环稳定性好，低污染等优点，成为数码产品、混合电动车、纯电动车以及电网储能等领域的首选，并于20世纪90年代实现产业化。然而，经过30年的发展，有限且空间分布极度不均的锂资源被大量消耗，目前，锂离子电池的市场需求仍在逐年增长，而含锂化合物的回收技术远远未能赶上锂资源消耗的步伐，最终造成了碳酸锂等原材料价格上涨。
3.虽然钠离子电池的能量密度稍逊色于锂离子电池，但由于其与锂离子电池具有相似的工作机理以及丰富且分布均匀的原材料等优势，近年来发展迅速，并于2021年实现了初步的产业化。钠离子电池有望逐步替代传统的铅酸蓄电池，亦有望在电动车领域尝试锂-钠共用以及在大型储能装置中完全应用。
4.由于钠离子电池电解液不直接决定电池的能量密度，目前其研究进展远远未及正负极材料，而随着钠离子电池的商业化逐步明朗，作为离子传导载体的电解液也将成为新的研究热点。与锂离子电池相似，钠体系电解液也会还原分解，且钠体系电解液的还原分解现象更为严峻，主要表现为：碳酸酯溶剂在低电位下还原分解产生明显的枝状分解产物，该产物覆盖在硬碳颗粒表面，降低了硬碳颗粒的有效表面积，严重影响钠离子在硬碳表面的传输；电池阻抗在多次循环后明显增加，电池循环稳定性、库伦效率降低。
5.而在全电池中，抑制电解液的还原分解很重要，电解液分解造成体系的不可逆活性钠损失，导致全电池循环寿命下降，同时造成的较大的阻抗有可能导致热失控等安全问题。因此，电解液的设计与优化是保证电池性能的关键因素之一。
6.锂离子电池的理论基础表明，电解液是构建良好固液界面的关键，而其中兼顾性能和经济效益的措施之一是使用电解液添加剂。虽然电解液添加剂已在产业化锂离子电池中广泛应用，但在钠体系中类似的研究进展却非常有限。目前的研究也表明，相同的添加剂应用于钠离子电池中不一定表现理想的提升效果，甚至某些商用锂离子电池添加剂在钠体系中产生明显的有害副反应或引起电池性能衰退，例如komab团队在2011年报道的工作中显示，碳酸酯基电解液中加入微量的vc也会引起电解液明显变色，使用该电解液的钠离子电池循环稳定性及容量均比基础电解液显著下降，这表明vc的引入可能伴随有害副反应；dfec与es则导致电池循环性能衰退。另外，ponrouch团队发现在ec/pc体系中，添加剂fec的引入会导致硬碳储钠性能的下降，表现为容量和库伦效率的降低。
7.上述已报道的实验结果表明，钠离子电池可能与锂离子电池存在不同的成膜规律，相同的添加剂在锂体系中钠体系中也可能发挥不同的作用机制，充分说明钠离子电池添加剂的开发不是锂体系的简单复制，相反，钠离子电池添加剂的探索比成熟的锂体系更具挑战性，因此，钠离子电池领域的添加剂研究需要更多的尝试和更深入的剖析。


技术实现要素：

8.基于此，本发明提供了一种不可逆分解反应少、循环稳定性好、容量保持率高和库伦效率高的钠二次电池电解液，可用于制备循环性能好以及低阻抗的钠二次电池。
9.技术方案如下：
10.一种钠二次电池电解液，包括有机溶剂、电解质钠盐和具有式(i)所示结构的含氟类添加剂；
[0011][0012]
其中：
[0013]
r1、r2、r3、r4和r5分别独立选自-h、卤素、c1～c
20
烷基、卤代的c1～c
20
烷基、c6～c
26
芳基或卤代的c6～c
26
芳基。
[0014]
在其中一个实施例中，r1、r2、r3、r4和r5分别独立选自-h、f、c1～c
10
烷基、f代的c1～c
10
烷基、c6～c
12
芳基或f代的c6～c
12
芳基。
[0015]
在其中一个实施例中，r1、r2、r3、r4和r5分别独立选自-h、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、辛基、苯基、萘基或联苯基。
[0016]
在其中一个实施例中，所述含氟类添加剂具有如下(f1)-(f8)任一所示的结构：
[0017][0018]
[0019]
在其中一个实施例中，所述含氟类添加剂为在其中一个实施例中，所述含氟类添加剂为
[0020]
在其中一个实施例中，以占所述钠二次电池电解液的质量百分比计，所述钠二次电池电解液包括有机溶剂72％～92％、电解质钠盐7％～23％和具有式(i)所示结构的含氟类添加剂1％～5％。
[0021]
在其中一个实施例中，以占所述钠二次电池电解液的质量百分比计，所述钠二次电池电解液包括有机溶剂79％～90％、电解质钠盐9％～20％和具有式(i)所示结构的含氟类添加剂1％～3％。
[0022]
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为环状碳酸酯或线状碳酸酯，或由环状碳酸酯和线状碳酸酯组成的混合溶剂。
[0023]
在其中一个实施例中，所述环状碳酸酯选环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-羟基丁酸内酯(gbl)、4-羟基正戊酸内酯(gvl)和δ-戊内酯(dvl)中的至少一种；
[0024]
所述线状碳酸酯选自碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)中的至少一种。
[0025]
在其中一个实施例中，在所述混合溶剂中，所述环状碳酸酯和所述线状碳酸酯的体积比为(0.8～1.2)：1。
[0026]
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1组成的混合溶剂；或
[0027]
所述有机溶剂为由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按体积比1:1组成的混合溶剂；或
[0028]
所述有机溶剂为由γ-羟基丁酸内酯和碳酸二乙酯按体积比1:1组成的混合溶剂。
[0029]
在其中一个实施例中，所述电解质钠盐选自六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsa/nafsi)、(三氟甲基磺酰基)亚胺(natfsi)和三氟甲基磺酸钠(naotf)中的至少一种。
[0030]
在其中一个实施例中，所述电解质钠盐在所述有机溶剂中的浓度为0.8mol/l～1.5mol/l。
[0031]
本发明还提供一种钠二次电池，包含如上所述的钠二次电池电解液。
[0032]
在其中一个实施例中，所述钠二次电池为钠离子电池或钠空气电池。
[0033]
在其中一个实施例中，所述钠离子电池为硬碳/钠半电池、钠/钠对称电池或磷酸钒钠/硬碳全电池。
[0034]
本发明具有如下有益效果：
ch2ch2ch3)、2-丙基(i-pr、i-丙基、-ch(ch3)2)、1-丁基(n-bu、n-丁基、-ch2ch2ch2ch3)、2-甲基-1-丙基(i-bu、i-丁基、-ch2ch(ch3)2)、2-丁基(s-bu、s-丁基、-ch(ch3)ch2ch3)、2-甲基-2-丙基(t-bu、t-丁基、-c(ch3)3)、1-戊基(n-戊基、-ch2ch2ch2ch2ch3)、2-戊基(-ch(ch3)ch2ch2ch3)、3-戊基(-ch(ch2ch3)2)、2-甲基-2-丁基(-c(ch3)2ch2ch3)、3-甲基-2-丁基(-ch(ch3)ch(ch3)2)、3-甲基-1-丁基(-ch2ch2ch(ch3)2)、2-甲基-1-丁基(-ch2ch(ch3)ch2ch3)、1-己基(-ch2ch2ch2ch2ch2ch3)、2-己基(-ch(ch3)ch2ch2ch2ch3)、3-己基(-ch(ch2ch3)(ch2ch2ch3))、2-甲基-2-戊基(-c(ch3)2ch2ch2ch3)、3-甲基-2-戊基(-ch(ch3)ch(ch3)ch2ch3)、4-甲基-2-戊基(-ch(ch3)ch2ch(ch3)2)、3-甲基-3-戊基(-c(ch3)(ch2ch3)2)、2-甲基-3-戊基(-ch(ch2ch3)ch(ch3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-c(ch3)2ch(ch3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-ch(ch3)c(ch3)3和辛基(-(ch2)7ch3)。
[0047]“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“c6～c
26
芳基”是指包含6～26个碳原子的芳基，合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲。
[0048]“卤素”或“卤基”是指f、cl、br或i。
[0049]
基于此，本发明提供了一种不可逆分解反应少、循环稳定性好、容量保持率高和库伦效率高的钠二次电池电解液。
[0050]
技术方案如下：
[0051]
一种钠二次电池电解液，包括有机溶剂、电解质钠盐和具有式(i)所示结构的含氟类添加剂；
[0052][0053]
其中：
[0054]
r1、r2、r3、r4和r5分别独立选自-h、卤素、c1～c
20
烷基、卤代的c1～c
20
烷基、c6～c
26
芳基或卤代的c6～c
26
芳基。
[0055]
本发明提供的电解液，包括有机溶剂、电解质钠盐和特定的具有式(i)所示结构的含氟类化合物，通过三者的协同作用，能减低电解液的不可逆分解反应，显著提高电解液的循环稳定性、容量保持率和库伦效率，且还能显著抑制电解液酸度和色度的升高。
[0056]
在其中一个实施例中，r1、r2、r3、r4和r5分别独立选自-h、f、c1～c
10
烷基、f代的c1～c
10
烷基、c6～c
12
芳基或f代的c6～c
12
芳基。
[0057]
在其中一个实施例中，r1、r2、r3、r4和r5分别独立选自-h、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、辛基、苯基、萘基或联苯基。
[0058]
在其中一个实施例中，所述含氟类添加剂具有如下(f1)-(f8)任一所示的结构：
[0059][0060][0061]
在其中一个实施例中，所述含氟类添加剂为在其中一个实施例中，所述含氟类添加剂为
[0062]
在其中一个实施例中，以占所述钠二次电池电解液的质量百分比计，所述钠二次电池电解液包括有机溶剂72％～92％、电解质钠盐7％～23％和具有式(i)所示结构的含氟类添加剂1％～5％。
[0063]
在其中一个实施例中，以占所述钠二次电池电解液的质量百分比计，所述钠二次电池电解液包括有机溶剂79％～90％、电解质钠盐9％～20％和具有式(i)所示结构的含氟类添加剂1％～3％。
[0064]
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为环状碳酸酯或线状碳酸酯，或由环状碳酸酯和线状碳酸酯组成的混合溶剂。
[0065]
在其中一个实施例中，所述环状碳酸酯选环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-羟基丁酸内酯(gbl)、4-羟基正戊酸内酯(gvl)和δ-戊内酯(dvl)中的至少一种；
[0066]
所述线状碳酸酯选自碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)中
的至少一种。
[0067]
在其中一个实施例中，在所述混合溶剂中，所述环状碳酸酯和所述线状碳酸酯的体积比为(0.8～1.2)：1。
[0068]
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1组成的混合溶剂。
[0069]
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按体积比1:1组成的混合溶剂。
[0070]
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为由γ-羟基丁酸内酯和碳酸二乙酯按体积比1:1组成的混合溶剂。
[0071]
在其中一个实施例中，所述电解质钠盐选自六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsa/nafsi)、(三氟甲基磺酰基)亚胺(natfsi)和三氟甲基磺酸钠(naotf)中的至少一种。
[0072]
在其中一个实施例中，所述电解质钠盐在所述有机溶剂中的浓度为0.8mol/l～1.5mol/l。
[0073]
优选地，六氟磷酸钠纯度为≥99％以上以保证其能够在有机溶剂中完全溶解；进一步地，六氟磷酸钠在有机溶剂中的浓度为1mol l-1
。
[0074]
本发明还提供一种钠二次电池，包含如上所述的钠二次电池电解液。
[0075]
在其中一个实施例中，所述钠二次电池为钠离子电池或钠空气电池。
[0076]
在其中一个实施例中，所述钠离子电池为硬碳/钠半电池、钠/钠对称电池或磷酸钒钠/硬碳全电池。
[0077]
将本发明的电解液应用于钠二次电池中，(1)其能诱导电极表面形成稳定的、低阻抗的钝化膜，对电极界面进行修饰，电极界面的优化进一步促进改善电池的循环性能，使不同循环次数后的电池阻抗均大幅降低，以及提高电池的倍率稳定性和容量发挥的正常化，特别是硬碳/钠半电池。(2)减少电解液的不可逆分解等副反应，降低了界面阻抗，显著提升了界面稳定性，使硬电池在常温下的容量衰减被有效控制，循环稳定性显著提高，特别是硬碳/钠半电池。(3)能够促成钠金属表面更均匀的钠电镀与脱出，实现钠金属表面更理想的修饰效果，最终令钠金属过电势稳定变化，提高电池的循环稳定性，此实验结果对钠金属电池电解液的设计与优化有一定的参考价值。(4)本发明的钠二次电解液与电极(特别是硬碳电极)的接触角更小，能实现电解液在硬碳电极表面更好的浸润，良好的浸润性确保了钠二次电池电解液与电极的充分接触，从而保证了有效的钠离子传输以及在电极表面更好的成膜效果，最终确保了可逆的钠离子嵌入脱出过程以及显著提升的电化学性能。
[0078]
下面列举具体实施例来对本发明进行进一步详细说明。
[0079]
(1)下述实施例和对比例中基础电解液及含1wt％和3wt％质量分数添加剂的电解液均使用聚四氟乙烯材质容器封存；
[0080]
(2)接触角测试所用钠二次电池电解液的量为0.2ml～0.5ml，在测试前用惰性容器封存并保证密封，测试对象为硬碳电极与钠二次电解液；测试过程中使用1ml量程的注射器滴加液滴，使用powereach接触角测量仪测试，并由仪器分析接触角值；
[0081]
(3)制备硬碳电极的步骤如下：使用球磨机制浆，所使用的粘接剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，所使用的导电剂为super p，所使用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮，球磨时间为5～10小
时；浆料涂覆于铜箔上，涂覆厚度为50μm；先通过80℃鼓风干燥箱烘干2小时除去溶剂，后转移至120℃真空干燥箱深度烘干，持续时间为12～20小时；
[0082]
(4)制备磷酸钒钠电极的步骤如下：使用球磨机制浆，所使用的粘接剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，所使用的导电剂为super p，所使用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮，球磨时间为5～10小时；浆料涂覆于铝箔上，涂覆厚度为100μm；先通过80℃鼓风干燥箱烘干2小时除去溶剂，后转移至120℃真空干燥箱深度烘干，持续时间为12～20小时；
[0083]
(5)制备硬碳/钠半电池的步骤如下：按顺序放置负极壳、弹簧片、钢质垫片、金属钠片，然后滴加电解液100μl，放置玻璃纤维隔膜，滴加电解液100μl，依次放置硬碳电极和正极壳，确保所有部件圆心对齐，用电池封装机压紧；其中，硬碳/钠半电池使用2032型号电池壳，硬碳电极直径为12mm，钠片直径保持与钢质垫片一致(15.6mm)，所使用隔膜直径为18mm；
[0084]
(6)制备磷酸钒钠/硬碳全电池的步骤如下：按顺序放置负极壳、弹簧片、钢质垫片、硬碳电极，然后滴加电解液40μl，放置聚合物隔膜，滴加电解液40μl，依次放置磷酸钒钠电极和正极壳，确保所有部件圆心对齐，用电池封装机压紧；其中，磷酸钒钠/硬碳全电池使用2025型号电池壳，硬碳电极直径为12mm，所使用隔膜直径为18mm；
[0085]
(7)制备钠/钠对称电池的步骤如下：按顺序放置负极壳、弹簧片、钢质垫片、金属钠片，然后滴加电解液100μl，放置玻璃纤维隔膜，滴加电解液100μl，依次放置金属钠片、钢质垫片和正极壳，确保所有部件圆心对齐，用电池封装机压紧；其中，钠/钠对称电池使用2032型号电池壳，钠片直径保持与钢质垫片一致(15.6mm)，所使用隔膜直径为18mm；
[0086]
(8)本发明对电池进行恒电流充放电测试方法为：本发明使用蓝电测试仪执行恒电流充放电测试，对硬碳/钠半电池，采用0.1c活化3圈，0.5c循环500圈的工步，充放电电位窗口为0.01～2.5v；对磷酸钒钠/硬碳全电池，采用1c倍率循环500圈的工步,充放电电位窗口为1.5～3.70v；对钠/钠对称电池，采用0.5ma cm-2
电流密度(折合实际电流0.943ma)恒电流充放电分别一小时的工步，循环约150圈(约300小时)。
[0087]
(9)本发明对循环至一定圈数的硬碳/钠电池执行阻抗测试的方式为：测试阻抗的对象为150和500圈循环结束并处于脱钠状态的硬碳/钠半电池，测试中所采用的频率范围为100000hz～0.005hz.
[0088]
(10)本发明对硬碳电极的表征方法为：对循环结束的硬碳/钠电池进行拆解，使用碳酸二乙酯(dec)润洗拆解电池所取出的硬碳电极，用薄刀片刮去电极表面残余的玻璃纤维，晾干2～3小时令电极表面dec溶剂挥发完全后，用10ml离心管密封存储以备表征。
[0089]
实施例1
[0090]
本实施中提供一种钠二次电池电解液和钠离子电池。
[0091]
(1)本实施例的钠二次电池电解液由如下质量百分比的组分组成：
[0092]
有机溶剂86％、电解质钠盐13％和含氟类添加剂1％组成；
[0093]
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按体积比1:1组成的混合溶剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为
[0094]
(2)本实施例的钠二次电池电解液和钠离子电池的制备方法如下：
[0095]
1)将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按1:1的体积比混合，搅拌至碳酸乙烯酯(ec)完全溶解，制得混合溶剂；
[0096]
2)向步骤1)所得的混合溶剂中加入既定质量的六氟磷酸钠，令其浓度为1mol l-1
，充分搅拌至钠盐完全溶解，得到基础电解液；
[0097]
3)向步骤2)所得基础电解液加入添加剂f1，其质量分数为电解液总质量的1wt％，均匀摇晃或搅拌至添加剂完全溶解后静置12小时，得到含1wt％f1的钠二次电池电解液。
[0098]
4)以步骤3)所得的含1wt％f1的钠二次电池电解液装配硬碳/钠扣式电池，静置12小时后在0.5c倍率下执行恒流充放电测试，以评估该电解液影响下电池的循环稳定性。
[0099]
5)对步骤4)中循环测试至一定圈数的电池进行交流阻抗测试，评估含1wt％f1的钠二次电池电解液对电池阻抗的影响。
[0100]
6)对步骤3)所得的含1wt％f1的钠二次电池电解液进行接触角测试，测试该钠二次电池电解液与硬碳电极的接触角，接触角的大小可反映电解液在硬碳电极表面的浸润性。
[0101]
实施例2
[0102]
本实施中提供一种钠二次电池电解液和钠离子电池。
[0103]
(1)本实施例的钠二次电池电解液由如下质量百分比的组分组成：
[0104]
有机溶剂80％、电解质钠盐17％和含氟类添加剂3％组成；
[0105]
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按体积比1:1组成的混合溶剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为
[0106]
(2)本实施例的钠二次电池电解液和钠离子电池的制备方法如下：
[0107]
1)将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按1:1的体积比混合，搅拌至碳酸乙烯酯(ec)完全溶解，制备混合溶剂；
[0108]
2)向步骤1)所得的混合溶剂中加入既定质量的六氟磷酸钠，令其浓度为1mol l-1
，充分搅拌至钠盐完全溶解，得到基础电解液；
[0109]
3)向步骤2)所得基础电解液加入添加剂其质量分数为电解液总质量的3wt％，均匀摇晃或搅拌至添加剂完全溶解后静置12小时，得到含3wt％f1的钠二次电池电解液。
[0110]
4)向步骤3)所得的含3wt％f1的钠二次电池电解液装配硬碳/钠扣式电池，静置12小时后在0.5c倍率下执行恒流充放电测试，以评估该电解液影响下电池的循环稳定性。
[0111]
5)对步骤3)所得的含3wt％f1的钠二次电池电解液进行接触角测试，测试该钠二
次电池电解液与硬碳电极的接触角，接触角的大小可反映电解液在硬碳电极表面的浸润性。
[0112]
实施例3
[0113]
本实施中提供一种钠二次电池电解液和钠离子电池。
[0114]
(1)本实施例的钠二次电池电解液由如下质量百分比的组分组成：
[0115]
有机溶剂86％、电解质钠盐13％和含氟类添加剂1％组成；
[0116]
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按体积比1:1组成的混合溶剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为
[0117]
(2)本实施例的钠二次电池电解液和钠离子电池的制备方法如下：
[0118]
1)将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按1:1的体积比混合，搅拌至碳酸乙烯酯(ec)完全溶解，制得混合溶剂；
[0119]
2)向步骤1)所得的混合溶剂中加入既定质量的六氟磷酸钠，令其浓度为1mol l-1
，充分搅拌至钠盐完全溶解，得到基础电解液；
[0120]
3)向步骤2)所得基础电解液加入添加剂f1，其质量分数为电解液总质量的1wt％，均匀摇晃或搅拌至添加剂完全溶解后静置12小时，得到含1wt％f1的钠二次电池电解液。
[0121]
4)以步骤3)所得的含1wt％f1的钠二次电池电解液装配磷酸钒钠/硬碳扣式电池，静置12小时后在0.1c倍率下执行恒流充放电测试，以评估该电解液影响下电池的循环稳定性。
[0122]
实施例4
[0123]
本实施中提供一种钠二次电池电解液和钠离子电池。
[0124]
(1)本实施例的钠二次电池电解液由如下质量百分比的组分组成：
[0125]
有机溶剂86％、电解质钠盐13％和含氟类添加剂1％组成；
[0126]
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按体积比1:1组成的混合溶剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为
[0127]
(2)本实施例的钠二次电池电解液和钠离子电池的制备方法如下：
[0128]
1)将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按1:1的体积比混合，搅拌至碳酸乙烯酯(ec)完全溶解，制得混合溶剂；
[0129]
2)向步骤1)所得的混合溶剂中加入既定质量的六氟磷酸钠，令其浓度为1mol l-1
，充分搅拌至钠盐完全溶解，得到基础电解液；
[0130]
3)向步骤2)所得基础电解液加入添加剂f1，其质量分数为电解液总质量的1wt％，均匀摇晃或搅拌至添加剂完全溶解后静置12小时，得到含1wt％f1的钠二次电池电解液。
[0131]
4)以步骤3)所得的含1wt％f1的钠二次电池电解液装配钠/钠扣式电池，静置12小
时后在0.5ma cm-2
电流密度(0.943ma)下执行恒流充放电测试以评估钠离子在两极电镀/剥离的循环稳定性。
[0132]
实施例5
[0133]
本实施中提供一种钠二次电池电解液和钠离子电池。
[0134]
(1)本实施例的钠二次电池电解液由如下质量百分比的组分组成：
[0135]
有机溶剂86％、电解质钠盐13％和含氟类添加剂1％组成；
[0136]
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按体积比1:1组成的混合溶剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为
[0137]
(2)本实施例的钠二次电池电解液和钠离子电池的制备方法如下：
[0138]
1)将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按1:1的体积比混合，搅拌至碳酸乙烯酯(ec)完全溶解，制得混合溶剂；
[0139]
2)向步骤1)所得的混合溶剂中加入既定质量的六氟磷酸钠，令其浓度为1mol l-1
，充分搅拌至钠盐完全溶解，得到基础电解液；
[0140]
3)向步骤2)所得基础电解液加入添加剂f5，其质量分数为电解液总质量的1wt％，均匀摇晃或搅拌至添加剂完全溶解后静置12小时，得到含1wt％f5的钠二次电池电解液。
[0141]
4)以步骤3)所得的含1wt％f5的钠二次电池电解液装配硬碳/钠扣式电池，静置12小时后在0.5c倍率下执行恒流充放电测试，以评估该电解液影响下电池的循环稳定性。
[0142]
5)对步骤4)中循环测试至一定圈数的电池进行交流阻抗测试，评估含1wt％f5的钠二次电池电解液对电池阻抗的影响。
[0143]
6)对步骤3)所得的含1wt％f5的钠二次电池电解液进行接触角测试，测试该钠二次电池电解液与硬碳电极的接触角，接触角的大小可反映电解液在硬碳电极表面的浸润性。
[0144]
实施例6
[0145]
本实施中提供一种钠二次电池电解液和钠离子电池。
[0146]
(1)本实施例的钠二次电池电解液由如下质量百分比的组分组成：
[0147]
有机溶剂80％、电解质钠盐17％和含氟类添加剂3％组成；
[0148]
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)按体积比1:1组成的混合溶剂，电解质钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠，含氟类添加剂为剂，电解质钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠，含氟类添加剂为
[0149]
(2)本实施例的钠二次电池电解液和钠离子电池的制备方法如下：
[0150]
1)将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)按1:1的体积比混合，搅拌至碳酸乙烯酯(ec)完全溶解，制得混合溶剂；
[0151]
2)向步骤1)所得的混合溶剂中加入既定质量的双(氟磺酰)亚胺钠，令其浓度为1mol l-1
，充分搅拌至钠盐完全溶解，得到基础电解液；
[0152]
3)向步骤2)所得基础电解液加入添加剂f5，其质量分数为电解液总质量的3wt％，均匀摇晃或搅拌至添加剂完全溶解后静置12小时，得到含3wt％f5的钠二次电池电解液。
[0153]
4)以步骤3)所得的含3wt％f5的钠二次电池电解液装配硬碳/钠扣式电池，静置12小时后在0.5c倍率下执行恒流充放电测试，以评估该电解液影响下电池的循环稳定性。
[0154]
5)对步骤4)中循环测试至一定圈数的电池进行交流阻抗测试，评估含3wt％f5的钠二次电池电解液对电池阻抗的影响。
[0155]
6)对步骤3)所得的含3wt％f5的钠二次电池电解液进行接触角测试，测试该钠二次电池电解液与硬碳电极的接触角，接触角的大小可反映电解液在硬碳电极表面的浸润性。
[0156]
实施例7
[0157]
本实施中提供一种钠二次电池电解液和钠离子电池。
[0158]
(1)本实施例的钠二次电池电解液由如下质量百分比的组分组成：
[0159]
有机溶剂86％、电解质钠盐13％和含氟类添加剂1％组成；
[0160]
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按体积比1:1组成的混合溶剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为剂，电解质钠盐为六氟磷酸钠，含氟类添加剂为
[0161]
(2)本实施例的钠二次电池电解液和钠离子电池的制备方法如下：
[0162]
1)将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按1:1的体积比混合，搅拌至碳酸乙烯酯(ec)完全溶解，制得混合溶剂；
[0163]
2)向步骤1)所得的混合溶剂中加入既定质量的六氟磷酸钠，令其浓度为1mol l-1
，充分搅拌至钠盐完全溶解，得到基础电解液；
[0164]
3)向步骤2)所得基础电解液加入添加剂f5，其质量分数为电解液总质量的1wt％，均匀摇晃或搅拌至添加剂完全溶解后静置12小时，得到含1wt％f5的钠二次电池电解液。
[0165]
4)以步骤3)所得的含1wt％f5的钠二次电池电解液装配磷酸钒钠/硬碳扣式电池，静置12小时后在0.1c倍率下执行恒流充放电测试，以评估该电解液影响下电池的循环稳定性。
[0166]
实施例8
[0167]
本实施中提供一种钠二次电池电解液和钠离子电池。
[0168]
(1)本实施例的钠二次电池电解液由如下质量百分比的组分组成：
[0169]
有机溶剂80％、电解质钠盐17％和含氟类添加剂3％组成；
[0170]
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)按体积比1:1组成的混合溶
剂，电解质钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠，含氟类添加剂为剂，电解质钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠，含氟类添加剂为
[0171]
(2)本实施例的钠二次电池电解液和钠离子电池的制备方法如下：
[0172]
1)将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)按1:1的体积比混合，搅拌至碳酸乙烯酯(ec)完全溶解，制得混合溶剂；
[0173]
2)向步骤1)所得的混合溶剂中加入既定质量的双(氟磺酰)亚胺钠，令其浓度为1mol l-1
，充分搅拌至钠盐完全溶解，得到基础电解液；
[0174]
3)向步骤2)所得基础电解液加入添加剂f5，其质量分数为电解液总质量的3wt％，均匀摇晃或搅拌至添加剂完全溶解后静置12小时，得到含3wt％f5的钠二次电池电解液。
[0175]
4)以步骤3)所得的含3wt％f5的钠二次电池电解液装配磷酸钒钠/硬碳扣式电池，静置12小时后在0.1c倍率下执行恒流充放电测试，以评估该电解液影响下电池的循环稳定性。
[0176]
对比例1
[0177]
与实施例1相比，对比例1的钠二次电池电解液中不加入添加剂，其余操作与实施1相同。
[0178]
对比例2
[0179]
与实施例3相比，对比例2的钠二次电池电解液中不加入添加剂，其余操作与实施例3相同。
[0180]
对比例3
[0181]
与实施例4相比，对比例3的钠二次电池电解液中不加入添加剂，其余操作与实施例4相同。
[0182]
测试：
[0183]
(1)将实施例1至实施例2、实施例5至实施例6以及对比例1所得的钠二次电池电解液装配硬碳/钠扣式电池，静置12小时后在0.5c倍率下执行恒流充放电测试，以评估该电解液影响下电池的循环稳定性，结果见表1：
[0184]
表1
[0185]
[0186][0187]
由表1可知，相比于对比例1未添加添加剂，实施例1至实施例2在钠二次电池电解液中添加本发明所示的添加剂f1，实施例5至实施例6在钠二次电池电解液中添加本发明所示的添加剂f5，最终制得的硬碳/钠扣式电池具有更好的循环稳定性。
[0188]
(2)对实施例1至实施例2、实施例5至实施例6以及对比例1所得的钠二次电池电解液进行接触角测试，测试该钠二次电池电解液与硬碳电极的接触角，结果见表2：
[0189]
表2
[0190]
测试对象添加剂接触角/
°
对比例1
‑‑
26.8实施例11wt％f126.4实施例23wt％f123.0实施例51wt％f525.5实施例63wt％f522.7
[0191]
由表2可知，相比于对比例1未添加添加剂，实施例1至实施例2在钠二次电池电解液中添加本发明所示的添加剂f1，实施例5至实施例6在钠二次电池电解液中添加本发明所示的添加剂f5，最终制得的钠二次电池电解液与硬碳电极的接触角更小。结合表1可知，本发明的钠二次电解液与电极的接触角更小，能实现电解液在硬碳电极表面更好的浸润，良好的浸润性确保了钠二次电解液与电极的充分接触，从而保证了有效的钠离子传输以及在电极表面更好的成膜效果，最终确保了可逆的钠离子嵌入脱出过程以及显著提升的电化学性能。
[0192]
(3)将实施例3、实施例7至实施例8以及对比例2所得的钠二次电池电解液装配磷酸钒钠/硬碳扣式电池，静置12小时后在0.1c倍率下执行恒流充放电测试，以评估该电解液影响下电池的循环稳定性，结果见表3：
[0193]
表3
[0194][0195]
由表3可知，相比于对比例2未添加添加剂，实施例3在钠二次电池电解液中添加本发明所示的添加剂f1，实施例7至实施例8在钠二次电池电解液中添加本发明所示的添加剂f5，最终制得的磷酸钒钠/硬碳扣式电池具有更好的循环稳定性。
[0196]
图1(a)是本发明实施例1，实施例2与对比例1制备的硬碳/钠半电池的循环稳定性对比图，图1(b)是对应的库伦效率对比图，实验结果表明，1wt％和3wt％的添加剂f1的加入实现了硬碳/钠半电池在碳酸酯体系中循环稳定性的提高，且根据图1(b)可知，在循环后期，1wt％和3wt％的添加剂f1可令电池库伦效率更稳定，综合对比和分析以上三个循环性能数据，本实验得出添加剂f1的较优浓度为1wt％。
[0197]
图2是本发明实施例1与对比例1制备的硬碳/钠半电池在循环不同次数(150圈，500圈)后的阻抗对比图，实验结果表明，1wt％添加剂f1的加入可在电池循环全过程延缓了阻抗增加，这说明添加剂f1辅助构筑了低阻抗的电极/电解液界面。
[0198]
图3是本发明实施例1，实施例2与对比例1制备的钠二次电池电解液的接触角测试结果对比图，实验结果表明，添加剂f1的加入令电解液与硬碳电极表面的接触角明显降低，电解液浸润性有明显提升，良好的电解液浸润性促进了快速的钠离子传输以及在硬碳电极表面更好的成膜效果，这些性质的改善都与钠离子电池更好的循环稳定性直接相关。
[0199]
图4是本发明实施例3与对比例2制备的磷酸钒钠/硬碳全电池在不同倍率下的循环稳定性对比图，实验结果表明，实施例3稳定性更好，此结果与硬碳/钠半电池所呈现的结果具有相关性，该全电池在不同倍率下的性能提高，尤其是倍率性能的提高的主要因素是硬碳负极界面的优化。
[0200]
图5是本发明实施例4与对比例3制备的钠/钠对称电池的循环稳定性对比图，实验结果表明，1wt％添加剂f1的加入后，对称电池的过电势比不加入添加剂的电池过电势显著降低，表明该添加剂优化了电极/电解液界面。
[0201]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0202]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护
范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种钠二次电池电解液，其特征在于，包括有机溶剂、电解质钠盐和具有式(i)所示结构的含氟类添加剂；其中：r1、r2、r3、r4和r5分别独立选自-h、卤素、c1～c
20
烷基、卤代的c1～c
20
烷基、c6～c
26
芳基或卤代的c6～c
26
芳基。2.根据权利要求1所述的钠二次电池电解液，其特征在于，r1、r2、r3、r4和r5分别独立选自-h、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、辛基、苯基、萘基或联苯基。3.根据权利要求2所述的钠二次电池电解液，其特征在于，所述含氟类添加剂具有如下(f1)-(f8)任一所示的结构：
4.根据权利要求1至3任一项所述的钠二次电池电解液，其特征在于，以占所述钠二次电池电解液的质量百分比计，所述钠二次电池电解液包括有机溶剂72％～92％、电解质钠盐7％～23％和具有式(i)所示结构的含氟类添加剂1％～5％。5.根据权利要求4所述的钠二次电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为环状碳酸酯或线状碳酸酯，或由环状碳酸酯和线状碳酸酯组成的混合溶剂。6.根据权利要求5所述的钠二次电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-羟基丁酸内酯、4-羟基正戊酸内酯和δ-戊内酯中的至少一种；所述线状碳酸酯选自碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种。7.根据权利要求6所述的钠二次电池电解液，其特征在于，在所述混合溶剂中，所述环状碳酸酯和所述线状碳酸酯的体积比为(0.8～1.2)：1。8.根据权利要求1至3任一项所述的钠二次电池电解液，其特征在于，所述电解质钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠和三氟甲基磺酸钠中的至少一种；和/或所述电解质钠盐在所述有机溶剂中的浓度为0.8mol/l～1.5mol/l。9.一种钠二次电池，其特征在于，包含权利要求1至8任一项所述的钠二次电池电解液。10.根据权利要求9所述的钠二次电池，其特征在于，所述钠二次电池为钠离子电池或钠空气电池。

技术总结
本发明涉及钠二次电池电解液及钠二次电池。该钠二次电池电解液包括有机溶剂、电解质钠盐和具有式(I)所示结构的含氟类添加剂，R1、R2、R3、R4和R5分别独立选自-H、卤素、C1～C


技术研发人员：邢丽丹 张文广 李伟善 许梦清 廖友好
受保护的技术使用者：华南师范大学
技术研发日：2021.12.21
技术公布日：2022/3/8