太赫兹用自组装碳纳米管阵列制备、转移及测定取向方法与流程

1.本发明涉及自组装碳纳米管阵列领域的一种碳纳米管制备和处理方法，具体为一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列制备、转移及测定取向方法。


背景技术：

2.碳纳米管是一种具有高电导率的一维纳米材料，其表现出奇特的的光电效应被广泛应用于制备太赫兹光电器件，如光电探测器、偏振器、吸收器。
3.与气相沉积法制备碳纳米管相比，自组装排列碳纳米管技术能够获得高纯度、单一手性、纳米级厚度的碳纳米管，能够更好的发挥碳纳米管光电性能。目前针对自组装碳纳米管薄膜，转移方法为化学湿法刻蚀，即利用滤膜溶于氯仿的性质而目标基底与碳纳米管不溶于氯仿的原理，实现自组装碳纳米管到目标基底的转移。该方法使用的有机溶剂氯仿对人体具有一定的毒性，是一种环境不友好试剂，同时氯仿溶解滤膜需要一定的时间，通常整个转移步骤耗费20分钟；此外，由于氯仿与高分子聚合物会发生溶胀现象，因此不能通过该方法实现碳纳米管至聚二甲基硅氧烷类以及会与氯仿发生溶胀现象的柔性基底的转移；湿法转移还会由于碳纳米管与目标基底范德华力结合不紧密，导致转移后的碳纳米管出现空洞、不均一的现象；此外，对于定向排列碳纳米管，目前获取碳纳米管排列方向的方法主要有拉曼光谱技术、太赫兹光谱技术和扫描电镜，但这些方法步骤繁琐、破损样品。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了通过自组装技术实现碳纳米管阵列的制备，克服现有湿法转移自组装碳纳米管的不足，提出了一种将自组装碳纳米管阵列通过绿色友好、简单快速的方式转移至柔性基底，同时能通过简单、快速和无损的方法确定定向排列碳纳米管的排列方向，进而制备太赫兹功能器件。
5.本发明实现碳纳米管自组装，克服有机溶剂与柔性基底发生溶胀现象，通过绿色友好的方法在更短时间内将均一、无空洞的自组装碳纳米管阵列转移至柔性基底，并通过简单、快速和无损的方法确定定向排列碳纳米管的排列方向。
6.本发明的技术方案是：
7.一、一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列制备装置：
8.装置包括玻璃瓶、真空泵、真空瓶、橡胶塞、连接管件、滤膜、导管；玻璃瓶置于真空瓶的上方，玻璃瓶底部开口，开口经连接管件连通到真空瓶内部，连接管件在和玻璃瓶底部开口连接处布置滤芯，滤芯上覆盖布置滤膜，滤膜上覆盖布置碳纳米管溶液，真空瓶和真空泵通过导管连通；连接管件的管道与真空瓶通过橡胶塞连接，连接管件的管道内装填橡胶塞。
9.还包括一对金电极和可调电源，在滤膜上间隔布置一对金电极，一对金电极分别经导线后连接到可调电源的两端。
10.所述的可调电源的输出电压可调。
11.所述的一对金电极的连线方向平行于滤膜中的纳米级凹槽方向。
12.所述的玻璃瓶用于放置碳纳米管溶液。
13.所述的连接管件包括位于上部的盘体和下部的管体，盘体嵌装在玻璃瓶底端的开口中，盘体表面从下到上层叠布置滤芯和滤膜，管体上端同心连接到盘体的中心通孔中，管体下端伸入到真空瓶中。
14.所述的滤膜孔径小于单根碳纳米管长度。所述的滤膜具体采用whatman nuclepore track-etched膜，型号为111106产品或者系列或者型号。
15.二、一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列制备方法，所述的制备方法包括：
16.而对于非定向排列碳纳米管，采用所述的装置，通常是将去离子水浸润后的滤膜覆盖在连接管件上；将碳纳米管溶液加入玻璃瓶中，然后将真空泵打开，玻璃瓶的碳纳米管溶液中的非碳纳米管物质流入真空瓶中，碳纳米管阵列在滤膜上逐渐沉积，在无液体流入真空瓶后一段时间停止抽滤，在滤膜上获得自组装碳纳米管阵列。
17.对于水平排列的定向排列碳纳米管，采用所述的装置，将去离子水浸润后的滤膜覆盖在连接管件上，将一对金电极固定在滤膜上，且一对金电极之间的连线方向与滤膜上面的纳米级凹槽方向平行，用导线将一对金电极与可调电源的两端电连接；将碳纳米管溶液加入玻璃瓶中，打开可调电源并设置电压，使得定向排列碳纳米管阵列在滤膜上逐渐沉积，当玻璃瓶内溶液体积还剩加入体积的10％-20％时，再打开真空泵，玻璃瓶的碳纳米管溶液中的非碳纳米管物质流入真空瓶中，碳纳米管阵列继续在滤膜上逐渐沉积，在无液体流入真空瓶后一段时间停止抽滤，在滤膜上获得自组装碳纳米管阵列。
18.本发明仅针对制备水平排列的定向排列碳纳米管，而不针对制备垂直排列的定向排列碳纳米管。
19.本发明通过在滤膜上设置了金电极，通过电压排列和膜上纳米级凹槽引导，控制碳纳米管沉积位置，进而实现了碳纳米管定向排列的效果/结果。
20.三、一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列转移方法：
21.所述的转移方法为：
22.将滤膜和滤膜上的自组装碳纳米管阵列取下，将附着在滤膜上的自组装碳纳米管阵列平行颠倒向下覆盖在目标柔性基底上，使得自组装碳纳米管阵列直接接触目标柔性基底的表面；然后从滤膜的上方向下滴加溶剂，使用工具向滤膜并向下施加均匀压力2-10n，改变能量释放率，施加压力5s-20s后，撕下滤膜，则将自组装碳纳米管阵列转移至目标柔性基底上，实现转移，该过程可通过机械自动化实现。
23.本发明实现了首次将自组装制备的碳纳米管阵列加水压印后实现从滤膜到目标柔性基底的转换，实现了绿色环保、快速转移的效果/优势。
24.所述的溶剂为纯水、乙醇或者其他水溶剂。
25.所述的目标柔性基底包括聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯类介电材料。
26.四、太赫兹用自组装碳纳米管阵列的测定取向方法：
27.对于水平排列的定向排列碳纳米管，定向排列碳纳米管的取向方向与一对金电极间的连线方向一致，即与滤膜上面的纳米级凹槽方向排列一致，具体实施中凹槽方向通过显微镜观察标记。以一对金电极间的连线方向或者滤膜上面的纳米级凹槽方向作为定向排
列碳纳米管的取向方向。
28.所述自组装碳纳米管阵列中的碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种碳纳米管的组合。
29.自组装碳纳米管阵列的厚度低至150nm，高至2μm。
30.碳纳米管转移至目标基底后，进一步加工为太赫兹功能器件。
31.本发明的创新方案包括自组装碳纳米管阵列制备方法、自组装碳纳米管阵列转移方法和自组装碳纳米管阵列取向测定方法。
32.本发明方法通过真空抽滤装置在滤膜上制备出高密度碳纳米管阵列，结合金电极辅助可实现定向排列(水平)碳纳米管薄膜的制备，且金电极导通方向即为碳纳米管排列方向。
33.本发明能制备纳米级厚度的碳纳米管阵列(定向/非定向排列)，通过简单、绿色环保的方式实现碳纳米管阵列的快速转移，同时通过快速无损的方法测定定向排列碳纳米管取向，在基于碳纳米管的太赫兹器件制备领域中有着较高的应用价值。
34.本发明的优点及有益效果是：
35.1.本发明通过真空抽滤的方式实现了碳纳米管阵列自组装，同时通过金电极辅助实现了定向排列碳纳米管自组装。
36.2.本发明通过金电极导通方向即可获取定向排列碳纳米管排列方向，是一种快速、简单且无损获取取向度的方式。
37.3.本发明通过简单的加水按压方式增大碳纳米管与目标基底之间的能量释放率即可实现自组装碳纳米管到目标柔性基底的转移，克服了化学湿法转移自组装碳纳米管环境不友好、膜均一性差、操作时间长、与高分子聚合物柔性基底不相容的问题，避免了危险试剂(氯仿)对人体的危害。
38.4.本发明可以实现纳米级的自组装碳纳米管阵列，厚度可低至150nm，突破了直接生长碳纳米管只能转移微米级阵列的技术瓶颈。
39.5.本发明转移的自组装碳纳米管均一性高于湿法刻蚀方法转移自组装碳纳米管，转移后的薄膜完整无空洞。
40.6.本发明转移至目标基底的碳纳米管阵列可用于制备太赫兹功能器件。
附图说明
41.图1为非定向排列碳纳米管自组装示意图；
42.图2为定向排列(水平)碳纳米管自组装示意图；
43.图3为自组装碳纳米管薄膜光学照片；
44.图4为滤膜凹槽扫描电镜图；
45.图5为自组装碳纳米管薄膜扫描电镜照片，包括(a)非定向排列碳纳米管和(b)定向排列碳纳米管(水平排列)；
46.图6为自组装碳纳米管加水按压转移至柔性基底流程图；
47.图7为自组装碳纳米管转移至聚二甲基硅氧烷柔性基底后的光学照片；
48.图8为自组装碳纳米管转移至聚氯乙烯柔性基底后的光学照片；
49.图9为结构为碳纳米管-聚二甲基硅氧烷-金的太赫兹吸收器实物图
50.图中：玻璃瓶(1)、导管(2)、真空泵(3)、真空瓶(4)、橡胶塞(5)、连接管件(6)、滤膜(7)、碳纳米管溶液(8)、金电极(9)、金电极(15)、导线(16)、可调电源(17)、导线(18)。
具体实施方式
51.在具体实施过程中，本发明自组装碳纳米管阵列制备、转移及测定取向方法，利用真空抽滤制备自组装碳纳米管阵列，同时利用金电极辅助实现碳纳米管定向排列。金电极导通方向、滤膜凹槽方向即为碳纳米管排列方向。将附着在滤膜上的自组装碳纳米管阵列平行向下盖在目标柔性基底上，从上方滴加溶剂，人工或使用工具施加均匀压力后，人工或使用工具撕下滤膜，自组装碳纳米管阵列则转移至柔性基底上。
52.下面，通过实施例和附图进一步详述本发明。
53.实施例1
54.如图1所示，具体实施的装置包括玻璃瓶1、导管2、真空泵3、真空瓶4、橡胶塞5、连接管件6、滤膜7、碳纳米管溶液8；玻璃瓶1置于真空瓶4的上方，玻璃瓶1底部开口，开口经连接管件6连通到真空瓶4内部，连接管件6在和玻璃瓶1底部开口连接处布置滤芯，滤芯上覆盖布置滤膜7，真空瓶4和真空泵3的连通；连接管件6的管道内装填橡胶塞5。
55.连接管件6包括位于上部的盘体和下部的管体，盘体嵌装在玻璃瓶1底端的开口中，盘体表面从下到上层叠布置滤芯和滤膜7，管体上端同心连接到盘体的中心通孔中，管体下端伸入到真空瓶4中。
56.滤膜是孔径为200nm的聚碳酸酯膜，将去离子水浸润后的滤膜7覆盖在连接管件6上，；配制浓度为421ug/ml碳纳米管溶液6ml加入玻璃瓶1中，然后将真空泵3打开，真空瓶4内压力小于玻璃瓶1内的压力，使得玻璃瓶1内物质被抽取到真空瓶4中，玻璃瓶1的碳纳米管溶液中的非碳纳米管物质流入真空瓶4中，碳纳米管阵列在聚碳酸酯滤膜7上逐渐沉积，在无液体流入真空瓶4后1小时停止抽滤，在滤膜7上自组装制备获得非定向排列碳纳米管的自组装碳纳米管阵列，自组装碳纳米管阵列如图3所示为膜状，厚度为2021nm，扫描电镜结果如图5(a)所示。
57.实施例2
58.如图2所示，具体实施的装置包括玻璃瓶1、真空泵3、真空瓶4、橡胶塞5、连接管件6、滤膜7；玻璃瓶1置于真空瓶4的上方，玻璃瓶1底部开口，开口经连接管件6连通到真空瓶4内部，连接管件6在和玻璃瓶1底部开口连接处布置滤芯，滤芯上覆盖布置滤膜7，真空瓶4和真空泵3的连通；连接管件6的管道内装填橡胶塞5。
59.连接管件6包括位于上部的盘体和下部的管体，盘体嵌装在玻璃瓶1底端的开口中，盘体表面从下到上层叠布置滤芯和滤膜7，管体上端同心连接到盘体的中心通孔中，管体下端伸入到真空瓶4中。
60.还包括一对金电极9、15和可调电源17，在滤膜7上间隔布置一对金电极9、15，一对金电极9、15分别经导线16、18后连接到可调电源17的两端，一对金电极9、15的连线方向平行于滤膜7中的纳米级凹槽方向。
61.滤膜是孔径为200nm的聚碳酸酯膜，将去离子水浸润后的滤膜7覆盖在连接管件6上，将一对金电极9、15平行固定在滤膜7上，且一对金电极9、15之间的连线方向与滤膜7上面的纳米级凹槽方向平行，凹槽方向通过显微镜观察并标记，如图4为滤膜凹槽扫描电镜
图。，用导线16、18将一对金电极9、15与可调电源17的两端电连接；
62.配制浓度为10ug/ml碳纳米管溶液20ml，将碳纳米管溶液加入玻璃瓶1中，打开可调电源17并设置电压，使得定向排列碳纳米管阵列在滤膜7上逐渐沉积生长，当玻璃瓶1内溶液体积还剩1ml时，再打开真空泵11，真空瓶4内压力小于玻璃瓶1内的压力，使得玻璃瓶1内物质被抽取到真空瓶4中，玻璃瓶1的碳纳米管溶液中的非碳纳米管物质流入真空瓶4中，碳纳米管阵列继续在滤膜7上逐渐沉积，在无液体流入真空瓶4后1小时停止抽滤，在滤膜7上自组装制备获得了水平排列的定向排列碳纳米管的自组装碳纳米管阵列，自组装碳纳米管阵列如图3所示为膜状，厚度为146nm，扫描电镜结果如图5(b)所示。
63.实施例3
64.如图6所示，将获得的自组装碳纳米管阵列平行向下盖在聚二甲基硅氧烷柔性基底上，与其黏附的聚碳酸酯滤膜朝上，滴加10ul超纯水，并垂直向自组装碳纳米管阵列表面均匀施加5n的力，待10s后，用镊子沿薄膜一边揭开聚碳酸酯滤膜，实现自组装碳纳米从聚碳酸酯薄膜至聚二甲基硅氧烷柔性基底的转移。
65.2cm
×
2cm自组装碳纳米管转移至聚二甲基硅氧烷柔性基底后的结果如图7所示，转移后的薄膜均一完整。
66.将聚二甲基硅氧烷不接触碳纳米管阵列的一面溅射200nm金层，制备柔性太赫兹吸收器，如图9所示。
67.实施例4
68.将本发明实施例3的方法制备自组装碳纳米管平行向下盖在聚氯乙烯柔性胶性面上，与其黏附的聚碳酸酯滤膜朝上，滴加10ul超纯水，并垂直碳纳米管施加2n的力，待2s后，用镊子沿薄膜一边揭开聚碳酸酯滤膜，实现自组装碳纳米从聚碳酸酯薄膜至聚氯乙烯柔性基底的转移。
69.1cm
×
1.2cm自组装碳纳米管转移至聚氯乙烯柔性基底后的结果如图8所示，转移后的薄膜均一完整。
70.本发明通过简单的加水按压方式增大碳纳米管与目标基底之间的能量释放率即可实现自组装碳纳米管到目标柔性基底的转移，克服了化学湿法转移自组装碳纳米管环境不友好、膜均一性差、操作时间长、与高分子聚合物柔性基底不相容的问题，可以实现纳米级的自组装碳纳米管阵列，厚度可低至150nm，突破了直接生长碳纳米管只能转移微米级碳纳米管阵列的技术瓶颈，能够获取均一性高于湿法刻蚀方法转移的自组装碳纳米管，转移后的薄膜完整无空洞。
71.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。

技术特征：
1.一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列制备装置，其特征在于，装置包括玻璃瓶(1)、真空泵(3)、真空瓶(4)、橡胶塞(5)、连接管件(6)、滤膜(7)、导管(2)；玻璃瓶(1)置于真空瓶(4)的上方，玻璃瓶(1)底部开口，开口经连接管件(6)连通到真空瓶(4)内部，连接管件(6)在和玻璃瓶(1)底部开口连接处布置滤芯，滤芯上覆盖布置滤膜(7)，滤膜上覆盖布置碳纳米管溶液(8)，真空瓶(4)和真空泵(3)通过导管(2)连通；连接管件(6)的管道与真空瓶(4)通过橡胶塞(5)连接。2.根据权利要求1所述的一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列制备装置，其特征在于：还包括一对金电极(9、15)和可调电源(17)，在滤膜(7)上间隔布置一对金电极(9、15)，一对金电极(9、15)分别经导线(16、18)后连接到可调电源(17)的两端。3.根据权利要求2所述的一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列制备装置，其特征在于：所述的可调电源(17)的输出电压可调。4.根据权利要求2所述的一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列制备装置，其特征在于：所述的一对金电极(9、15)的连线方向平行于滤膜(7)中的纳米级凹槽方向。5.根据权利要求1或2所述的一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列制备装置，其特征在于：所述的连接管件(6)包括位于上部的盘体和下部的管体，盘体嵌装在玻璃瓶(1)底端的开口中，盘体表面从下到上层叠布置滤芯和滤膜(7)，管体上端同心连接到盘体的中心通孔中，管体下端伸入到真空瓶(4)中。6.应用于权利要求2所述装置的一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：对于水平排列的定向排列碳纳米管，采用权利要求2所述的装置，将去离子水浸润后的滤膜(7)覆盖在连接管件(6)上，将一对金电极(9、15)固定在滤膜(7)上，且一对金电极(9、15)之间的连线方向与滤膜(7)上面的纳米级凹槽方向平行，用导线(16、18)将一对金电极(9、15)与可调电源(17)的两端电连接；将碳纳米管溶液加入玻璃瓶(1)中，打开可调电源(17)并设置电压，使得定向排列碳纳米管阵列在滤膜(7)上逐渐沉积，当玻璃瓶(1)内溶液体积还剩加入体积的10％-20％时，再打开真空泵(11)，玻璃瓶(1)的碳纳米管溶液中的非碳纳米管物质流入真空瓶(4)中，碳纳米管阵列继续在滤膜(7)上逐渐沉积，在无液体流入真空瓶(4)后一段时间停止抽滤，在滤膜(7)上获得自组装碳纳米管阵列。7.一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列转移方法，其特征在于，所述的转移方法为：将附着在滤膜上的自组装碳纳米管阵列平行颠倒向下覆盖在目标柔性基底上，使得自组装碳纳米管阵列直接接触目标柔性基底的表面；然后从滤膜的上方向下滴加溶剂，向滤膜并向下施加均匀压力2-10n，施加压力5s-20s后，撕下滤膜，则将自组装碳纳米管阵列转移至目标柔性基底上，实现转移。8.根据权利要求7所述的一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列转移方法，其特征在于，所述的目标柔性基底包括聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯类介电材料。9.应用于权利要求6所述制备方法制备获得的太赫兹用自组装碳纳米管阵列的测定取向方法，其特征在于，对于水平排列的定向排列碳纳米管，以一对金电极间的连线方向或者滤膜上面的纳米级凹槽方向作为定向排列碳纳米管的取向方向。

技术总结
本发明公开了一种太赫兹用自组装碳纳米管阵列制备、转移及测定取向方法。本发明方法通过真空抽滤装置在滤膜上制备出高密度碳纳米管阵列，结合金电极辅助可实现水平排列的定向排列碳纳米管薄膜的制备，且金电极导通方向即为碳纳米管排列方向。本发明能制备纳米级厚度的碳纳米管阵列(定向/非定向排列)，通过简单、绿色环保的方式实现碳纳米管阵列的快速转移，同时通过快速无损的方法测定定向排列碳纳米管取向，在基于碳纳米管的太赫兹器件制备领域中有着较高的应用价值。域中有着较高的应用价值。域中有着较高的应用价值。


技术研发人员：谢丽娟 尹吉帆 应义斌 李麟
受保护的技术使用者：浙江开浦科技有限公司
技术研发日：2021.12.22
技术公布日：2022/3/8