基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于脱硝剂制备技术领域，更具体地说，涉及基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，大气污染问题越来越得到人们的重视，其中燃煤电厂烟气中的氮氧化物(nox)是污染的重要来源，对烟气进行脱硝处理刻不容缓。研究表明，nh3选择性催化还原nox(nh
3-scr)是燃煤电厂烟气脱硝最有效的办法，并已经成熟应用在烟气脱硝领域。scr(selective catalytic reduction)是一种选择性催化还原脱硝技术。这项技术具有无副产物、无二次污染、装置结构简单、脱除效率高达90％以上、运行可靠以及维护方便等优点，被广泛的应用于脱硝工程中。
3.scr技术中最关键的是其使用的脱硝催化剂，其活性高低直接影响脱硝效率的高低，然而scr技术中绝大多数脱硝催化剂都有易水硫中毒的问题，会导致脱硝效率不能达到设计值，烟气中nox的排放不达标，氨逃逸率增加，严重影响了催化剂的高效利用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法，改善制得的脱硝剂易水硫中毒的问题，延长脱硝剂的使用寿命。本发明还要解决的技术问题在于提供所述石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法制备得到的脱硝剂。本发明最后要解决的技术问题在于提供前述脱硝剂的应用。
5.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法，包括：将偶联剂、石墨烯和碳酸钙粉末放入球磨机中进行第一次球磨，得到预改性碳酸钙粉末；然后向预改性碳酸钙粉末中加入凹凸棒土、脱硝催化剂进行第二次球磨，得到基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂半成品；最后向基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂半成品中加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成所需形状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。
7.进一步地，所述的偶联剂为钛酸酯。
8.进一步地，所述的第一次球磨时间为1-2h，可以将偶联剂、石墨烯和碳酸钙粉末进行有效混匀，防止碳酸钙粉末结块。
9.进一步地，所述的第二次球磨时间为1-2h，可以有效将石墨烯改性后的碳酸钙粉末与凹凸棒土混匀，有助于后期捏合成形。
10.进一步地，所述的基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法，具体包括：
11.1)将2-3质量份的钛酸酯偶联剂、1-4质量份的石墨烯、80-100质量份的碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1-2h，得到预改性碳酸钙粉末；
12.2)在球磨机中继续加入50-100质量份凹凸棒土和100-200质量份脱硝催化剂，继续球磨1-2h，即得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品；
13.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。
14.本发明还提供基于上述石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法制备得到的脱硝剂。
15.本发明还提供所述脱硝剂在烟气脱硝中的应用。
16.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
17.本发明提供的石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法制备得到的脱硝剂，是利用偶联剂将合适比例的石墨烯、碳酸钙粉末、凹凸棒土以及脱硝催化剂偶联结合在一起，利用石墨烯、碳酸钙粉末和凹凸棒土作为脱硝剂中的脱硫成分，抵御硫化物和水对脱硝催化剂的毒化作用，同时凹凸棒土增大了脱硝剂对烟气吸附的表面积和有助于增大脱硝催化剂的使用效率，降低了脱硝催化剂的使用成本。
具体实施方式
18.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
19.实施例1：
20.scr脱硝催化剂的制备：在烧杯中按铈硅摩尔比1:3的比例加入硝酸亚铈和硅酸四乙酯，加入适量的乙醇和蒸馏水的混合溶液对其进行溶解，并通过磁力搅拌器将混合溶液搅拌均匀。然后向混合溶液中滴加氨水进行沉淀并调节溶液的ph值为9时，停止滴加氨水，再连续搅拌1h后停止搅拌。静置24h进行老化后，采用布氏漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀3次，将得到的沉淀物质在110℃烘箱中干燥3h。再将得到的固体物质转移至研钵中研磨成粉末，最后放入马弗炉中，在500℃条件下焙烧4h，待马弗炉冷却至室温后，取出样品装袋，即得脱硝催化剂。
21.实施例2：
22.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
23.1)将2质量份的钛酸酯偶联剂、1质量份的石墨烯、80质量份的碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1h，得到预改性碳酸钙粉末；
24.2)在球磨机中继续加入100质量份凹凸棒土和50质量份实施例1制备得到的脱硝催化剂，继续球磨1h，即得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品；
25.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。
26.实施例3：
27.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
28.1)将2质量份的钛酸酯偶联剂、1质量份的石墨烯、80质量份的碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨2h，得到预改性碳酸钙粉末；
29.2)在球磨机中继续加入100质量份凹凸棒土和50质量份市售脱硝催化剂，继续球磨2h，即得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品；
30.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。
31.实施例4：
32.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
33.1)将3质量份的钛酸酯偶联剂、1质量份的石墨烯、100质量份的碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1h，得到预改性碳酸钙粉末；
34.2)在球磨机中继续加入100质量份凹凸棒土和100质量份市售脱硝催化剂，继续球磨1h，即得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品；
35.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。
36.实施例5：
37.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
38.1)将3质量份的钛酸酯偶联剂、2质量份的石墨烯、100质量份的碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1h，得到预改性碳酸钙粉末；
39.2)在球磨机中继续加入100质量份凹凸棒土和100质量份市售脱硝催化剂，继续球磨1h，即得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品；
40.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。
41.实施例6：
42.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
43.1)将3质量份的钛酸酯偶联剂、4质量份的石墨烯、100质量份的碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1h，得到预改性碳酸钙粉末；
44.2)在球磨机中继续加入100质量份凹凸棒土和100质量份市售脱硝催化剂，继续球磨1h，即得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品；
45.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。
46.实施例7：
47.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
48.1)将3质量份的钛酸酯偶联剂、4质量份的石墨烯、100质量份的碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1h，得到预改性碳酸钙粉末；
49.2)在球磨机中继续加入50质量份凹凸棒土和200质量份市售脱硝催化剂，继续球磨1h，即得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品；
50.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。
51.对比例1：
52.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
53.1)将3质量份的钛酸酯偶联剂、50质量份的凹凸棒土和200质量份的市售脱硝催化剂，继续球磨1h，即得脱硝剂半成品；
54.2)将步骤1)所得脱硝剂半成品加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状，即得脱硝剂。
55.应用例1：
56.将实施例2～7及对比例1所获得的脱硝剂用于催化剂相应的脱硝装置中进行脱硝实验，具体为：将脱硝剂产品填充于列管式固定床的反应管内，列管式固定床的反应管管径
为100mm，脱硝剂在反应管内的填充高度为反应管长度的65％；换热介质为熔盐，废气通过列管式固定床与脱硝剂接触开始吸附过程。测试过程中使用的模拟废气中含硝化合物的浓度为1450mg/m3，烟气流速为10m/s，温度分别为500℃。以烟气中no去除率为脱硝率，记录最高脱硝率及维持时间，试验结果如表1所示。
57.表1脱硝效率及维持时间
[0058] 最高脱硝效率维持时间实施例290％4.5h实施例392％5.5h实施例490％6h实施例590％4.5h实施例690％3h实施例792％3.5h对比例178％1.5h
[0059]
从上表1可以发现，本发明制备得到的脱硝剂催化效果均较高，达到90％以上，并且能够维持较长时间的高效脱硝。

技术特征：
1.一种基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括：将偶联剂、石墨烯和碳酸钙粉末放入球磨机中进行第一次球磨，得到预改性碳酸钙粉末；然后向预改性碳酸钙粉末中加入凹凸棒土、脱硝催化剂进行第二次球磨，得到基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂半成品；最后向基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂半成品中加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成所需形状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。2.根据权利要求1所述的基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为钛酸酯。3.根据权利要求1所述的基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法，其特征在于，所述的第一次球磨时间为1-2h。4.根据权利要求1所述的基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法，其特征在于，所述的第二次球磨时间为1-2h。5.根据权利要求2所述的基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：1）将2-3质量份的钛酸酯偶联剂、1-4质量份的石墨烯、80-100质量份的碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1-2h，得到预改性碳酸钙粉末；2）在球磨机中继续加入50-100质量份凹凸棒土和100-200质量份脱硝催化剂，继续球磨1-2h，即得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品；3）将步骤2）所得石墨烯改性碳酸钙脱硝剂半成品加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。6.权利要求1-5任一所述的基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法制备得到的脱硝剂。7.权利要求6所述脱硝剂在烟气脱硝中的应用。

技术总结
本发明公开了基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂及其制备方法和应用，属于脱硝剂制备技术领域。本发明将偶联剂、石墨烯和碳酸钙粉末放入球磨机中进行第一次球磨，得到预改性碳酸钙粉末粉末；然后加入凹凸棒土、脱硝催化剂进行第二次球磨；最后加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成所需形状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。所得脱硝剂能有效抵御硫化物和水对脱硝催化剂的毒化作用，并且具有良好的效吸附烟气作用和较高的脱硝效率。吸附烟气作用和较高的脱硝效率。


技术研发人员：魏久鸿 冯艳峰 魏钰珊 魏丽燕
受保护的技术使用者：通化鑫鸿新材料有限公司
技术研发日：2021.12.01
技术公布日：2022/3/8