一种逆水煤气反应催化剂及其制备方法、应用

1.本发明涉及催化技术领域，特别是涉及一种逆水煤气反应催化剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.温室气体排放的增加对整个生态环境的负面影响和危害已成为一个令人担忧的现实，需要改变能源模式。在温室气体中减少co2的排放还存在巨大的挑战。co2的资源化利用是一条具有工业应用前景的途径，其中逆水煤气反应，即co2与清洁的可再生h2反应产生co，可作为重要的费托合成原料，通过费托合成反应可进一步转化为烯烃、醇、醛等高附加值产物。尽管传统上合成气是由化石燃料和生物质来源生产的，但对清洁燃料和商品日益增长的需求，加强了高效逆水煤气工艺的重要性。逆水煤气反应器可以在任何重碳工业(如水泥、炼钢、炼油厂等)的现有基础设施中有利地实施。
3.由于co2的化学惰性及逆水煤气反应的吸热性质(δh0＝42.1kj/mol)，反应温度需求较高。反应热力学计算表明当反应温度高于700℃，co才是主要的产物。典型的贵金属催化剂或cuznal催化剂的反应温度都需高于400℃才能使co2转化率接近热力学平衡(reaction chemistry&engineering,2021,6(6):954-76)。从实际角度来看，这样高的反应温度可能会导致催化剂烧结、设备产生裂缝或机械腐蚀等不良现象，从而降低催化剂和反应器寿命，同时也增加了能耗。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种逆水煤气反应催化剂及其制备方法、应用，用于解决现有技术中逆水煤气反应催化剂的催化温度过高，容易导致催化剂烧结，降低催化剂和反应器的使用寿命，能耗高的问题。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
6.本发明提供一种逆水煤气反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：在co3o4纳米材料上负载na
+
和/或k
+
。
7.在本技术的上述技术方案中，na
+
和/或k
+
以分子或离子的形式吸附在co3o4纳米材料表面。表面负载na
+
和/或k
+
的co3o4纳米材料可以作为逆水煤气反应催化剂应用在逆水煤气反应中，在较低的温度220～300℃催化co2与h2反应产生co，反应机理为：在反应原料co2与h2提供的还原气氛下，na
+
和/或k
+
会促进co3o4纳米材料向co2c纳米材料转变并调控co2c纳米材料的形貌，na
+
/k
+
使co2在反应过程中形成表面羧酸盐，并抑制h2还原co3o4形成的coo进一步还原为金属co。随着反应的进行，羧酸盐进一步加氢解离为c原子渗入到coo晶格中替换o原子形成co2c；同时，羧酸盐吸附在co2c表面影响了其特定晶面的生长速率和表面能，从而调控了co2c的形貌；转化后得到的co2c纳米材料催化co2与h2反应产生co，大大延长了逆水煤气反应催化剂的使用寿命。该制备方法简单，操作步骤简易，易于工业放大。
8.优选地，还包括：将负载na
+
和/或k
+
的co3o4纳米材料于还原气氛下反应得到负载
na
+
和/或k
+
的co2c纳米材料。
9.在本技术的上述技术方案中，在还原气氛下，na
+
和/或k
+
促进co3o4纳米材料向co2c纳米材料转变并调控co2c纳米材料的形貌，最终得到的表面负载na
+
和/或k
+
的co2c纳米材料可以作为逆水煤气反应催化剂在较低的温度220～300℃催化co2与h2反应产生co。
10.优选地，所述还原气氛至少包括co。
11.优选地，所述还原气氛中还含有co2和/或h2。
12.优选地，所述还原气氛中还含有h2，且h2和co的体积比为(1～3):1。
13.优选地，所述还原气氛的质量空速为6000～60000ml g-1
h-1
。质量空速为单位时间进料质量与催化剂质量之比。
14.优选地，反应温度为200～350℃，如具体为200～230℃，240～270℃，270～300℃，300～350℃。
15.优选地，反应压力为0～1mpa，如具体为0.1～0.3mpa，0.3～0.5mpa，0.6～0.8mpa，0.8～1mpa。
16.优选地，所述co3o4纳米材料采用包括如下步骤的方法制得：
17.1)将co
2+
和含氮有机配体在反应介质中反应得到zif-67材料；
18.2)焙烧所述zif-67材料，得到co3o4纳米材料。
19.优选地，所述co
2+
来源于氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或多种
20.优选地，所述含氮有机配体选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或多种。
21.优选地，步骤1)中，所述反应介质选自水，和甲醇中的一种或两种混合。
22.优选地，步骤1)中，所述反应介质中还含有表面活性剂。加入表面活性剂能够进一步促进co3o4纳米材料形成空心立方体结构和提高其分散度。
23.优选地，所述co
2+
与所述含氮有机配体的摩尔比为(0.005～0.024)：1，如具体为(0.005～0.01)：1，(0.01～0.015)：1，(0.015～0.02)：1，(0.02～0.024)：1。
24.优选地，所述co
2+
与所述na
+
和/或k
+
的摩尔比为1：(0.007～0.182)，如具体为1：(0.007～0.010)，1：(0.100～0.150)，1：(0.150～0.182)。na
+
和/或k
+
的加入量过多会导致催化剂形貌和结构不规则，过低会导致目标催化剂难以获得。
25.优选地，所述焙烧温度为250～500℃，如具体为250～300℃，300～400℃，400～450℃，450～500℃。该温度下，zif-67材料会热分解生成co3o4纳米材料。
26.优选地，焙烧过程中的升温速率为0.5～5℃/min，如具体为0.5～2℃/min，2～3℃/min，3～4℃/min，4～5℃/min。
27.优选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和氯化十六烷基三甲基铵中的一种。
28.优选地，所述表面活性剂与所述co
2+
的摩尔比为(0.014～0.069)：1；更优选为(0.034～0.048)：1。
29.本技术还提供了一种由上述任一所述制备方法制得的逆水煤气反应催化剂。
30.优选地，所述逆水煤气反应催化剂为表面负载na
+
和/或k
+
的co3o4纳米材料或表面负载na
+
和/或k
+
的co2c纳米材料。
31.优选地，所述表面负载na
+
和/或k
+
的co3o4纳米材料为纳米空心立方体结构。
32.优选地，所述表面负载na
+
和/或k
+
的co3o4纳米材料的粒径为230～255nm。
33.优选地，所述表面负载na
+
和/或k
+
的co2c纳米材料为纳米四棱柱结构。
34.优选地，所述表面负载na
+
和/或k
+
的co2c纳米材料的粒径为17～25nm。
35.本技术还提供了一种逆水煤气反应催化剂在逆水煤气反应中的应用。
36.优选地，所述逆水煤气反应的温度为220～300℃，如具体为220～250℃，250～270℃，270～300℃。
37.表面负载na
+
和/或k
+
的co3o4纳米材料可以在较低的温度220～300℃催化co2与h2反应产生co，反应机理为：在反应原料co2与h2提供的还原气氛下，na
+
和/或k
+
会促进co3o4纳米材料向co2c纳米材料转变并调控co2c纳米材料的形貌，转化后得到的co2c纳米材料催化co2与h2反应产生co；co2c纳米材料可以在较低的温度220～300℃催化co2与h2反应产生co。本技术制得的逆水煤气反应催化剂适用于逆水煤气反应，极大降低了反应温度，提高了反应效率，节省了能耗，能延长催化剂和反应装置寿命。
38.和/或，所述逆水煤气反应的压力0.1～5mpa，如具体为0.1～0.5mpa，0.5～1.5mpa，1.5～2.0mpa，2.0～3.0mpa，3.0～4.0mpa，4.0～5.0mpa。
39.和/或，所述逆水煤气反应以h2与co2为反应物，所述h2与co2的体积比为(1～3)：1，如具体为1:1，2:1，3:1。
40.和/或，所述逆水煤气反应的质量空速为6000～60000ml g-1
h-1
，如具体为6000～10000ml g-1
h-1
，20000～30000ml g-1
h-1
，36000～60000ml g-1
h-1
。质量空速为单位时间进料质量与催化剂质量之比。
41.如上所述，本发明的逆水煤气反应催化剂及其制备方法、应用，具有以下有益效果：催化剂的制备方法简单，操作步骤简易，易于工业放大；本技术制得的逆水煤气反应催化剂适用于逆水煤气反应，极大降低了反应温度，提高了反应效率，节省了能耗，能延长催化剂和反应装置寿命。
附图说明
42.图1显示为实施例1制备的zif-67材料的tg图。
43.图2显示为实施例1制备的na-co3o4逆水煤气反应催化剂的xrd谱图。
44.图3显示为实施例1制备的na-co3o4逆水煤气反应催化剂的sem图。
45.图4显示为实施例1制备的na-co3o4逆水煤气反应催化剂的stem图。
46.图5显示为实施例2制备的na-co2c逆水煤气反应催化剂的xrd谱图。
47.图6显示为实施例2制备的na-co2c逆水煤气反应催化剂的tem图。
48.图7显示为实施例5制备的k-co2c逆水煤气反应催化剂的tem图。
具体实施方式
49.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
50.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或
装置。
51.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
52.申请人为了解决现有技术中逆水煤气反应催化剂的催化温度过高，容易导致催化剂烧结，降低催化剂和反应器的使用寿命，能耗高的问题，意外发现采用负载有na
+
和/或k
+
的co3o4纳米材料或co2c纳米材料作为逆水煤气反应中的催化剂使用，具有优异的低温催化性能。
53.实施例1
54.本实施例中，逆水煤气反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
55.1)分别称取0.3g醋酸钴和30mg十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水，搅拌30min，配制成a溶液；
56.2)称取45.4g1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶于280ml去离子水，搅拌30min，配制成b溶液；
57.3)将a溶液迅速倒入b溶液，搅拌20min，溶液变为紫色；以10000r的速度离心，并用去离子水洗涤2次，80℃干燥12h，获得紫色固体zif-67材料；
58.4)将zif-67材料置于马弗炉中以1℃/min的速率升温至350℃保持2h得到co3o4纳米空心立方体；
59.5)称取0.0116g碳酸钠溶于2ml去离子水，得到碳酸钠溶液；
60.6)将2ml碳酸钠溶液滴加在co3o4纳米空心立方体表面，并在60℃下烘干，得到逆水煤气反应催化剂，记为样品na-co3o4。
61.将10mg本实施例制得的zif-67材料放置于热重分析仪的天平上，以20ml/min的流速通入空气，并以10℃/min的速率从50℃升温至800℃，保持2min，结束程序，得到图1所示的tg图。从图1中可以看出，zif-67材料的热分解温度为300～700℃，可以在高温下分解生成co3o4纳米材料。
62.本实施例制得的逆水煤气反应催化剂(na-co3o4)的xrd图如图2所示，从图中可以看出，na-co3o4的衍射峰与co3o4标准卡片(pdf#76-1802)相吻合，证明本实施例中zif-67材料分解得到了co3o4材料，其中na
+
由于负载量较少，衍射峰相对co3o4材料较弱，不显示。
63.本实施例制得的逆水煤气反应催化剂(na-co3o4)的sem图如图3所示：从图3中可以看出，制得的逆水煤气反应催化剂(na-co3o4)具有立方体结构，尺寸为230～255nm；本实施例制得的逆水煤气反应催化剂(na-co3o4)的扫描透射电子显微镜(stem)图如图4所示：从图4中可以看出，制得的逆水煤气反应催化剂(na-co3o4)具有空心结构。
64.对比例1
65.对比例1与实施例1的区别在于，无步骤5)和步骤6)，未添加na
+
，其余工艺完全相
同。
66.实施例2
67.称取0.1g实施例1中制备的na-co3o4，装入5ml固定床反应器，利用h2/co(h2和co的体积比为2/1)还原处理，流量为50ml/min，即空速为30000ml g-1
h-1
，升温至250℃，压力升至0.5mpa，还原2h，得到逆水煤气反应催化剂，记为na-co2c纳米材料。
68.本实施例制得的逆水煤气反应催化剂(na-co2c纳米材料)的xrd图如图5所示，从图中可以看出，na-co2c纳米材料的衍射峰与co2c标准卡片(pdf#72-1396)相吻合，证明本实施例中na-co2c材料为co2c材料。
69.本实施例制得的逆水煤气反应催化剂(na-co2c纳米材料)的tem图如图6所示：从图中可以看出，制得的逆水煤气反应催化剂(na-co2c纳米材料)为纳米四棱柱结构，尺寸为17～25nm。
70.实施例3
71.实施例3与实施例2的区别在于，利用co还原处理，其余工艺完全相同。
72.对比例2
73.对比例2与实施例2的区别在于，利用h2还原处理，其余工艺完全相同，产品记为na-co纳米材料。
74.对比例3
75.对比例3与实施例2的区别在于，利用h2/c2h4(h2/和c2h4的体积比为1/1)还原处理，其余工艺完全相同。
76.实施例4
77.实施例4与实施例1的区别在于，步骤5)和步骤6)不同：
78.5)称取0.0089g碳酸钾溶于2ml去离子水，得到碳酸钾溶液；
79.6)将2ml碳酸钾溶液滴加在co3o4纳米空心立方体表面，并在60℃下烘干，得到逆水煤气反应催化剂，记为样品k-co3o4。
80.实施例5
81.称取0.1g实施例4中制备的k-co3o4，装入5ml固定床反应器，利用h2/co(h2和co的体积比为2/1)还原处理，流量为50ml/min，即空速为30000ml g-1
h-1
，升温至250℃，压力升至0.5mpa，还原2h，得到逆水煤气反应催化剂，记为k-co2c纳米材料，其tem图如图7所示，从图中可以看出，制得的逆水煤气反应催化剂(k-co2c纳米材料)尺寸为18～23nm。
82.实施例6
83.实施例6与实施例1的区别在于，步骤5)和和步骤6)不同：
84.5)称取0.0045g碳酸钾和0.0132g磷酸二氢钠溶于2ml去离子水，得到碳酸钾和磷酸二氢钠的混合溶液；
85.6)将2ml碳酸钾和磷酸二氢钠的混合溶液滴加在co3o4纳米空心立方体表面，并在60℃下烘干，得到逆水煤气反应催化剂，记为样品nak-co3o4。
86.实施例7
87.称取0.1g实施例6中制备的nak-co3o4，装入5ml固定床反应器，利用h2/co(h2和co的体积比为2/1)还原处理，流量为50ml/min，即空速为30000ml g-1
h-1
，升温至250℃，压力升至0.5mpa，还原2h，得到逆水煤气反应催化剂，记为nak-co2c纳米材料。
88.实施例8
89.实施例8与实施例1的区别在于，步骤1)中，未添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，其余工艺完全相同。
90.实施例9
91.实施例9与实施例2的区别在于，步骤1)中，未添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，其余工艺完全相同。
92.对比例4
93.对比例4采用商用co2c催化剂(中特金属材料有限公司)。
94.分别称取0.1g实施例1-12及对比例1-3制备得到的样品，装入5ml固定床反应器，通入反应原料气h2/co2(反应原料气体积比h2：co2：n2＝73：24：3)在250℃，0.1mpa，60000ml g-1
h-1
空速条件下进行逆水煤气反应。反应尾气产物由agilent 8860在线色谱分析，其中tcd检测器带有两根hayesep q填充柱，一根molsieve 5a填充柱；fid检测器带有一根hp-plot-q毛细管柱；柱温以20℃/min从60℃升至240℃，并保持10min；载气为氦气，流速为20ml/min。各样品的评价结果见表1：
95.表1.催化剂评价结果
[0096][0097]
表1中：
[0098]
平衡转化率为：反应达到化学平衡状态时，转化为co的co2摩尔量占初始co2摩尔量的百分数。
[0099]
co2转化率％为：转化的co2摩尔量与进气的co2摩尔量之比。
[0100][0101]
式中inlet代表进气的原料气，outlet代表尾气。
[0102]
co选择性％为：co摩尔量占所有产物摩尔量的百分数。
[0103][0104]
式中ci为产物i的摩尔分数，ni为产物i的碳数。
[0105]
co生成速率μmolco g-1
s-1
为：每克催化剂每秒能生成co的摩尔量。
[0106][0107]
co2转化率接近热力学平衡，且co选择性越高，co生成速率越大时，说明催化剂催化逆水煤气反应的性能越优异。
[0108]
由表1可以看出，通过比较对比例1与实施例1的数据可知，未经过负载na
+
和/或k
+
的co3o4纳米材料在反应过程中的co选择性及co生成速率较低，但是co2转化率极高，这是因为反应体系中得到大量的甲烷副产物，说明co3o4纳米材料本身对逆水煤气反应并没有催化选择性能；通过比较对比例2、3与实施例2、3的数据可知，制备co2c纳米材料的还原气氛很重要，采用co和h2的混合气作为还原气氛时，形成的co2c纳米材料催化逆水煤气反应的性能最优异，而单独采用co或单独采用h2，或采用h2和c2h4的混合气作为还原气氛时，得到的co2c纳米材料的催化逆水煤气反应的性能大大降低；通过比较对比例4与实施例2、3、5、7、9的数据可知，co2c材料本身的逆水煤气反应催化性能不佳，采用本技术技术方案得到的表面负载有na
+
和/或k
+
的co2c纳米材料对逆水煤气反应具有优异的低温催化性能；通过比较实施例1-9的数据可知，采用本技术技术方案得到的表面负载有na
+
和/或k
+
的co3o4或co2c纳米材料对逆水煤气反应具有优异的低温催化性能；其中实施例2制得的na-co2c催化剂的co2转化率(11.4％)最接近250℃的平衡转化率(16.33％)，且具有较高的co选择性及co生成速率，说明实施例2制得的na-co2c催化剂对逆水煤气反应具有较优的催化性能。
[0109]
分别称取0.1g实施例2制得的na-co2c催化剂装入5ml固定床反应器，通入反应原料气h2/co2(反应原料气体积比h2：co2：n2＝73：24：3)在250℃，分别于1～5mpa，60000ml g-1
h-1
空速条件下进行逆水煤气反应。反应尾气产物由agilent 8860在线色谱分析，其中tcd检测器带有两根hayesep q填充柱，一根molsieve 5a填充柱；fid检测器带有一根hp-plot-q毛细管柱；柱温以20℃/min从60℃升至240℃，并保持10min；载气为氦气，流速为20ml/min。各压力条件下实施例2制得的na-co2c催化剂对逆水煤气反应的催化性能的评价结果见表2：
[0110]
表2.不同反应压力的催化剂评价结果
[0111]
[0112]
取0.1g实施例2制得的na-co2c催化剂，装入5ml固定床反应器，用h2/co还原处理，流量为100ml/min，即空速为60000ml g-1
h-1
，升温至250℃，压力升至0.3mpa，还原2h。还原结束后，原料气切为h2/co2在250℃，5mpa，6000～60000ml g-1
h-1
空速条件下反应。反应尾气产物由agilent 8860在线色谱分析，其中tcd检测器带有两根hayesep q填充柱，一根molsieve 5a填充柱；fid检测器带有一根hp-plot-q毛细管柱；柱温以20℃/min从60℃升至240℃，并保持10min；载气为氦气，流速为20ml/min。不同反应空速条件下实施例2制得的na-co2c催化剂对逆水煤气反应的催化性能的评价结果见表3：
[0113]
表3.不同反应空速的催化剂评价结果
[0114][0115]
分别称取0.1g实施例2制得的na-co2c催化剂装入5ml固定床反应器，通入反应原料气h2/co2(反应原料气体积比h2：co2：n2＝73：24：3)分别在220～280℃，于0.1mpa，60000ml g-1
h-1
空速条件下进行逆水煤气反应。反应尾气产物由agilent 8860在线色谱分析，其中tcd检测器带有两根hayesep q填充柱，一根molsieve 5a填充柱；fid检测器带有一根hp-plot-q毛细管柱；柱温以20℃/min从60℃升至240℃，并保持10min；载气为氦气，流速为20ml/min。各温度条件下实施例2制得的na-co2c催化剂对逆水煤气反应的催化性能的评价结果见表4：
[0116]
表4.不同反应温度的催化剂的评价结果
[0117][0118]
取0.1gcuznal催化剂装入5ml固定床反应器，用h2/co还原处理，流量为50ml/min，即空速为30000ml g-1
h-1
，升温至250℃，压力升至0.1mpa，还原2h。还原结束后，原料气切为h2/co2在220～280℃，0.1mpa，60000ml g-1
h-1
空速条件下反应。反应尾气产物由agilent8860在线色谱分析，其中tcd检测器带有两根hayesep q填充柱，一根molsieve 5a填充柱；fid检测器带有一根hp-plot-q毛细管柱；柱温以20℃/min从60℃升至240℃，并保持10min；载气为氦气，流速为20ml/min，催化性能的评价结果见表5：
[0119]
表5.cuznal催化剂评价结果
[0120][0121]
结合表4和表5可以看出，cuznal催化剂在较低的反应温度(220～270℃)下虽然可以达到较高的co选择性(270℃，95.6％)，但是co2转化率普遍较低，低于各温度下反应自身的平衡转化率，同时co生成速率也较低。这是因为cuznal催化剂的反应温度都需高于400℃才能使co2转化率接近热力学平衡。从表4可以看出，当反应温度为270℃时，采用实施例2制得的na-co2c催化剂在270℃的co2转化率为18.6％，接近270℃的平衡转化率18.9％；co选择性为94.4％，co生成速率进一步为30μmolco g-1
s-1
，可以同时兼顾转化率、选择性和生成速率，具有最佳的催化性能。
[0122]
综上所述，本发明催化剂的制备方法简单，操作步骤简易，易于工业放大；本技术制得的逆水煤气反应催化剂适用于逆水煤气反应，极大降低了反应温度，提高了反应效率，节省了能耗，能延长催化剂和反应装置寿命。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0123]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种逆水煤气反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在co3o4纳米材料上负载na
+
和/或k
+
。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括：将负载na
+
和/或k
+
的co3o4纳米材料于还原气氛下反应得到负载na
+
和/或k
+
的co2c纳米材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述还原气氛至少包括co。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述还原气氛中还含有co2和/或h2；和/或，所述还原气氛中还含有h2，且h2和co的体积比为(1～3):1。和/或，所述还原气氛的质量空速为6000～60000ml g-1
h-1
；和/或，反应温度为200～350℃；和/或，反应压力为0～1mpa。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述co3o4纳米材料采用包括如下步骤的方法制得：1)将co
2+
和含氮有机配体在反应介质中反应得到zif-67材料；2)焙烧所述zif-67材料，得到co3o4纳米材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述co
2+
来源于氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或多种；和/或，所述含氮有机配体选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或多种；和/或，所述反应介质选自水和甲醇中的一种或两种混合；和/或，所述反应介质中还含有表面活性剂；和/或，所述co
2+
与所述含氮有机配体的摩尔比为(0.005～0.024)：1；和/或，所述co
2+
与所述na
+
和/或k
+
的摩尔比为1：(0.007～0.182)；和/或，所述焙烧温度为250～500℃；和/或，焙烧过程中的升温速率为0.5～5℃/min。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和氯化十六烷基三甲基铵中的一种；和/或，所述表面活性剂与所述co
2+
的摩尔比为(0.014～0.069)：1。8.一种由权利要求1-7任一所述制备方法制得的逆水煤气反应催化剂。9.一种如权利要求8所述的逆水煤气反应催化剂在逆水煤气反应中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述逆水煤气反应的温度为220～300℃；和/或，所述逆水煤气反应的压力0.1～5mpa；和/或，所述逆水煤气反应以h2与co2为反应物，所述h2与co2的体积比为(1～3)：1；和/或，所述逆水煤气反应的质量空速为6000～60000ml g-1
h-1
。

技术总结
本发明提供一种逆水煤气反应催化剂及其制备方法、应用，所述逆水煤气反应催化剂的制备方法包括以下步骤：在Co3O4纳米材料上负载Na


技术研发人员：王慧 张书南 夏林 孙予罕
受保护的技术使用者：中国科学院上海高等研究院
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2022/3/8