元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料及其制备方法与在紫外探测器上的应用

1.本发明涉及半导体光电材料技术领域，特别是元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料及其制备方法与在紫外探测器上的应用。


背景技术：

2.自然中的所有波段的紫外光基本上都来自于太阳光，紫外光波长范围位于x射线和可见光之间，波长范围为10～400nm，如图1所示，可分为真空紫外波段(vuv,10～200nm)，紫外c波段(uvc,100～280nm)，紫外b波段(uvb,280～315nm)和紫外a波段(uva,315～400nm)。地球表面所接收到光线中uvc波段的成分极少，原因是由于地球平流层中存在的大气臭氧吸收了太阳光中波长最短的深紫外线，其中尤以200-280nm波段的光为甚，这一波段也常被称为日盲区紫外线(sbuv,solar-blind ultraviolet)，即探测波长位于该波段的探测器不受太阳光背景噪声的影响，让日盲区紫外探测器可以全天候工作，避免了太阳光带来的影响。因此，发展日盲紫外探测器对导弹追踪、火焰探测、电晕放电、空间通信、深空探测成像及卫星跟踪等国防安全和民用技术领域均具有重要价值。
3.近年来，新一代日盲区紫外光电探测材料如β-ga2o3，mg
x
zn
1-x
o和金刚石得到了深入的研究和发展，尽管它们在应用于现有的常规光电探测器上时具有良好的性能，但当器件尺度减小到原子级别时，这些非层状半导体材料表面上的悬挂键引起的界面效应将大大减弱材料性能。与非层状半导体相比，二维层状半导体具有完美的平面表面，在原子厚度上没有任何悬挂键。因此，寻找和研究日盲区紫外光电探测二维材料对于能否将探测器件发展至原子尺度具有十分重大的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料及其制备方法与在紫外探测器上的应用。
5.为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明的第一方面提供一种元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料，具体技术方案如下：
7.一种元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料，化学通式为bi
l
omxn，其中x为卤素；元素计量比l:m:n取值为1:1:1，12:15:6，3:4:1，或12:17:2；所述二维层状卤氧化铋材料为单晶纳米片或单晶连续薄膜。
8.本发明中所述二维层状卤氧化铋材料bi3o4cl对紫外光有超高光电流响应，其光电流开关比可达100～1500，其指定光谱光感响应度可达0.04～0.4a/w。
9.本发明的第二方面提供一种元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料的制备方法。
10.本发明提供的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料的制备方法，所述元素计
量比可调的二维层状卤氧化铋材料化学式为bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2，其中x为卤素，所述制备方法包括：以biox为前驱体，在10～80％的氮混氧气中，压力0.01～1atm，温度350～700℃下进行热退火处理；通过采用不同温度进行热退火处理，控制样品不同程度的去卤和相转化，从而获得bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2二维层状纳米材料。
11.在本发明的一些实施例中，所述biox为biocl单晶纳米片；所述bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2二维层状纳米材料为bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2单晶纳米片。
12.在本发明的一些实施例中，所述biox为biocl单晶连续薄膜；所述bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2二维层状纳米材料为bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2单晶连续薄膜。
13.进一步地，本发明所述二维层状卤氧化铋材料bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2的制备方法具体包括以下步骤：
14.步骤一、将负载有biox的基板置于石英舟中，将石英舟放入管式炉的石英管；
15.步骤二、将管式炉的石英管抽真空，排除系统内杂质气体，通入载气，程序升温至所需反应温度，通入载气和反应气体调节腔体压强，进行相转化；
16.步骤三、反应结束后自然冷却，取出基板，即得到在基板表面已相转化为bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2二维层状纳米材料。
17.本发明提供的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料的制备方法，所述元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料化学式为biox，所述制备方法包括：前驱源为卤化铋、水蒸气或氧气，在压力0.1～0.8atm，温度260～400℃下，以化学气相沉积方法制备获得biox单晶纳米片或单晶连续薄膜。
18.进一步地，本发明所述二维层状卤氧化铋材料biox的制备方法具体包括以下步骤：
19.步骤一、将装载有卤化铋和云母片的石英舟放入管式炉的石英管；
20.步骤二、将管式炉的石英管抽真空，排除系统内杂质气体，通入载气，程序升温至所需反应温度，通入载气和反应气体调节腔体压强，进行合成反应；
21.步骤三、反应结束后自然冷却，取出云母片，即得到生长在云母片基底表面的biox单晶纳米片。
22.本发明的第三方面提供一种掺杂的卤氧化铋材料，所述掺杂的卤氧化铋材料为碳元素掺杂的二维层状bi3o4cl；所述碳元素的掺杂量不大于27at％。
23.在本发明的一些实施例中，所述掺杂的卤氧化铋材料采用包括以下步骤的掺杂方法制备获得：利用聚合物牺牲层法转移二维层状bi3o4cl材料样品，同时在表面产生碳残胶，再利用高温相转化将碳元素扩散并植入样品中，得到碳元素掺杂的二维层状bi3o4cl材料。
24.本发明的第四方面提供一种上述元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或上述制备方法制备得到的元素计量比可调的二维层状氯氧化铋材料或上述掺杂的卤氧化铋材料在紫外探测器上的应用。
25.本发明中所述紫外探测器包括耐高温基板或柔性基板，所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或掺杂的卤氧化铋材料应用于耐高温基板或柔性基板上。
26.在本发明的一些实施例中，所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或掺杂的卤氧化铋材料应用于耐高温基板的方法为：利用聚合物牺牲层法将所述的二维层状biocl材料转移至任意耐高温基板上，进行热驱动相转换，产出bi
12o15
cl6、bi3o4cl或
bi
12o17
cl2纳米片或薄膜；
27.在本发明的另一些实施例中，所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或掺杂的卤氧化铋材料应用于柔性基板的方法为：利用聚合物牺牲层法将所述的二维层状biocl材料转移至耐高温硅基板上，先进行热驱动相转换，产出bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2纳米片或薄膜后，再将bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2纳米片或薄膜转移到柔性基板上。
28.本发明的第五方面提供一种紫外探测器件，包括衬底、紫外光敏感层和电极层；所述紫外光敏感层设置于所述衬底上，所述电极层设置于所述紫外光敏感层上；所述紫外光敏感层为上述元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或上述制备方法制备得到的元素计量比可调的二维层状氯氧化铋材料或上述掺杂的卤氧化铋材料。
29.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
30.1、本发明提供了不同元素计量比的二维层状卤氧化铋材料，例如biocl、bioi、bi
12o15
cl6、bi3o4cl和bi
12o17
cl2，采用低成本的管式炉即能制备得到不同元素计量比的二维层状卤氧化铋材料，制备过程简单、操作简便。
31.2、本发明提供的二维层状bi3o4cl是一种新型光电材料，对紫外光特别是日盲区紫外光具有优秀光电流开关比和指定光谱光感响应度，而且能够被制备在不同基板上，因此应用于紫外探测器上时，能够促进紫外探测器更多元的应用。
附图说明
32.图1为紫外光波长分布及特定波段划分。
33.图2为热处理前、后，光学显微镜下纳米片形貌：(a)biocl纳米片转移至二氧化硅(300nm)/硅片基底；(b)与(a)同一样品，490～510℃热处理后的bi3o4cl纳米片；(c)biocl纳米片生长在云母基底上；(d)与(c)同一样品，490～510℃热处理后的bi3o4cl纳米片；(e)生长在云母基底的biocl薄膜形貌图
34.图3为光学显微镜下bioi纳米片成长在云母基底上的形貌。
35.图4为490～510℃热处理前、后，用afm表征纳米片样品厚度变化，以及相转换前后摩尔数变化分析结果。
36.图5为不同温度下热处理后，xrd表征显示氯氧化铋(bi
l
omxn)的相转化。
37.图6为真空管式炉，biocl和bioi化学气相沉积系统。
38.图7为化学气相沉积中，bicl3蒸汽空间限域示意图。
39.图8为化学气相沉积中，bii3蒸汽空间限域示意图。
40.图9为场效应管(field effect transistor；fet)器件结构图。
41.图10为由biocl制备而成的fet器件图。
42.图11为由bi3o4cl制备而成的fet器件图。
43.图12为biocl纳米片场效应管的电学表征结果，显示biocl纳米片为p型。(a)器件的i
ds-v
ds
特性曲线；(b)器件的i
ds-vg转移特性曲线。
44.图13为bi3o4cl纳米片场效应管的电学表征结果，显示bi3o4cl纳米片为n型。(a)器件的i
ds-v
ds
特性曲线；(b)器件的i
ds-vg转移特性曲线。
45.图14为其他6个bi3o4cl纳米片场效应管器件的转移特性曲线测试结果，显示
bi3o4cl为n型。
46.图15为bi3o4cl和biocl的光电性能测试结果：(a)bi3o4cl的在不同激光功率照射下的iv曲线；(b)bi3o4cl和biocl在不同功率266nm激光照射下的i
ds-time(i-t)曲线；(c)bi3o4cl器件光开关比随材料厚度的变化；(d)bi3o4cl器件光响应度和比探测率随材料厚度的变化。
47.图16为16个bi3o4cl器件的i-t测试结果。
48.图17为二维层状bi
l
omxn材料转移流程图。
49.图18为biocl和bi3o4cl的拉曼光谱表征结果及两种bi-cl拉曼振动模式。
50.图19为biocl和bi3o4cl的xps表征结果。
51.图20为biocl和bi3o4cl的uv-vis表征结果。
52.图21为biocl(相转化前)的tem表征结果：(a)tem形貌图；(b)选区电子衍射点阵，插图为biocl的[001]轴的模拟衍射点阵；(c)高分辨tem图；插图：基于高分辨tem结果的fft；(d)eds结果。
[0053]
图22为bi3o4cl(相转化后)的tem表征结果：(a)tem形貌图；(b)选区电子衍射点阵，插图为biocl的[001]轴的模拟衍射点阵；(c)高分辨tem图；插图：基于高分辨tem结果的fft；(d)eds结果。
[0054]
图23为bi3o4cl和biocl超快飞秒瞬态吸收光谱图。
[0055]
图24为bi3o4cl和biocl超快飞秒瞬态吸收动力学谱图。
具体实施方式
[0056]
下面详细说明本发明元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料及其制备方法与在紫外探测器上的应用。
[0057]
本发明的第一方面提供一种元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料，所述二维层状卤氧化铋材料的化学通式为bi
l
omxn，其中x为卤素；l:m:n取值为1:1:1，12:15:6，3:4:1，或12:17:2；所述二维层状卤氧化铋材料为单晶纳米片或单晶连续薄膜。
[0058]
本发明中所述l、m、n取值均为1时，所述二维层状卤氧化铋材料的化学通式为biox，为biox单晶纳米片或单晶连续薄膜；在本发明的一些实施例中，所述biox单晶纳米片尺寸大于10μm，厚度在0.7～500nm之间；所述biox单晶连续薄膜尺寸大于2.54cm，厚度在0.1～5μm之间。图2(a)和2(c)分别为biocl纳米片在二氧化硅/硅片基板(转移样品)和云母基板(原生样品)的形貌。图2(e)为所生长出的单晶连续薄膜形貌。图3为bioi纳米片在和云母基板(原生样品)的形貌。
[0059]
本发明中所述x为氯，所述l、m、n取值分别为3,4,1时，所述二维层状卤氧化铋材料的化学式为bi3o4cl，为bi3o4cl单晶纳米片或单晶连续薄膜；在本发明的一些实施例中，所述bi3o4cl单晶纳米片尺寸大于10μm，厚度在0.7～500nm之间；图2(b)和2(d)分别为bi3o4cl纳米片在二氧化硅/硅片基板(已相转化样品)和云母基板(已相转化样品)的形貌；图4为相转化前(biocl)、后(bi3o4cl)，用afm表征纳米片样品厚度变化,以及摩尔数估算。
[0060]
本发明中所述x为氯，所述l、m、n取值分别为3,4,1时，所述二维层状卤氧化铋材料的化学式为bi3o4cl，图5为使用x射线衍射(x-ray diffraction；xrd)确认bi3o4cl晶体。本发明中所述二维层状卤氧化铋材料bi3o4cl对紫外光有超高光电流响应，其光电流开关比可
达100～1500，其指定光谱光感响应度可达0.04～0.4a/w。
[0061]
本发明中所述x为氯，所述l、m、n取值分别为12,15,6时，所述二维层状卤氧化铋材料的化学式为bi
12o15
cl6，为bi
12o15
cl6单晶纳米片或单晶连续薄膜。图5为使用x射线衍射(x-ray diffraction；xrd)确认bi
12o15
cl6晶体。
[0062]
本发明中所述x为氯，所述l、m、n取值分别为12,17,2时，所述二维层状卤氧化铋材料的化学式为bi
12o17
cl2，为bi
12o17
cl2单晶纳米片或单晶连续薄膜。图5为使用x射线衍射(x-ray diffraction；xrd)确认bi
12o17
cl2晶体。
[0063]
本发明的第二方面提供一种元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料的制备方法。
[0064]
本发明中所述元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料化学式为bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2，其中x为卤素，所述制备方法包括：以biox为前驱体，在10～80％的氮混氧气中，压力0.01～1atm，温度350～700℃下进行热退火处理；通过采用不同温度进行热退火处理，控制样品不同程度的去卤和相转化，从而获得bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2二维层状纳米材料。
[0065]
在本发明的一些优选实施例中，所述不同温度为从室温以15℃/min的速度升温至440～460℃/490～510℃/540～560℃。
[0066]
在本发明的一些实施例中，所述氮混氧气具体为当温度即将到达目标温度时通入氧气和氮气，然后利用微调阀门对腔体压强进行调节。
[0067]
在本发明的一些实施例中，所述bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2二维层状纳米材料为具有不同层状结构和不同光电性质的二维层状纳米材料。
[0068]
在本发明的一些实施例中，所述biox为biocl单晶纳米片，作为前驱体；所述bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2二维层状纳米材料为具有不同层状结构和光电性质的bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2的纳米片，为相转化后的产物。
[0069]
在本发明的一些实施例中，所述biox为biocl单晶连续薄膜，作为前驱体；bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2二维层状纳米材料为具有不同层状结构和光电性质的bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2单晶连续薄膜，为相转化后的产物。
[0070]
进一步地，本发明所述二维层状卤氧化铋材料bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2的制备方法具体包括以下步骤：
[0071]
步骤一、将负载有biox的基板置于石英舟中，将石英舟放入管式炉的石英管；
[0072]
步骤二、将管式炉的石英管抽真空，排除系统内杂质气体，通入载气，程序升温至所需反应温度，通入载气和反应气体调节腔体压强，进行相转化；
[0073]
步骤三、反应结束后自然冷却，取出基板，即得到在基板表面已相转化为bi
12o15
x6，bi3o4x，或bi
12o17
x2二维层状纳米材料。
[0074]
在本发明的一些优选实施例中，步骤一中将石英舟放入管式炉的石英管中心。
[0075]
在本发明的一些实施例中，所述二维层状卤氧化铋材料bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2的制备方法中步骤一所述元素计量比铋:氧:卤素取值为1:1:1的卤氧化铋材料为biocl；步骤三中即得到在基底表面已转化为bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2的二维层状纳米材料。
[0076]
在本发明的一些实施例中，步骤二中通入载气具体为通入流量为100～300sccm的
氮气。
[0077]
在本发明的一些实施例中，步骤二中所述通入载气和反应气体具体为温度即将达到目标温度时，一路氧气流量设置为50～150sccm，另一路氮气流量设置为50～150sccm。
[0078]
在本发明的一些实施例中，步骤二中所需温度为440～460℃；在本发明的一些实施例中，步骤二中所需温度为490～510℃；在本发明的另一些实施例中，步骤二中所需温度为540～560℃。
[0079]
在本发明的一些实施例中，步骤二中相转化时间为50～180min。
[0080]
在本发明的一些优选实施例中，步骤一中所述基板为耐高温基板。
[0081]
本发明中所述元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料化学式为biox，其中x为卤素，所述制备方法包括：以卤化铋、水气(h2o)或氧气(o2)为前驱源，在压力0.1～0.8atm，温度260～400℃下，通过化学气相沉积法制备得到二维层状biox材料。所得二维层状biox材料为biox单晶纳米片，尺寸大于10μm，厚度在0.7～500nm之间。
[0082]
进一步地，本发明所述二维层状biox材料的制备方法具体包括以下步骤：
[0083]
步骤一、将装载有bix3和云母片的石英舟放入管式炉的石英管中心，如图6所示；
[0084]
步骤二、将管式炉的石英管抽真空，排除系统内杂质气体，通入载气，程序升温至所需反应温度，通入载气和反应气体调节腔体压强，进行合成反应；
[0085]
步骤三、反应结束后自然冷却，取出云母片，即得到生长在云母片基底表面的二维层状biox材料。
[0086]
在本发明的一些实施例中，步骤二中所述抽真空具体为使管内气压降到10torr以下。抽真空前需要打开管式炉左右两端的球阀，开启机械泵，关闭鼓泡器，防止水分挥发导致机械泵无法将石英管抽至低真空。
[0087]
在本发明的一些实施例中，步骤二中所述排除系统内杂质气体具体为：通入氮气，气体流量50～150sccm，时间5～10min，之后停止通入氮气，待石英管内气压低于10torr之后，再次通入氮气，重复至少三次，以充分排出石英管内杂质气体及前一次实验管路中残留的水汽。
[0088]
在本发明的一些实施例中，步骤二中通入载气具体为通入流量为100～300sccm的氮气。
[0089]
在本发明的一些优选实施例中，步骤二通入载气之后还包括将石英管腔体升温至90～200℃，进行15～25min的烘烤，将原料粉末中因暴露在空气而吸水产生的bix3·
h2o转化为bix3。
[0090]
在本发明的一些优选实施例中，步骤二通入载气将气态bix3带至云母基板表面，同时利用空间限域增加气态bix3与云母基板的接触，具体空间限域的方式如图7和图8所示。
[0091]
在本发明的一些实施例中，步骤二中所述通入载气和反应气体具体为一路氩气流量设置为50～150sccm，该路氩气通过装有去离子水的鼓泡器，另一路氮气流量设置为50～150sccm，然后利用微调阀门将腔体压强调节至100～300torr；或者，一路氧气流量设置为50～150sccm，另一路氮气流量设置为50～150sccm，然后利用微调阀门将腔体压强调节至350～450torr的转化压强。
[0092]
在本发明的一些实施例中，步骤二中程序升温至所需反应温度过程中将bix3移出
管式炉的加热区；升温至所需反应温度时将bix3移入加热区；目的是为了避免因石英管腔体升温过快导致粉末原料在未到达目标温度便由于升温过程中累积的热量而提前融化或变成气相。
[0093]
在本发明的一些优选实施例中，步骤二中程序升温至260～360℃并保持1～10min。
[0094]
在本发明的另一些优选实施例中，步骤二中程序升温至280～300℃并保持40～80min。
[0095]
本发明的第三方面提供一种掺杂的卤氧化铋材料，所述掺杂的卤氧化铋材料为碳元素掺杂的二维层状bi3o4cl；所述碳元素的掺杂量不大于27at％。
[0096]
在本发明的一些实施例中，所述掺杂的卤氧化铋材料采用包括以下步骤的掺杂方法制备获得：利用聚合物牺牲层法转移二维层状bi3o4cl材料样品，同时在表面产生碳残胶，再利用高温相转化将碳元素扩散并植入样品中，得到碳元素掺杂的二维层状bi3o4cl材料。在本发明中，所述二维层状bi3o4cl材料样品的制备前驱源可以为biocl单晶纳米片，也可以为biocl单晶纳米薄膜。
[0097]
本发明的第四方面提供一种上述元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或上述制备方法制备得到的元素计量比可调的二维层状氯氧化铋材料或上述掺杂的卤氧化铋材料在紫外探测器上的应用。
[0098]
氯氧化铋(biocl)是典型的v-vi-vii族立方晶系化合物半导体，也是化妆品(扑面粉，指甲油，眼影等)合成中的重要原料；同时，biocl还广泛应用于汽车内装饰材料、涂料、电子设备、体育用品和服装饰品。本发明提供的biocl由许多[cl-bi-o-bi-cl]单层沿着(001)方向通过范德瓦尔斯力相互作用而排列成层状结构。铋氧层内铋和氧的共价键作用与氯原子层之间范德瓦尔斯力的差别，导致其高度各向异性的结构、电子、光学等性质，同时也使其在光催化，光电探测，气体监测等方面拥有广阔的应用前景。
[0099]
本发明提供的bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2是由biocl在一定条件下所转化而来的材料，拥有与biocl类似的层状结构以及优于biocl的光电探测性能。
[0100]
本发明提供的二维层状bi3o4cl材料对波长范围为100～400nm的紫外(ultraviolet，缩写uv)光，有超高光电流(photocurrent)响应，其光电流开关比(photocurrenton-off ratio)为100～1500，其指定光谱光感响应度(specific spectral responsivity)为0.04～0.4a/w(ampere per watt)，是一种优秀的紫外探测器材料。所述紫外光包括三种紫外光波段：uv-a波段(波长范围：400～320nm)、uv-b波段(波长范围：320～280nm)和uv-c波段(波长范围：100～280nm)。
[0101]
进一步地，本发明提供的二维层状bi3o4cl材料对日盲区紫外光(solar-blind ultraviolet，缩写sbuv)，波长范围为220～280nm，有优秀光电流开关比和优秀指定光谱光感响应度，如图15和图16所示。
[0102]
本发明中所述紫外探测器包括耐高温基板或柔性基板，所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或掺杂的卤氧化铋材料应用于耐高温基板或柔性基板上。
[0103]
在本发明的一些实施例中，所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或掺杂的卤氧化铋材料应用于耐高温基板的方法为：利用聚合物牺牲层法将所述的二维层状biocl材料转移至任意耐高温基板上，进行热驱动相转换，产出bi
12o15
cl6、bi3o4cl或
bi
12o17
cl2纳米片或薄膜。本发明中所述耐高温基板没有特殊限制，能够满足相应的功能即可。优选地，所述耐高温基板为硅基板、蓝宝石基板，玻璃基板中任一种。
[0104]
在本发明的另一些实施例中，所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或掺杂的卤氧化铋材料应用于柔性基板的方法为：利用聚合物牺牲层法将所述的二维层状biocl材料转移至耐高温硅基板上，先进行热驱动相转换，产出bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2纳米片或薄膜后，再将bi
12o15
cl6、bi3o4cl或bi
12o17
cl2纳米片或薄膜转移到柔性基板上。本发明中所述柔性基板没有特殊限制，能够满足相应的功能即可，一般指不耐高温柔性基板。优选地，所述柔性基板为塑胶基板，弹性体基板，水凝胶基板中任一种。
[0105]
在本发明的优选实施例中，所述聚合物牺牲层法转移二维层状卤氧化铋材料至目的基板上的操作如图17所示，其步骤具体为：将制备得到的二维层状卤氧化铋材料表面均匀涂上聚合物牺牲层，热板烘烤，然后置于水中浸泡，超声处理，将含有纳米片的聚合物牺牲层薄膜漂浮在水面上，用目的基板将含有纳米片的聚合物牺牲层薄膜从水面捞起，除去水分后置于去胶剂中浸泡去除聚合物牺牲层，放入异丙醇中浸泡，取出，氮气吹干即可。
[0106]
本发明的第五方面提供一种紫外探测器件，包括衬底、紫外光敏感层和电极层；所述紫外光敏感层设置于所述衬底上，所述电极层设置于所述紫外光敏感层上；所述紫外光敏感层为上述元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或上述制备方法制备得到的元素计量比可调的二维层状氯氧化铋材料或上述掺杂的卤氧化铋材料。
[0107]
本发明所述的二维层状bi3o4cl或其他不同化学计量比的二维层状氯氧化铋材料，可被制备成为一种场效应管(field effect transistor；fet)器件，其结构图如图9所示；该器件不加栅极电压时，是一个电阻器件；图10为由biocl制备而成的fet器件形貌；图11为由bi3o4cl制备而成的fet器件形貌。
[0108]
本发明提供的二维层状biocl和bi3o4cl材料，其场效应管显示分别为p型(见图12)和n型半导体，如图13和图14所示。
[0109]
以下结合优选实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，如本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
[0110]
实施例1：biocl的制备
[0111]
(1)制备biocl所用到的管式炉系统如图6所示，把原料放入炉管(直径1英寸，长度1米)内时，为了避免bicl3粉末在空气中吸收过多水分，所耗费的时间必须尽量缩短；
[0112]
(2)用电子天平称取3mg左右的bicl3粉末，通过一个出口剪裁为2mm径宽的小漏斗将bicl3粉末集中地放置在石英舟上，取一块剪裁成约1.5cm
×
5cm大小的云母片，借助医用刀片将其劈裂成两片云母，用高纯氮气吹扫劈开的云母新鲜面，将其中刚劈开的云母新鲜面朝下盖在bicl3粉末源的上方，石英舟的横截面近似圆形，放置其上的云母与石英舟的表面形成了一个狭窄的限域空间，其高度约为2～4mm，如图7所示，组装完成后置入炉管内；
[0113]
(3)打开炉子左右两端的球阀，开启机械泵，关闭鼓泡器，防止水分挥发导致机械泵无法将炉管抽至低真空，然后将整个系统中的空气排除，使管内气压降到10torr以下，打
开气瓶气阀，通入氮气，打开流量计气阀并设置气体流量为50～150sccm，清洗5～10min。然后再关闭流量计气阀，待管内气压再次降到10torr以下时再打开流量计气阀通入同量的氮气。如此重复三次以充分排出管内杂质气体以及前一次实验管路中残留的水汽；
[0114]
(4)最后一次清洗完成后，继续通入流量为100～300sccm的氮气，将腔体温度升至90～120℃，进行约20min的烘烤，将原料粉末中因暴露在空气而吸水产生的bicl3·
h2o转化为bicl3；
[0115]
(5)将石英管略微抽出管式炉腔体，使得bicl3原料被移出加热区，然后将腔体从室温以20℃/min的速度升温至260～360℃之间的生长温度，这一步骤的目的是为了避免因腔体升温过快导致粉末在未到达目标温度便因为升温过程中累积的热量提前融化；
[0116]
(6)将鼓泡器打开，同时将有鼓泡器的这一路氩气流量设置为50～150sccm，另一路氮气流量设置为50～150sccm，然后利用微调阀门将腔体压强调节至100～300torr之间的生长压强；
[0117]
(7)略微推进石英管，使得bicl3原料再次被移入加热区域，开始进行合成实验，注意，升温过程中，管内压强若有较大的浮动，应手动调节微调阀及时调整；
[0118]
(8)待1～10min保温程序结束后，使炉体自然冷却至室温。关闭质子流量计、气瓶气阀、球阀、机械泵，再打开泄气阀使管内恢复正常大气压，然后取下石英管，收集云母衬底，得到二维biocl单晶纳米片。
[0119]
实施例2：bi
12o15
cl6/bi3o4cl/bi
12o17
cl2的制备
[0120]
(1)将生长有biocl纳米片的云母或通过聚合物牺牲层法转移有biocl纳米片的各种不同基底放入石英管内，如图6所示，然后将石英管与其他真空配件组装好放进高温真空管式炉系统中进行高温热处理；
[0121]
(2)打开炉子左右两端的球阀，开启机械泵，关闭鼓泡器，防止水分挥发导致机械泵无法将炉管抽至低真空，然后将整个系统中的空气排除，使管内气压降到10torr以下，打开气瓶气阀，通入氮气，打开流量计气阀并设置气体流量为50～150sccm，清洗5～10min。然后再关闭流量计气阀，待管内气压再次降到10torr以下时再打开流量计气阀通入同量的氮气。如此重复三次以充分排出管内杂质气体以及前一次实验管路中残留的水汽；
[0122]
(3)最后一次清洗完成后，继续通入流量为100～300sccm的氮气，将腔体从室温以15℃/min的速度升温至440～460℃/490～510℃/540～560℃之间的生长温度；
[0123]
(4)当温度即将到达目标温度时通入流量为50～150sccm的氧气，同时将氮气流量设置为50～150sccm，然后利用微调阀门将腔体压强调节至200～400torr左右的转化压强；
[0124]
(5)待50～70min保温程序结束后，使炉体自然冷却至室温。关闭质子流量计、气瓶气阀、球阀、机械泵，再打开泄气阀使管内恢复正常大气压，然后取下石英管，得到转化为bi
12o15
cl6/bi3o4cl/bi
12o17
cl2的二维纳米片或薄膜。
[0125]
实施例3：bioi的制备
[0126]
(1)制备bioi所用到的管式炉系统如图6所示，用电子天平称取5mg左右的bii3粉末，取一块剪裁成约1.5cm
×
5cm大小的云母片，借助医用刀片将其劈裂成两片云母，用高纯氮气吹扫劈开的云母新鲜面，将其中一片刚劈开的云母新鲜面向上放在石英舟中心，通过一个出口剪裁为2mm径宽的小漏斗将bii3粉末集中地放置在云母片上，再将另一片刚劈开的云母新鲜面朝下盖在bii3粉末源的上方，两片云母片之间通过左右两条硅片条形成一个
狭窄的限域空间，其高度约为0.5～2mm，如图8所示，组装完成后置入炉管内；
[0127]
(2)打开炉子左右两端的球阀，开启机械泵，关闭鼓泡计，防止水分挥发导致机械泵无法将炉管抽至低真空，然后将整个系统中的空气排除，使管内气压降到10torr以下，打开气瓶气阀，通入氮气，打开流量计气阀并设置气体流量为50～150sccm，清洗5～10min。然后再关闭流量计气阀，待管内气压再次降到10torr以下时再打开流量计气阀通入同量的氮气。如此重复三次以充分排出管内杂质气体以及前一次实验管路中残留的水汽；
[0128]
(3)最后一次清洗完成后，继续通入流量为100～300sccm的氮气，将石英管略微抽出管式炉腔体，使得bii3原料被移出加热区，然后将腔体从室温以20℃/min的速度升温至280～300℃之间的生长温度，这一步骤的目的是为了避免因腔体升温过快导致粉末在未到达目标温度便因为升温过程中累积的热量提前生成气相bii3；
[0129]
(4)将氧气阀打开，同时将氧气流量设置为50～150sccm，另一路氮气流量设置为50～150sccm，然后利用微调阀门将腔体压强调节至350～450torr左右的生长压强；
[0130]
(5)腔体温度即将到达生长温度时略微推进石英管，使得bii3原料再次被移入加热区域，开始进行合成实验，注意，升温过程中，管内压强若有较大的浮动，应手动调节微调阀及时调整；
[0131]
(6)40～80min保温程序结束后，使炉体自然冷却至室温。关闭质子流量计、气瓶气阀、球阀、机械泵，再打开泄气阀使管内恢复正常大气压，然后取下石英管，收集云母衬底，得到二维bioi纳米片。
[0132]
实施例4：紫外探测器件制备
[0133]
以二维层状biocl和bi3o4cl纳米片为例，详细说明应用本发明元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料的紫外探测器件的制备过程。
[0134]
所制备的器件结构如图9所示。将转移到硅衬底上的biocl或bi3o4cl纳米片样品放入异丙醇中进行超声3min以去除纳米片生长过程中产生的较厚堆积层及杂质颗粒，然后镀上一层六甲基二硅氮烷(hmds)，分别在样品表面均匀涂上lor 5a(microchem)和s1805(dow)正性光刻胶。将匀完胶的样品自然冷却至室温，之后放在手动紫外曝光机(karl suss mjb4mask aligner)上进行曝光，由于衬底上的biocl或bi3o4cl纳米片分布范围足够广且范围足够大，在曝光时不用对准就能将掩模版图案中的器件电极随机地覆盖在biocl或bi3o4cl纳米片上。
[0135]
在曝光完成后将样品放入mf-26显影液中进行显影，时间为40s，显影完成后马上放入水中浸泡3min，用高纯氮气吹干后放入反应离子刻蚀系统(vision 322,advanced vaccum)中去除显影不完全的残胶以保证下一步薄膜淀积时金属与样品的充分接触。使用pro line pvd75,kurt j.lesker电子束蒸发镀膜机在衬底上镀上80nm au和1.5nm cr。将样品放入80℃的pg remover去胶液中浸泡10min，然后用针筒在去胶液中对准样品用力冲刷，此时大部分光刻胶都会被溶解，位于其上的金属也会被剥离下来。然后第二次放入80℃的pg remover中浸泡10min，重复上一次的步骤，最后放入新的pg remover中80℃加热，浸泡12h后取出，根据剥离的实际效果可将样品浸泡在pg remover中使用棉签轻轻擦拭器件表面以促进小线宽器件部分的金属剥离。最后将样品取出，用异丙醇冲洗，然后用去离子水冲洗并吹干，器件制备最终结果如图10和图11所示。
[0136]
bi
l
omxn材料表征与性能测试
[0137]
(1)材料形貌
[0138]
本发明实施例中所合成出的卤氧化铋共有五种：biocl,bi3o4cl,bi
12o17
cl6,bi
12o17
cl2,bioi，其中bi3o4cl,bi12o
17
cl6,bi
12o17
cl2均为所合成的biocl在高温热处理后转化而来。实施例1所合成的biocl在光学显微镜下观察成不同颜色的正方形纳米片，纳米片的颜色与厚度有关(见图2中(a))经过高温热处理转化为不同化学计量比的氯氧化铋后纳米片颜色发生变化(见图2中(b))，afm原位分析后发现纳米片出现厚度减薄、表面鼓泡的现象。这些现象都是由于高温转化过程中biocl分解出bicl3气体，气体逸出造成的(见图4)。
[0139]
通过afm原位测量热处理前后纳米片大小、厚度变化，分别根据bi3o4cl,bi
12o17
cl6,bi
12o17
cl2三种相的密度计算出样品前后物质的量比值更接近于4:1(见表1)，与biocl转化为bi3o4cl的化学方程式(式2)中的化学计量比相近。
[0140]
15biocl
(s)
→
3bicl
3(g)
+bi
12o15
cl
6(s)
#(1)
[0141]
4biocl
(s)
→
bicl
3(g)
+bi3o4cl
(s)
#(2)
[0142]
17biocl
(s)
→
5bicl
3(g)
+bi
12o17
cl
2(s)
#(3)
[0143]
表1为热处理前后纳米片厚度变化及转化前后物质的摩尔数变化
[0144][0145][0146]
实施例3所合成出的bioi在光学显微镜下的形貌如图3所示。
[0147]
(2)材料结构
[0148]
所合成得到的biocl样品沿着biocl晶体结构的(001)面生长，经过高温热处理后得到的bi3o4cl样品显示以bi3o4cl晶体结构的(002)晶面族为主晶面，该数据通过x射线衍射(x-ray diffraction，xrd)得到(见图5)。在不同温度下热处理后xrd结果显示，biocl材料经历bi
12o15
cl6、bi3o4cl、bi
12o17
cl2三种不同计量比相结构，每个温度下材料显示有两种相结构的衍射峰，这是由于在转移材料时会带有纳米连续薄膜，连续薄膜厚度为0.1μm-5μm
之间，因此连续薄膜处会存在高温转化不完全的情况，使xrd谱显示有前一相结构的衍射峰残留。
[0149]
其中biocl是由许多[cl-bi-o-bi-cl]单层沿着[001]方向通过范德瓦尔斯力相互作用而形成的二维层状晶体，其具有在原始单元中包含六个原子的四方菱镁矿(pbfcl型)结构(空间群p4/nmm)，晶格参数为a＝b＝0.3891nm，c＝0.7369nm，α＝β＝γ＝90
°
。bi3o4cl是[cl-bi-o-bi-o-bi-cl]层沿[001]方向形成二维层状晶体，属于单斜晶系结构(空间群i2/a)，其晶格参数为a＝0.5691nm，b＝0.564nm，c＝1.857nm，α＝γ＝90
°
，β＝91.5
°
。
[0150]
拉曼光谱表征结果如图18所示，biocl材料的a
1g
振动模式拉曼峰在144cm-1
，是bi-cl原子间的振动模式，经过490～510℃热处理后a
1g
峰蓝移至155cm-1
处，这是由于biocl向bi3o4cl转变后，晶体结构中bi、cl原子位置发生移动，导致a
1g
振动模式增强。
[0151]
(3)材料成分
[0152]
材料由bi元素，o元素和cl元素组成，x射线荧光光谱(x-ray photoelectron spectroscopy，xps)显示其中bi,o,cl元素的价态分别为+3,-2,-1，见图19。热处理前后材料的主要元素成分并未发生变化，但热处理后bi4f峰发生蓝移，cl2p峰发生红移，这是由于biocl中biocl中化学键键长、键角转化为bi3o4cl后发生了一定变化。经过xps原子含量分析得到热处理后样品中bi、cl原子含量比接近3:1(见表2)。
[0153]
表2热处理前后样品xps数据估算原子含量百分比
[0154] bi原子含量％cl原子含量％bi、cl原子含量比退火前26.7427.40.98：1退火后2.020.782.6：1
[0155]
(4)材料带隙
[0156]
在相转化前后，紫外可见分光光度计(uv-vis spectrophotometer)结果显示，biocl的光学带隙为eg～3.21ev，热处理后的bi3o4cl的光学带隙为eg～2.88ev(见图20)，并且热处理后的样品在200-350nm波段的吸收相较热处理前增强了50％左右。
[0157]
(5)tem分析
[0158]
tem结果如图21和22所示。转化前纳米片衍射点阵显示完整规则的biocl[001]方向衍射斑点，与xrd结果只显示biocl(001)系列晶面一致，以及高分辨tem图中两个方向的晶面间距可以与{110}、{200}晶面间距对应起来。在eds分析图中bi、o、cl、c四种元素在纳米片中均匀分布，c、o元素在纳米片周围也有分布是由于在转移过程中聚合物牺牲所引入的。
[0159]
转化后的纳米片在xrd分析中只出现了bi3o4cl的(002)系列晶面与bi
12o15
cl6的(302)系列晶面，我们对这两种相对应带轴的衍射点阵进行模拟，对于图22(b)中tem测试得到的主衍射斑点，发现与bi3o4cl的模拟点阵更相近，不过其中的一些周期性杂点我们猜测可能是由于热处理过程中c元素的掺杂，出现这些周期性衍射点。如表3所示，从eds谱定量分析中也可以看出经过热处理后的bi、cl元素含量相较热量处理前的eds分析都有减少。这一结果与热处理过程中bicl3气体逸出现象所对应，并且c元素含量在热处理后减少，也证明可能是由于c元素掺杂进晶体中所造成的。
[0160]
表3热处理前后样品tem/eds数据估算原子含量百分比
[0161][0162][0163]
(6)电学性能
[0164]
biocl载流子迁移率为8.26
×
10-6
cm2v-1
s-1
(见图12)，bi3o4cl载流子迁移率见图13和14及表4，计算公式如下式4：
[0165][0166]
其中l和w分别为导电沟道的长度和宽度，ci＝11.3nf/cm2为栅极绝缘层厚度为300nm sio2的介电常数，i
ds
为器件源漏极电流，v
ds
为器件源漏极电压，vg为器件栅极电压。
[0167]
表4 bi3o4cl光感性能参数与fet电性参数
[0168][0169]
(7)光电性能
[0170]
在266nm激光照射下，biocl光暗电流比约为30，光响应率约为1.5
×
10-4
a/w，在转化为bi3o4cl后光暗电流比可达1500，光响应率可达0.4a/w，这可能是由于样品在转化流程中接触到的有机物在样品中掺杂了c碳元素导致样品光电性能的显著提升。上述数据为在266nm激光照射条件下通过半导体测试仪(keysight b1500a)测量得到(见图15和图16)
[0171]
(8)超快飞秒激光瞬态吸收性能
[0172]
通过在石英和云母两种基底上原位测量纳米片热处理前后的瞬态吸收光谱，可以进一步证明c元素掺杂导致光生电子-空穴对寿命增加，从而导致bi3o4cl对紫外波段光吸收大幅增强。根据图23，发现无论石英或云母基底，经过热处理后bi3o4cl在紫外波段(330-420nm)的ta(transientabsorption)信号
△
a都明显大于biocl。
[0173]
从瞬态吸收谱(图24)中我们可以看出无论石英还是云母基底上biocl和bi3o4cl的动力学寿命有明显区别，两种基底上bi3o4cl在各个波长处的动力学寿命均要比biocl的长，这证明在266nm激光照射下，bi3o4cl中处于激发态的载流子可以维持更长的时间以提高bi3o4cl的光电响应，图24给出了360nm处样品的瞬态吸收动力学和拟合结果，拟合公式为
[0174][0175]
拟合参数见表5。
[0176]
表5热处理前后超快飞秒瞬态吸收动力学寿命拟合值
[0177]
石英基底样品(有碳掺杂)动力学拟合寿命τ1动力学拟合寿命τ2bi3o4cl490.6ps46.17nsbiocl6.835ps5.528ns云母基底样品(无碳掺杂)动力学拟合寿命τ1动力学拟合寿命τ2bi3o4cl273.3ps23.45nsbiocl31.29ps5.436ns
[0178]
同时，由动力学拟合结果可以看出，在云母与石英基底上经过相同热处理过程的样品动力学寿命差异较大，石英基底的样品由于在转移过程中通过有机物(pmma)残留使c元素掺杂进样品中，而直接生长在云母基底的biocl经过热处理转化为bi3o4cl，不会有c元素的掺杂，这可以证明c元素的掺杂可以帮助处于激发态的载流子获得更长的寿命，进一步增强bi3o4cl的光电性能。
[0179]
材料表征方法
[0180]
1.afm测试：使用原子力显微镜(afm，dimension icon，来自bruker)表征纳米片形态。使用tapping mode tips(ac160ts-r3，asylum research)，并使用商业软件(nanoscope analysis1.6)处理形貌图像。
[0181]
2.xrd测试：纳米片样品均在sio2/si衬底上制备，用于原位xrd分析(d8 advance，bruker)。x射线的波长为
[0182]
3.raman测试：由于样品拉曼光谱与云母的光谱部分重叠，纳米片样品被转移到sio2/si衬底上用于拉曼表征(扫描近场光学显微镜，witec gmbh)。
[0183]
4.xps测试：x射线光电子能谱(xps)分析采用thermofisheresca250xi，al kα为光源，波长为0.83nm，光子能量为1486.7ev。
[0184]
5.uv-vis测试：在石英基底(40
×
40
×
1mm，jgs1级，上海棱光)上制备纳米片样品，用于原位uv-vis吸收实验(cary 5000，agilent)。进行三次纳米片转移，增加纳米片密度以获得高信噪比。测量参数为氙灯(125-380nm)和钨灯(320-3300nm)在200-800nm范围内的光吸收，光源在350nm处切换。
[0185]
6.tem测试：tem和stem-能量色散光谱(eds)实验在配备了200kv场发射枪的jeol jem-f200上进行。eds信号是通过analysis station software控制的jeol sdd系统(100mm2*1)获取的。使用rio相机收集tem数据并使用digitalmicrograph软件进行处理。
[0186]
器件光电性能测量
[0187]
光电性能测量所用到的器件如图10和图11所示，所用到的光源为波长为266nm的紫外激光光源(ao-s-266-5uj，长春新产业光电技术有限公司)。测试时，将样品固定于6英寸手动探针台(s-1160a-6n,signatone)，然后通过光纤将激光光斑对准所测试的器件，先用半导体参数分析仪的i-v模块测量样品在有光照和无光照条件下的i-v曲线，如图15中(a)所示。在确定器件在测试过程中施加1v驱动电压不会击穿后，采用1v作为光电测试时的
偏置电压。用半导体参数分析仪的i-t模块测试biocl样品和bi3o4cl样品的光响应性能，如图15中(b)所示，设定在光源开启时为10秒，关闭时也为10秒。
[0188]
超快飞秒瞬态吸收性能测量
[0189]
样品的飞秒瞬态吸收光谱(fs-tas)均使用商用飞秒钛/蓝宝石再生放大器激光系统(coherent)(800nm、35fs、7mj/pulse和1khz repetitionrate)、非线性混频技术和自动化数据采集瞬态吸收光谱仪(ultrafast，helios)。fs-tas的泵浦波长为266nm，探测波长范围为330nm～750nm，所有实验均在室温下进行。
[0190]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料，其特征在于，所述二维层状卤氧化铋材料的化学通式为bi
l
o
m
x
n
，其中x为卤素；元素计量比l:m:n取值为1:1:1，12:15:6，3:4:1，或12:17:2；所述二维层状卤氧化铋材料为单晶纳米片或单晶连续薄膜。2.如权利要求1所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料，其特征在于，所述二维层状卤氧化铋材料bi3o4cl对紫外光有超高光电流响应，其光电流开关比为100～1500，其指定光谱光感响应度为0.04～0.4a/w。3.一种元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料的制备方法，其特征在于，所述元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料化学式为bi
12
o
15
x6，bi3o4x，或bi
12
o
17
x2，其中x为卤素，所述制备方法包括：以biox为前驱体，在10～80％的氮混氧气中，压力0.01～1atm，温度350～700℃下进行热退火处理；通过采用不同温度进行热退火处理，控制样品不同程度的去卤和相转化，从而获得bi
12
o
15
x6，bi3o4x，或bi
12
o
17
x2二维层状纳米材料。4.如权利要求3所述的元素计量比可调的二维层状氯氧化铋材料的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中的一项或几项：a)所述biox为biocl单晶纳米片；所述bi
12
o
15
x6，bi3o4x，或bi
12
o
17
x2二维层状纳米材料为bi
12
o
15
cl6，bi3o4cl，或bi
12
o
17
cl2单晶纳米片；b)所述biox为biocl单晶连续薄膜；所述bi
12
o
15
x6，bi3o4x，或bi
12
o
17
x2二维层状纳米材料为bi
12
o
15
cl6，bi3o4cl，或bi
12
o
17
cl2单晶连续薄膜；c)所述制备方法具体包括以下步骤：步骤一、将负载有biox的基板置于石英舟中，将石英舟放入管式炉的石英管；步骤二、将管式炉的石英管抽真空，排除系统内杂质气体，通入载气，程序升温至所需反应温度，通入载气和反应气体调节腔体压强，进行相转化；步骤三、反应结束后自然冷却，取出基板，即得到在基板表面已相转化为bi
12
o
15
x6，bi3o4x，或bi
12
o
17
x2二维层状纳米材料。5.如权利要求4所述的元素计量比可调的二维层状氯氧化铋材料的制备方法，其特征在于，所述特征(c)中还包括以下特征中的一项或几项：c1)步骤二中通入载气具体为通入流量为100～300sccm的氮气；c2)步骤二中所述通入载气和反应气体具体为温度即将达到目标温度时，一路氧气流量设置为50～150sccm，另一路氮气流量设置为50～150sccm；c3)步骤二中所需温度为440～460℃；c4)步骤二中所需温度为490～510℃；c5)步骤二中所需温度为540～560℃；c6)步骤二中相转化时间为50～150min。6.一种元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料的制备方法，其特征在于，所述元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料化学式为biox，其中x为卤素，所述制备方法包括：以bix3、水蒸气或氧气为前驱源，在压力0.1～0.8atm，温度260～400℃下，以化学气相沉积方法制备获得biox单晶纳米片或单晶连续薄膜。7.如权利要求6所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：步骤一、将装载有bix3和云母片的石英舟放入管式炉的石英管；
步骤二、将管式炉的石英管抽真空，排除系统内杂质气体，通入载气，程序升温至所需反应温度，通入载气和反应气体调节腔体压强，进行合成反应；步骤三、反应结束后自然冷却，取出云母片，即得到生长在云母片基底表面的biox单晶纳米片。8.如权利要求7所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下特征中的一项或几项：(
ⅰ
)步骤二中所述抽真空具体为使管内气压降到10torr以下；(
ⅱ
)步骤二中所述排除系统内杂质气体具体为：通入氮气，气体流量50～150sccm，时间5～10min，之后停止通入氮气，待石英管内气压低于10torr之后，再次通入氮气，重复至少三次；(
ⅲ
)步骤二中通入载气具体为通入流量为100～300sccm的氮气；(
ⅳ
)步骤二中所述通入载气和反应气体具体为一路氩气流量设置为50～150sccm，该路氩气通过装载有去离子水的鼓泡器，另一路氮气流量设置为50～150sccm；或者，一路氧气流量设置为50～150sccm，另一路氮气流量设置为50～150sccm；(
ⅴ
)步骤二中程序升温至所需反应温度过程中，以移动石英管的方式将bix3移出管式炉的加热区；升温至所需反应温度时将bix3移入加热区；(
ⅵ
)步骤二中所需反应温度为260～360℃或280～300℃；(
ⅶ
)步骤二中所述合成反应时间为1～10min或40～80min。9.一种掺杂的卤氧化铋材料，其特征在于，所述掺杂的卤氧化铋材料为碳元素掺杂的二维层状bi3o4cl；所述碳元素的掺杂量不大于27at％。10.如权利要求9所述的掺杂的卤氧化铋材料，其特征在于，所述掺杂的卤氧化铋材料采用包括以下步骤的掺杂方法制备获得：利用聚合物牺牲层法转移二维层状bi3o4cl材料样品，同时在表面产生碳残胶，再利用高温相转化将碳元素扩散并植入样品中，得到碳元素掺杂的二维层状bi3o4cl材料。11.如权利要求1～2中任一项所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或权利要求3～8中任一项制备得到的元素计量比可调的二维层状氯氧化铋材料，或权利要求9～10任一项所述的掺杂的卤氧化铋材料在紫外探测器上的应用。12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述紫外探测器包括耐高温基板或柔性基板，所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或掺杂的卤氧化铋材料应用于耐高温基板或柔性基板上。13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，包括以下特征中的一项或几项：㈠所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或掺杂的卤氧化铋材料应用于耐高温基板的方法为：利用聚合物牺牲层法将所述的二维层状biocl材料转移至任意耐高温基板上，进行热驱动相转换，产出bi
12
o
15
cl6、bi3o4cl或bi
12
o
17
cl2纳米片或薄膜；㈡所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或掺杂的卤氧化铋材料应用于柔性基板的方法为：利用聚合物牺牲层法将所述的二维层状biocl材料转移至耐高温硅基板上，先进行热驱动相转换，产出bi
12
o
15
cl6、bi3o4cl或bi
12
o
17
cl2纳米片或薄膜后，再将bi
12
o
15
cl6、bi3o4cl或bi
12
o
17
cl2纳米片或薄膜转移到柔性基板上。14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，还包括以下特征中任一种：
(a)所述耐高温基板为硅基板、蓝宝石基板，石英基板，玻璃基板中任一种；(b)所述柔性基板为塑胶基板，弹性体基板，水凝胶基板中任一种。15.一种紫外探测器件，包括衬底、紫外光敏感层和电极层；所述紫外光敏感层设置于所述衬底上，所述电极层设置于所述紫外光敏感层上；所述紫外光敏感层为权利要求1～2中任一项所述的元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料或权利要求3～8中任一项制备得到的元素计量比可调的二维层状氯氧化铋材料，或权利要求9～10中任一项所述的掺杂的卤氧化铋材料。

技术总结
本发明涉及半导体光电材料技术领域，主要是元素计量比可调的二维层状卤氧化铋材料及其制备方法与在紫外探测器上的应用。本发明使用简易、低成本炉管，以化学气相沉积法制备化学计量比为1:1:1的卤氧化铋材料，再使用炉管对样品作高温相转化，制备不同铋/氧/氯(碘)元素计量比的其他样品；其中铋/氧/氯三者化学计量比为3:4:1的Bi3O4Cl样品，具有优秀的光电流开关比和指定光谱光感响应度，在目前的紫外光电探测材料市场中具有一定的商业化潜力。本发明所述的Bi3O4Cl样品制备方法，Bi3O4Cl样品可被转到其他具商业应用价值的基板上，因此有更广泛、多元的紫外探测应用价值。多元的紫外探测应用价值。多元的紫外探测应用价值。


技术研发人员：王宏达 侯炳森 付明辉 于奕 翟文博 翁祖谦 豆宏斌 武聪聪 吴楠 孟玮 张卓
受保护的技术使用者：上海科技大学
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2022/3/8