三维核壳纳米花阵列材料的制备方法及其产品和应用与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池负极材料的技术领域，具体为一种三维核壳纳米花阵列材料的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.随着社会的发展，锂离子电池备受关注。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池，它不仅具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应及污染小等优点。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天及生物医药等领域，因此，研究与开发动力用锂离子电池及相关材料具有重大的意义。对于动力用锂离子电池而言，其关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。
3.自上世纪90年代初，日本的科技工作者开发出了层状结构的碳材料，碳材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一，但是碳负极材料存在一些缺陷：电池化成时，与电解液反应形成sei膜，导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率；电池过充时，可能会在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，导致温度升高，电池爆炸；另外，锂离子在碳材料中的扩散系数较小，导致电池不能实现大电流充放电，从而限制了锂离子电池的应用范围。
4.三维co3o4@znco2s4核壳纳米花阵列材料作为锂离子电池负极材料，通过co3o4@znco2s4核壳结构，以及纳米花状阵列具有较高的比表面积，进而提高了li+储存容量。该材料被认为是一种具有前途的锂离子电池负极材料。


技术实现要素：

5.为克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种三维核壳纳米花阵列材料的制备方法。
6.本发明的再一目的在于：提供上述方法制备的三维核壳纳米花阵列材料产品。
7.本发明的又一目的在于：提供上述产品的应用。
8.本发明目的通过下述方案实现，一种三维核壳纳米花阵列材料的制备方法，所述三维核壳纳米花阵列材料为co3o4@znco2s4，经过三步水热法制备得到的，具体步骤为：第一步：将钴盐、氟化铵和尿素溶于去离子水中，其中钴盐、氟化铵和尿素的摩尔量比为2：8：10，溶于40 ml去离子水中磁力搅拌30~60 min转入100 ml反应釜中，然后将干净的锌条置于反应釜中，密封，100~120 ℃反应9~12 h，冷却至室温，锌片用去离子水和乙醇洗涤3~5次；第二步：将可溶性锌盐、尿素溶于另外的40 ml去离子水中，其中锌盐、尿素与上述钴盐的摩尔比为1：1：2，将其转入含有锌片的反应釜中，100~120 ℃反应6~8 h，用去离子水和乙醇洗涤3~5次；第三步：将硫化铵溶于去离子水中，向步骤二中含有锌片的反应釜中加入溶有尿
素水溶液，逐滴滴加4~6滴硫化铵溶液，反应在100~120 ℃反应8~12 h；取出锌片，置于真空烘箱60~80 ℃过夜烘干；第四步：将步骤三中的锌片置于惰性气体中，300~400℃煅烧3~5 h，得最终产物。
9.所述的钴盐是硝酸钴、醋酸钴或柠檬酸钴中的一种或其组合。
10.所述的锌盐是硝酸锌、醋酸锌或柠檬酸锌中的一种或其组合。
11.所述的惰性气体是氮气或氩气中的一种或其组合。
12.本发明提供一种三维核壳纳米花阵列材料，根据上述任一所述方法制备得到，所述三维核壳纳米花阵列材料为co3o4@znco2s4。
13.本发明提供一种三维核壳纳米花阵列材料作为锂电负极材料的应用。
14.本发明提供一种三维co3o4@znco2s4核壳纳米花阵列材料的制备方法，本发明经过三步水热法制备三维co3o4@znco2s4核壳纳米花阵列材料，三维co3o4@znco2s4核壳纳米花阵列材料具有较大的比表面积，进一步有利于提高材料的电化学性能。该制备工艺相对简单，易操作。能够阻止电解液对材料的腐蚀发生副反应，进而可以提高材料的电化学性能。解决了在锂离子电池循环过程中比容量衰减相对较快电化学性能相对较差的问题。并且制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。
具体实施方式
15.本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
16.实施例1一种三维核壳纳米花阵列材料，为co3o4@znco2s4，经过三步水热反应，然后煅烧制备得到的，按如下步骤制备，第一步：将硝酸钴、氟化铵和尿素溶于去离子水中，使硝酸钴、氟化铵和尿素的摩尔量比为2：8：10，溶于40 ml去离子水中磁力搅拌30 min转入100 ml反应釜中，然后，将干净的锌条置于反应釜中，密封，100℃反应12 h，冷却至室温，锌片用去离子水和乙醇洗涤3次；第二步：将可溶性硝酸锌和尿素溶于另外的40 ml去离子水中，其中，硝酸锌、尿素与第一步中硝酸钴的摩尔比为1：1：2，将其转入上述含有锌片的100 ml反应釜中，100 ℃反应8 h，用去离子水和乙醇洗涤5次；第三步：将硫化铵溶于去离子水中，向第二步中含有锌片的反应釜中加入溶有尿素水溶液，逐滴滴加4滴硫化铵溶液，在100 ℃反应12 h；取出锌片，置于真空烘箱60℃过夜烘干；第四步：将第三步中的锌片置于惰性氮气气体中，300 ℃煅烧5 h，得三维核壳纳米花阵列材料co3o4@znco2s4。
17.三维co3o4@znco2s4核壳纳米花阵列材料的比表面积为6.9 m2/g。
18.实施例2一种三维核壳纳米花阵列材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备，第一步：将柠檬酸钴、氟化铵和尿素溶于去离子水中，使柠檬酸钴、氟化铵和尿素的摩尔量比为2：8：10，溶于40 ml去离子水中磁力搅拌60min转入100 ml反应釜中，然后，将
干净的锌条置于反应釜中，密封，120 ℃反应9 h，冷却至室温，锌片用去离子水和乙醇洗涤3次；第二步：将可溶性柠檬酸锌和尿素溶于另外的40 ml去离子水中，其中，柠檬酸锌、尿素与第一步中柠檬酸钴的摩尔比为1：1：2，将其转入上述含有锌片的反应釜中，100 ℃反应8 h，用去离子水和乙醇洗涤5次；第三步：将硫化铵溶于去离子水中，向第二步中含有锌片的反应釜中加入溶有尿素水溶液，逐滴滴加6滴硫化铵溶液，在120 ℃反应10 h；取出锌片，置于真空烘箱60℃过夜烘干；第四步：将第三步中的锌片置于惰性氩气气体中，350℃煅烧4 h，得三维核壳米花阵列材料co3o4@znco2s4。
19.三维co3o4@znco2s4核壳纳米花阵列材料的比表面积为7.5 m2/g。
20.实施例3一种三维核壳纳米花阵列材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备，第一步：将醋酸钴、氟化铵和尿素溶于去离子水中，使醋酸钴、氟化铵和尿素的摩尔量比为2：8：10，溶于40 ml去离子水中磁力搅拌60 min转入100 ml反应釜中，然后，将干净的锌条置于反应釜中，密封，120 ℃反应9 h，冷却至室温，锌片用去离子水和乙醇洗涤3次；第二步：将可溶性醋酸锌和尿素溶于另外的40 ml去离子水中，其中，醋酸锌、尿素与第一步中醋酸钴的摩尔比为1：1：2，将其转入上述含有锌片的反应釜中，100 ℃反应8 h，用去离子水和乙醇洗涤5次；第三步：将硫化铵溶于去离子水中，向第二步中含有锌片的反应釜中加入溶有尿素水溶液，逐滴滴加6滴硫化铵溶液，在120 ℃反应10 h；取出锌片，置于真空烘箱80 ℃过夜烘干；第四步：将第三步中的锌片置于惰性气体氩气中，400 ℃煅烧5 h，得三维核壳米花阵列材料co3o4@znco2s4。
21.三维co3o4@znco2s4核壳纳米花阵列材料的比表面积为8.0 m2/g。

技术特征：
1.一种三维核壳纳米花阵列材料的制备方法，所述三维核壳纳米花阵列材料为co3o4@znco2s4，其特征在于，经过三步水热反应，然后煅烧制备得到的，包括如下步骤，第一步：将钴盐、氟化铵和尿素溶于去离子水中，使钴盐、氟化铵和尿素的摩尔量比为2：8：10，溶于40 ml去离子水中磁力搅拌30~60 min转入100 ml反应釜中，然后，将干净的锌条置于反应釜中，密封，100~120℃反应9~12 h，冷却至室温，锌片用去离子水和乙醇洗涤3-5次；第二步：将可溶性锌盐和尿素溶于另外的40 ml去离子水中，其中，锌盐、尿素与第一步中所述的钴盐的摩尔比为1：1：2，将其转入含有锌片的反应釜中，100~120 ℃反应6~8 h，用去离子水和乙醇洗涤3~5次；第三步：将硫化铵溶于去离子水中，向第二步中含有锌片的反应釜中加入溶有尿素水溶液，逐滴滴加4~6滴硫化铵溶液，在100~120 ℃反应8~12 h；取出锌片，置于真空烘箱60~80 ℃过夜烘干；第四步：将第三步中的锌片置于惰性气体中，300~400 ℃煅烧3~5 h，得三维核壳纳米花阵列材料co3o4@znco2s4。2.根据权利要求1所述的三维核壳纳米花阵列材料的制备方法，其特征在于所述的钴盐是硝酸钴、醋酸钴或柠檬酸钴中的一种或其组合。3.根据权利要求1所述的三维核壳纳米花阵列材料的制备方法，其特征在于所述的锌盐是硝酸锌、醋酸锌或柠檬酸锌中的一种或其组合。4.根据权利要求1所述的三维核壳纳米花阵列材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气或氩气中的一种或其组合。5.根据权利要求1至4任一项所述的三维核壳纳米花阵列材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备，第一步：将硝酸钴、氟化铵和尿素溶于去离子水中，使硝酸钴、氟化铵和尿素的摩尔量比为2：8：10，溶于40 ml去离子水中磁力搅拌30 min转入100 ml反应釜中，然后，将干净的锌条置于反应釜中，密封，100℃反应12 h，冷却至室温，锌片用去离子水和乙醇洗涤3次；第二步：将可溶性硝酸锌和尿素溶于另外的40 ml去离子水中，其中，硝酸锌、尿素与第一步中硝酸钴的摩尔比为1：1：2，将其转入上述含有锌片的100 ml反应釜中，100 ℃反应8 h，用去离子水和乙醇洗涤5次；第三步：将硫化铵溶于去离子水中，向第二步中含有锌片的反应釜中加入溶有尿素水溶液，逐滴滴加4滴硫化铵溶液，在100 ℃反应12 h；取出锌片，置于真空烘箱60℃过夜烘干；第四步：将第三步中的锌片置于惰性氮气气体中，300 ℃煅烧5 h，得三维核壳纳米花阵列材料co3o4@znco2s4。6.根据权利要求1至4任一项所述的三维核壳纳米花阵列材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备，第一步：将柠檬酸钴、氟化铵和尿素溶于去离子水中，使柠檬酸钴、氟化铵和尿素的摩尔量比为2：8：10，溶于40 ml去离子水中磁力搅拌60min转入100 ml反应釜中，然后，将干净的锌条置于反应釜中，密封，120 ℃反应9 h，冷却至室温，锌片用去离子水和乙醇洗涤3次；第二步：将可溶性柠檬酸锌和尿素溶于另外的40 ml去离子水中，其中，柠檬酸锌、尿素
与第一步中柠檬酸钴的摩尔比为1：1：2，将其转入上述含有锌片的反应釜中，100 ℃反应8 h，用去离子水和乙醇洗涤5次；第三步：将硫化铵溶于去离子水中，向第二步中含有锌片的反应釜中加入溶有尿素水溶液，逐滴滴加6滴硫化铵溶液，在120 ℃反应10 h；取出锌片，置于真空烘箱60℃过夜烘干；第四步：将第三步中的锌片置于惰性氩气气体中，350℃煅烧4 h，得三维核壳米花阵列材料co3o4@znco2s4。7.根据权利要求1至4任一项所述的三维核壳纳米花阵列材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备，第一步：将醋酸钴、氟化铵和尿素溶于去离子水中，使醋酸钴、氟化铵和尿素的摩尔量比为2：8：10，溶于40 ml去离子水中磁力搅拌60 min转入100 ml反应釜中，然后，将干净的锌条置于反应釜中，密封，120 ℃反应9 h，冷却至室温，锌片用去离子水和乙醇洗涤3次；第二步：将可溶性醋酸锌和尿素溶于另外的40 ml去离子水中，其中，醋酸锌、尿素与第一步中醋酸钴的摩尔比为1：1：2，将其转入上述含有锌片的反应釜中，100 ℃反应8 h，用去离子水和乙醇洗涤5次；第三步：将硫化铵溶于去离子水中，向第二步中含有锌片的反应釜中加入溶有尿素水溶液，逐滴滴加6滴硫化铵溶液，在120 ℃反应10 h；取出锌片，置于真空烘箱80 ℃过夜烘干；第四步：将第三步中的锌片置于惰性气体氩气中，400 ℃煅烧5 h，得三维核壳米花阵列材料co3o4@znco2s4。8.一种三维核壳纳米花阵列材料，其特征在于根据权利要求1-7任一所述的方法制备得到，所述三维核壳纳米花阵列材料为co3o4@znco2s4。9.一种根据权利要求8所述三维核壳纳米花阵列材料作为锂电负极材料的应用。

技术总结
本发明提供一种三维核壳纳米花阵列材料的制备方法及其产品和应用，钴盐、氟化铵和尿素溶于去离子水中，搅拌转入反应釜中，然后将干净的锌条置于反应釜中，密封反应，冷却至室温，锌片用去离子水和乙醇洗涤；将可溶性锌盐、尿素溶于去离子水中，将其转入含有锌片的反应釜中反应，用去离子水和乙醇洗涤；将硫化铵溶于去离子水中，向含有锌片的反应釜中加入溶有尿素水溶液，逐滴滴加硫化铵溶液，反应；取出锌片，烘干；将锌片置于惰性气体中，煅烧得最终产物。该制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。且制备无污染。


技术研发人员：崔大祥 吴晓燕 林琳 王敬锋 陈超
受保护的技术使用者：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2022/3/8