含大尺寸强配位有机阴离子的钾盐在钙钛矿太阳能电池中的应用

1.本发明属于钙钛矿制备技术领域，涉及含大尺寸强配位有机阴离子的钾盐在钙钛矿太阳能电池中的应用和含大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池(psc)因其成本低、带隙可调、载流子扩散长度长、摩尔吸光系数高、可溶液加工、可弯折、功率转换效率(pce)高等优点，成为发展最快速的太阳能电池技术，受到学术界和工业界的广泛关注。迄今为止，单结psc已经实现了25.5％的记录认证效率。尽管psc已实现较高的pce，但其长期稳定性始终面临着严峻的挑战，这阻碍了其商业化应用。
3.众所周知，多晶钙钛矿薄膜在高温退火过程中会快速结晶和生长，不可避免地伴随大量缺陷的产生，这些缺陷会阻碍载流子的传输、转移和提取，从而导致严重的体相与界面非辐射复合。人们已经从实验和理论上证明了空位缺陷(尤其卤素空位)由于其形成能最低，所以在所有点缺陷中最容易形成；当它迁移到晶界时，将成为载流子复合中心。此外，这些卤素离子空位将成为卤素离子迁移的通道，这将导致在晶界和/或界面处产生电荷积累，从而导致器件光伏性能下降。据报道，离子迁移引起的电荷积累和界面电容是钙钛矿太阳能电池产生迟滞的主要原因。而且，混合卤素钙钛矿薄膜中的卤素离子迁移会导致钙钛矿相分离，这是导致器件长期稳定性较差的主要原因之一。因此，迫切需要通过钝化空位缺陷来抑制离子迁移，从而阻断离子迁移途径通道。
4.尽管人们已经开发了组分和溶剂工程来制备高质量钙钛矿薄膜，从而抑制多晶钙钛矿薄膜中缺陷的形成，但缺陷的生成不可完全避免。添加剂工程是一种公认非常有效的钙钛矿晶界缺陷钝化策略。迄今为止，人们已经探索了各种各样的添加剂分子来钝化钙钛矿薄膜中的缺陷，如路易斯酸、路易斯碱、有机/无机盐等。在过去几年中，钾离子(k
+
)已被证实能够有效地钝化缺陷并抑制或消除迟滞现象。然而，报道过的钾盐添加剂分子通常采用无机阴离子，如卤素阴离子、六氟磷酸根、硫酸根等。但由于它们的离子半径仍与卤素离子的半径相似，这些无机阴离子仍容易发生迁移。通常，阴离子可通过离子键与钙钛矿相互作用，所以增强阴离子和钙钛矿之间的相互作用力将有利于钝化缺陷和抑制离子迁移。鉴于此，可以通过结合具有强配位能力的官能团(例如羧酸(-cooh)和磺酸(-so3h))来设计大尺寸有机阴离子。
5.鉴于此，通过使用含有大尺寸有机阴离子来钝化晶界缺陷和抑制离子迁移对于减小或消除迟滞、提升电池的效率和稳定性至关重要。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供含大尺寸强配位有机阴离子的钾盐在钙钛
矿太阳能电池中的应用；本发明的目的之二在于提供一种含大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池；本发明的目的之三在于提供一种含大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
7.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.1.含大尺寸强配位有机阴离子的钾盐在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述含有大尺寸强配位有机阴离子的钾盐中的大尺寸强配位有机阴离子中含有羧基和磺酸基，所述大尺寸强配位有机阴离子能够与未配位的铅离子发生强配位作用。
9.优选的，所述应用具体为：将含有大尺寸强配位有机阴离子的盐添加至钙钛矿太阳能电池(psc)的钙钛矿吸光层中，用于修饰钙钛矿吸光层。
10.优选的，所述含有大尺寸强配位有机阴离子的钾盐为4-磺基苯甲酸单钾盐。
11.2.一种含大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层中含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐。
12.优选的，所述大尺寸强配位有机阴离子钾盐为4-磺基苯甲酸单钾盐。
13.进一步优选的，从下到上，所述钙钛矿太阳能电池包括导电基底层、电子传输层(etl)、含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿吸光层、空穴传输层(htl)和金属背电极。
14.进一步优选的，所述导电基底层为ito导电玻璃或fto导电玻璃；
15.所述电子传输层(etl)的材料为二氧化锡、二氧化钛、氧化锌、锡酸钡或二氧化铈中的任意一种或几种；
16.所述空穴传输层(htl)的材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)、硫氰酸亚铜(cuscn)、碘化亚铜(cui)或氧化镍(nio)中的任意一种或几种；
[0017]
所述金属背电极的材料为金、银、铝或低温碳中的任意一种。
[0018]
进一步优选的，所述钙钛矿吸光层的材料还包括abx3，其中a为ch3nh
3+
、ch(nh2)
2+
、cs
+
或rb
+
中的至少一种，b为pb
2+
、sn
2+
或ge
2+
中的至少一种，x为cl-、br-或i-中的至少一种。
[0019]
3.上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0020]
(1)制备电子传输层(etl)：将含有电子传输层(etl)材料的溶液滴加到经过预处理的导电基底上，旋涂、退火，然后进行紫外臭氧照射或plasma等离子处理，在导电基底上形成电子传输层(etl)；
[0021]
(2)制备钙钛矿吸光层：将含有大尺寸强配位有机阴离子的钾盐和钙钛矿吸光层材料的钙钛矿前驱体溶液旋涂于步骤(1)中制备的电子传输层(etl)上，并滴加反溶剂，退火，在电子传输层(etl)上制备钙钛矿吸光层；
[0022]
(3)制备空穴传输层(htl)：在步骤(3)中制备的钙钛矿吸光层上滴加的含有空穴传输层(htl)材料的溶液，旋涂，在所述钙钛矿吸光层上制备空穴传输层(htl)；
[0023]
(4)制备金属背电极：采用热蒸镀的方法在步骤(4)制备的空穴传输层(htl)上制备金属背电极，即可。
[0024]
优选的，所述预处理为：依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗，然后用氮气吹干，将导电基底进行紫外臭氧处理后冷却；
[0025]
所述钙钛矿前驱体溶液中铅离子的浓度为0.5～2.5mol/l，所述钙钛矿前驱体溶液中大尺寸强配位有机阴离子钾盐的浓度为0.01～5.0mg/ml，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种；
[0026]
所述旋涂具体为：转速为2000～6000rpm，旋涂时间为20～60s；
[0027]
所述退火具体为：温度为100～200℃，退火时间为10～60min；
[0028]
所述反溶剂为二氯甲烷、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、乙醚或氯苯中的任意一种或几种。
[0029]
本发明的有益效果在于：
[0030]
1、本发明公开了含大尺寸强配位有机阴离子的钾盐在钙钛矿太阳能电池中的应用，即将含有羧基和磺酸基、能够与未配位的铅离子发生强配位作用的大尺寸强配位有机阴离子钾盐用于制备钙钛矿太阳能电池。由于大尺寸强配位有机阴离子钾盐含有的磺酸官能团和羧基官能团能够与未配位的铅离子pb
2+
和/或卤素空位之间发生强配位相互作用，从而牢固地锚定于钙钛矿太阳能电池晶界中，协同抑制晶界离子迁移和钝化晶界缺陷，有效抑制钙钛矿太阳能电池发生相分离，使载流子迁移率显著增加，提升钙钛矿薄膜的载流子寿命，同时界面处的载流子非辐射复合大幅减少，从而提升了钙钛矿太阳能电池的功率转换效率和长期稳定性，提供了一种行之有效的高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法。
[0031]
2、本发明还公开了含有大尺寸强配位有机阴离子的钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层中含有大尺寸强配位有机阴离子，钙钛矿薄膜载流子寿命提升至2.06μs，且具有最高22.68％的功率转换效率；同时该未封装的钙钛矿太阳能电池表现出优异的长期稳定性(将其放置于20～30％的相对湿度环境中，经过1320h后，可维持初始效率的98％；将其置放于60℃温度环境中，1320h后可维持初始效率的99％)。因此本发明公开的含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池对促进钙钛矿太阳能电池的商业化进程具有十分重要的意义。
[0032]
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
[0034]
图1为4-磺基苯甲酸单钾盐分子与fapbi3钙钛矿之间化学作用的理论计算结果图，其中a为钙钛矿成分中甲脒氢碘酸盐和碘化铅与4-磺基苯甲酸单钾盐几种相互作用方式的示意图(fai-i～fai
‑ⅵ
分别为4-磺基苯甲酸单钾盐分子和甲脒氢碘酸盐之间六种不同的作用方式、pbi
2-i～pbi2‑ⅵ
分别为4-磺基苯甲酸单钾盐分子和pbi2之间六种不同的作用方式)；b为根据dft计算得到的图1中a所示几种情况的形成能；c为图1中a所示几种相互作用方式的态密度计算结果图(perovskite为钙钛矿、sams-pvsk为含4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿、4-sba为4-磺基苯甲酸根阴离子)；
[0035]
图2为4-磺基苯甲酸单钾盐分子(sams)、对比实施例中制备的不含4-磺基苯甲酸
单钾盐分子的钙钛矿太阳能电池吸光层(对比实施例)、实施例1中含有4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿太阳能电池吸光层(实施例1)的x射线光电子能谱(xps)图；
[0036]
图3为4-磺基苯甲酸单钾盐分子(sams)、碘化铅与4-磺基苯甲酸单钾盐混合物(pbi2+sams)、对比实施例中不含有4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿太阳能电池吸光层(对比实施例)、实施例1中含有4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿太阳能电池吸光层(实施例1)的
13
c核磁共振谱图；
[0037]
图4为对比实施例中不含有4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿太阳能电池(对比实施例)和实施例1中含有4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿太阳能电池(实施例1)的飞行时间二次离子质谱图，其中新鲜样品指刚制备好的、没有被光照的钙钛矿太阳能电池；
[0038]
图5为对比实施例和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池吸光层的时间分辨微波电导率测试图；
[0039]
图6为对比实施例和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池吸光层在468nm激发条件下测得的时间分辨光致发光(trpl)谱图；
[0040]
图7为对比实施例和实施例1中钙钛矿太阳能电池在100mw/cm2的太阳光模拟光源下，以50mv/s扫速测得的正扫、反扫电流密度-电压(j-v)曲线图；
[0041]
图8为对比实施例和实施例1中，未封装的钙钛矿太阳能电池持续放置在20-30％相对湿度的空气中测得的湿度稳定性测试结果图；
[0042]
图9为对比实施例和实施例1中，未封装的钙钛矿太阳能电池持续放置在60℃下的氮气环境中测得的热稳定性测试结果图。
具体实施方式
[0043]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0044]
实施例1
[0045]
一种含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池，具体制备方法如下所示：
[0046]
(1)对导电基底进行预处理：选用电阻为15欧姆的ito透明导电玻璃作为导电基底，依次用洗涤剂、去离子水(电阻率10mω以上)、丙酮、无水乙醇超声清洗20min，然后用氮气吹至完全干燥，将导电基底放置于紫外臭氧清洗机中进行紫外臭氧处理15min，待导电基底冷却至室温即可得到预处理的导电基底。
[0047]
(2)制备电子传输层(etl)：将40μl含有电子传输层(etl)材料的溶液(向250μl质量分数为15％的sno2纳米颗粒分散液中加入750μl去离子水，将溶液震荡5min，超声10min，经0.22μm pvdf膜过滤得到)滴加到经过预处理的导电基底上，启动旋涂仪进行旋涂(旋涂仪转速设置为3000rpm、旋涂时间设置为30s)、退火(预先启动热台，设置温度为150℃，待热台温度达到150℃且稳定后，将旋涂后的基底置于热台上进行退火，退火过程中保持热台温
pbi2(1.481mmol)、8.53mg pbbr2(0.023mmol)、12.74mg pbcl2(0.046mmol)和35mg甲胺盐酸盐(0.518mmol)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(800μl)和二甲基亚砜(200μl)的混合溶剂中，震荡10min，超声10min，制得1.55mol/l的钙钛矿前驱体溶液)滴加到步骤(2)中制备的电子传输层(etl)上，待溶液均匀分布在电子传输层(etl)上后，启动旋涂仪，以4000rpm的转速旋涂30s，并在旋涂结束前第15～16s滴加80μl氯苯，然后退火(预先启动热台，温度设置为150℃，待热台温度升至150℃且稳定后，将旋涂完钙钛矿层的基底放置于热台上进行退火，退火过程中保持热台温度稳定，30min后取下)，即可在电子传输层(etl)上制备钙钛矿吸光层。
[0056]
(4)制备空穴传输层(htl)：将20μl含有空穴传输层(htl)材料的溶液(将72.3mg的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)溶解在lml的氯苯中，并加入29μl的4-叔丁基吡啶和18μl的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液(浓度为520mg/ml，溶剂为无水乙腈)，震荡5min，超声10min，经0.22μm ptfe膜过滤)滴加在步骤(3)中制备的钙钛矿吸光层上，启动旋涂仪，旋涂(转速设置为4000rpm，时间设置为30s)，在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层(htl)。
[0057]
(5)金属背电极的制备：将蒸镀仪气压设置至1
×
10-4
pa，通过热蒸发在步骤(4)制备的空穴传输层上，先以的速度蒸镀10nm的银，再以的速率蒸镀90nm的银，最终制得100nm厚度的银电极，即可在空穴传输层(htl)上形成金属背电极从而得到含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池。
[0058]
实施例3
[0059]
一种含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池，具体制备方法如下所示：
[0060]
(1)对导电基底进行预处理：选用电阻为15欧姆的ito透明导电玻璃作为导电基底，依次用洗涤剂、去离子水(电阻率10mω以上)、丙酮、无水乙醇超声清洗20min，然后用氮气吹至完全干燥，将导电基底放置于紫外臭氧清洗机中进行紫外臭氧处理5min，待导电基底冷却至室温即可得到预处理的导电基底。
[0061]
(2)制备电子传输层(etl)：首先将ticl4与去离子水在冰浴中混合，制备ticl4溶液，将其存放在-4℃的冰箱中。然后将经过预处理的fto短暂浸泡于0.18mol/l的ticl4溶液中后，放置在密封的玻璃容器中。接着将玻璃容器放入干燥箱，温度设置为70℃，45分钟后取出，冷却。反复使用乙醇和去离子水冲洗fto基底三次，去除表面残留物,然后200℃退火1小时,冷却到室温，制得tio2电子传输层(etl)。
[0062]
(3)制备钙钛矿吸光层：首先将制备好电子传输层的基底进行紫外-臭氧处理30min。在低湿度环境(10～20％的相对湿度)下，将40μl含有4-磺基苯甲酸单钾盐和钙钛矿吸光层材料的钙钛矿前驱体溶液(将0.5mg 4-磺基苯甲酸单钾盐(0.025mmol)、248.16mg甲脒氢碘酸盐(1.443mmol)、19.73mg csi(0.076mmol)、6.58mg rbi(0.031mmol)、682.73mg pbi2(1.481mmol)、8.53mg pbbr2(0.023mmol)、12.74mg pbcl2(0.046mmol)和35mg甲胺盐酸盐(0.518mmol)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(800μl)和二甲基亚砜(200μl)的混合溶剂中，震荡10min，超声10min，制得1.55mol/l的钙钛矿前驱体溶液)滴加到步骤(2)中制备的电子传输层(etl)上，待溶液均匀分布在电子传输层(etl)上后，启动旋涂仪，以2000rpm的转速旋涂60s，并在旋涂结束前第15～16s滴加80μl乙酸乙酯，然后退火(预先启动热台，温度设置
为130℃，待热台温度升至130℃且稳定后，将旋涂完钙钛矿层的基底放置于热台上进行退火，退火过程中保持热台温度稳定，30min后取下)，即可在电子传输层(etl)上制备钙钛矿吸光层。
[0063]
(4)制备空穴传输层(htl)：将30μl含有空穴传输层(htl)材料的溶液(将20mg聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)溶解在甲苯中，并加入4.0μl tbp和3.20μl浓度为1.8mol/l的li-tfsi乙腈溶液)震荡5min，超声10min，经0.22μm ptfe膜过滤)滴加在步骤(3)中制备的钙钛矿吸光层上，启动旋涂仪，旋涂(转速设置为4000rpm，时间设置为25s)，在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层(htl)。
[0064]
(5)金属背电极的制备：将蒸镀仪气压设置至1
×
10-4
pa，通过热蒸发在步骤(4)制备的空穴传输层上，先以的速度蒸镀10nm的al，再以的速率蒸镀70nm的al，最终制得80nm厚度的al电极，即可在空穴传输层(htl)上形成金属背电极从而得到含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池。
[0065]
对比实施例
[0066]
将实施例1中制备钙钛矿吸光层时采用的含有4-磺基苯甲酸单钾盐和钙钛矿吸光层材料的钙钛矿前驱体溶液变成不含有4-磺基苯甲酸单钾盐、只含有钙钛矿吸光层材料的钙钛矿前驱体溶液(将甲脒氢碘酸盐(248.16mg)、csi(19.73mg)、rbi(6.58mg)、pbi2(682.73mg)、pbbr2(8.53mg)、pbcl2(12.74mg)和甲胺盐酸盐(35mg)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(800μl)和二甲基亚砜(200μl)的混合溶剂中，震荡10min，超声10min)，其余制备方法与实施例1中完全一致，制备得到钙钛矿太阳能电池。
[0067]
图1为4-磺基苯甲酸单钾盐分子与fapbi3钙钛矿之间化学作用的理论计算结果图，其中a为钙钛矿成分中甲脒氢碘酸盐和碘化铅与4-磺基苯甲酸单钾盐几种相互作用方式的示意图(fai-i～fai
‑ⅵ
分别为4-磺基苯甲酸单钾盐分子和甲脒氢碘酸之间六种不同的作用方式、pbi
2-i～pbi2‑ⅵ
分别为4-磺基苯甲酸单钾盐分子和pbi2之间六种不同的作用方式)；b为根据dft计算得到的图1中a所示几种情况的形成能；c为图1中a所示几种相互作用方式的态密度计算结果图(perovskite为钙钛矿、sams-pvsk为含4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿、4-sba为4-磺基苯甲酸根阴离子)。从图1可以看出，fapbi3钙钛矿与4-磺基苯甲酸单钾盐之间有很强的相互作用，并且fapbi3钙钛矿的价带最大值和导带最小值状态未变，即该大尺寸强配位阴离子钾盐(4-磺基苯甲酸单钾盐分子)的引入并没有改变fapbi3的优异带隙。
[0068]
图2为4-磺基苯甲酸单钾盐分子(sams)、对比实施例中制备的不含4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿太阳能电池吸光层(对比实施例)、实施例1中含有4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿太阳能电池吸光层(实施例1)的x射线光电子能谱(xps)图，从图2中可以看出，在钙钛矿吸光层中加入4-磺基苯甲酸单钾盐分子与钙钛矿原来的成分之间具有较强的化学作用。
[0069]
图3为4-磺基苯甲酸单钾盐分子(sams)、碘化铅与4-磺基苯甲酸单钾盐混合物(pbi2+sams)、对比实施例中不含有4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿太阳能电池吸光层(对比实施例)、实施例1中含有4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿吸光层(实施例1)的
13
c核磁共振谱图，从图3中可以看出，通过实施例1中步骤(3)的方法，确实能够在钙钛矿太阳能电池吸光层中添加4-磺基苯甲酸单钾盐分子得到含有4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿
太阳能电池吸光层，并且4-磺基苯甲酸单钾盐分子与钙钛矿原来的成分之间具有较强的化学作用。
[0070]
图4为对比实施例中不含有4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿太阳能电池(对比实施例)和实施例1中含有4-磺基苯甲酸单钾盐分子的钙钛矿太阳能电池(实施例1)的飞行时间二次离子质谱图，其中新鲜样品指刚制备好的、没有被光照的钙钛矿太阳能电池。由图4可知，对比实施例制备的新鲜样品与实施例1制备的新鲜样品中，空穴传输层(htl)中的氯离子(cl-)含量相当；然而经过光照1320小时后，实施例1的空穴传输层(htl)中cl-增加量更少，说明实施例1中向钙钛矿太阳能电池的吸光层中添加4-磺基苯甲酸单钾盐分子能够有效抑制钙钛矿薄膜中的离子迁移。
[0071]
图5为对比实施例和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池吸光层的时间分辨微波电导率测试图，可以用于表征钙钛矿太阳能电池吸光层的载流子迁移率，从图5可知，对比实施例制备的钙钛矿太阳能电池吸光层的载流子迁移率约为45cm
2 v-1
s-1
，而实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的载流子迁移率约为51cm
2 v-1
s-1
，说明经过本发明实施例1中的方法钙钛矿太阳能电池吸光层经过4-磺基苯甲酸单钾盐分子修饰后，其载流子迁移率具有明显的增加。
[0072]
图6为对比实施例和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池吸光层在468nm激发条件下测得的时间分辨光致发光(trpl)谱图，可以用于表征载流子寿命，从图6可知，对比实施例中制备的钙钛矿太阳能电池吸光层的载流子寿命为1.30μs，而实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池吸光层的载流子寿命为2.06μs，说明本发明实施例1中的方法钙钛矿太阳能电池吸光层经过4-磺基苯甲酸单钾盐分子修饰后，其寿命得到显著提高。
[0073]
图7为对比实施例和实施例1中钙钛矿太阳能电池在100mw/cm2的太阳光模拟光源下，以50mv/s扫速测得的正扫、反扫电流密度-电压(j-v)曲线图，表1为以50mv/s扫速测得的光伏参数，从图7和表1可知，相比于对比实施例，实施例1中钙钛矿太阳能电池的开路电压和填充因子得到显著提升，短路电流密度略有提升，功率转换效率提升至22.68％，迟滞完全消失。
[0074]
表1以50mv/s扫速测得的光伏参数
[0075][0076]
图8为对比实施例和实施例1中，未封装的钙钛矿太阳能电池持续放置在20～30％相对湿度的空气中测得的湿度稳定性测试结果图，从图8可以看出，实施例1中未封装的钙钛矿太阳能电池在20～30％的相对湿度条件下老化1320小时后保持初始效率的98％，明显高于对比实施例中的钙钛矿太阳能电池。
[0077]
图9为对比实施例和实施例1中，未封装的钙钛矿太阳能电池持续放置在60℃下的氮气环境中测得的热稳定性测试结果图，从图9可知，实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池在60℃下老化1320小时后保持初始效率的99％，明显高于对比实施例。
[0078]
同样的，对实施例2和实施例3中制备的含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其结果与实施例1中制备的含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池性能相同，钙钛矿太阳能电池的寿命不低于2.06μs，且具有不小于22.68％的功率转换效率；同时该钙钛矿太阳能电池表现出优异的长期稳定性(将其放置于20～30％的相对湿度环境中，经过1320h后，可维持初始效率的98％；将其置放于60℃温度环境中，1320h后可维持初始效率的99％)。
[0079]
综上所述，本发明公开了含大尺寸强配位有机阴离子的钾盐在钙钛矿太阳能电池中的应用，即将含有羧基和磺酸基、能够与未配位的铅离子发生强配位作用的大尺寸强配位有机阴离子钾盐用于制备钙钛矿太阳能电池。由于大尺寸强配位有机阴离子钾盐中含有的磺酸官能团和羧基官能团能够与未配位的铅离子pb
2+
和/或卤素空位之间发生强配位相互作用，从而牢固地锚定于钙钛矿太阳能电池晶界中，协同抑制晶界离子迁移和钝化晶界缺陷，有效抑制钙钛矿太阳能电池发生相分离，使载流子迁移率显著增加，提升钙钛矿薄膜的载流子寿命，同时界面处的载流子非辐射复合大幅减少，从而提升了钙钛矿太阳能电池的功率转换效率和长期稳定性，提供了一种行之有效的高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法；本发明还公开了含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层中含有大尺寸强配位有机阴离子的钾盐，钙钛矿太阳能电池的寿命提升至2.06μs，且具有最高22.68％的功率转换效率；同时该钙钛矿太阳能电池表现出优异的长期稳定性(将其放置于20～30％的相对湿度环境中，经过1320h后，可维持初始效率的98％；将其置放于60℃温度环境中，1320h后可维持初始效率的99％)。因此本发明公开的含有大尺寸强配位有机阴离子的钙钛矿太阳能电池对促进钙钛矿太阳能电池的商业化进程具有十分重要的意义。
[0080]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.含大尺寸强配位有机阴离子的钾盐在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述含有大尺寸强配位有机阴离子的钾盐中的大尺寸强配位有机阴离子中含有羧基和磺酸基，所述大尺寸强配位有机阴离子能够与未配位的铅离子发生强配位作用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用具体为：将含有大尺寸强配位有机阴离子的钾盐添加至钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层中，用于修饰钙钛矿吸光层。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含有大尺寸强配位有机阴离子的钾盐为4-磺基苯甲酸单钾盐。4.一种含大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层中含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐。5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述大尺寸强配位有机阴离子钾盐为4-磺基苯甲酸单钾盐。6.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，从下到上，所述钙钛矿太阳能电池包括导电基底层、电子传输层、含有大尺寸强配位有机阴离子钾盐的钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属背电极。7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电基底层为ito导电玻璃或fto导电玻璃；所述电子传输层的材料为二氧化锡、二氧化钛、氧化锌、锡酸钡或二氧化铈中的任意一种或几种；所述空穴传输层的材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、硫氰酸亚铜、碘化亚铜或氧化镍中的任意一种或几种；所述金属背电极的材料为金、银、铝或低温碳中的任意一种。8.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿吸光层的材料还包括abx3，其中a为ch3nh
3+
、ch(nh2)
2+
、cs
+
或rb
+
中的至少一种，b为pb
2+
、sn
2+
或ge
2+
中的至少一种，x为cl-、br-或i-中的至少一种。9.权利要求4～8任一项所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备电子传输层：将含有电子传输层材料的溶液滴加到经过预处理的导电基底上，旋涂、退火，然后进行紫外臭氧照射或plasma等离子处理，在导电基底上形成电子传输层；(2)制备钙钛矿吸光层：将含有大尺寸强配位有机阴离子的钾盐和钙钛矿吸光层材料的钙钛矿前驱体溶液旋涂于步骤(1)中制备的电子传输层上，并滴加反溶剂，退火，在电子传输层上制备钙钛矿吸光层；(3)制备空穴传输层：在步骤(3)中制备的钙钛矿吸光层上滴加的含有空穴传输层材料的溶液，旋涂，在所述钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；(4)制备金属背电极：在步骤(4)制备的空穴传输层上制备金属背电极，即可。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述预处理为：依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗，然后用氮气吹干，将导电基底进行紫外臭氧处理后冷却；所述钙钛矿前驱体溶液中铅离子的浓度为0.5～2.5mol/l，所述钙钛矿前驱体溶液中大尺寸强配位有机阴离子钾盐的浓度为0.01～5.0mg/ml，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂
为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种；所述旋涂具体为：转速为2000～6000rpm，旋涂时间为20～60s；所述退火具体为：温度为100～200℃，退火时间为10～60min；所述反溶剂为二氯甲烷、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、乙醚或氯苯中的任意一种或几种。

技术总结
本发明涉及含大尺寸强配位有机阴离子的钾盐在钙钛矿太阳能电池中的应用，属于钙钛矿制备技术领域。本发明将含有羧基和磺酸基、能够与未配位的铅离子发生强配位作用的大尺寸强配位有机阴离子钾盐用于制备钙钛矿太阳能电池。由于大尺寸强配位有机阴离子的磺酸官能团和羧基官能团能与未配位的铅离子Pb


技术研发人员：陈江照 白乐
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2022/3/8