一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉及其制备方法

1.本发明属于荧光粉制备领域，具体涉及一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.二极管(白光leds)具有发光效率高，节能，寿命长，能耗低，环保等优点。因此，leds被视为新一代的固态发光器件。目前最为成熟且已商业化的白光leds是通过蓝光芯片与黄光荧光粉yag:ce
3+
的组合而实现的，即黄光荧光粉yag:ce
3+
吸收蓝光芯片发射的蓝光产生黄光荧光，该黄光与芯片的蓝光相组合而得到白光。因该种白光缺乏红光成分，导致其色温高，色纯度低等缺点，因此难以应用于普通照明及显示器件的背光源。通过在封装过程中添加可被蓝光激发的红光荧光粉可以补偿白光leds光谱中所缺乏的红色成分，提高白光leds产品的显色性能。
3.当前能被蓝光有效激发的红光荧光粉主要为eu
2+
掺杂氮化物或者氮氧化物荧光粉，但此类荧光粉制备条件苛刻使其价格昂贵，而且氮化物红光荧光粉的宽带发射和色纯度低严重地制约了其在显示器件背光源中的应用。因此开发新型高效的能被蓝光激发的荧光粉具有重要的研究意义及非常广泛的市场应用前景。
4.mn
4+
掺杂氟化物红光荧光粉由于其在蓝光区具有很强很宽的激发谱带以及很强的红光窄带发射，所得红光色纯度高，适合在显示器件背光源中的应用，因此有着重大的应用前景。现有mn
4+
掺杂氟化物红光荧光粉的也有一些缺点需要克服：(1)发光强度比黄光荧光粉yag:ce
3+
的弱，在应用时其与黄光粉的重量比高达2:1-3:1；(2)热稳定性不高，在白光led的工作温度下(150℃左右)发光强度往往因热猝灭而下降至原来的70-80％；(3)耐潮性差，在潮湿的环境下，mn
4+
很容易水解成为不透光的mno2，进而迅速失活而不发光。因此，通过表面改性，开发发光强度、热稳定性及耐水性三项性能同时提高的mn
4+
掺杂氟化物红光荧光粉及其相应的的制备方法甚有意义。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决上述技术问题，提供一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉及其制备方法，所述红光荧光粉发光强度，热稳定性及耐水性三项指标同时得到提高，可被蓝光激发。
6.本发明的技术方案为：
7.一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉，其组合配比的通式为：k2mf6:xmn
4+-sp；其中，sp表示表面钝化，m为ti或si；x为mn
4+
掺杂的摩尔分数，0＜x≤0.12。
8.一种制备本发明所述的一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉的方法，包括如下步骤：
9.步骤a：将一定量的kmno4溶于氟化物的溶液中搅拌至完全溶解，然后加入k2mf6粉
末，在室温下继续搅拌反应40～70小时，得反应混合物；
10.步骤b：搅拌状态下向所述反应混合物中加入氢氟酸溶液，然后再加入草酸粉末，并在室温下搅拌10～40分钟进行改性反应，抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干2～4小时，得到k2mf6:xmn
4+-sp红光荧光粉晶体。
11.进一步地，所述氟化物选自二水合氟化钾(kf.2h2o)、氢氟酸(hf)中的一种或两种。
12.一种制备本发明所述的一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉的方法，包括如下步骤：
13.步骤a：将一定量的kf
·
2h2o和kmno4溶于氢氟酸溶液中搅拌至完全溶解，然后加入k2mf6粉末，在室温下继续搅拌反应40～70小时，得反应混合物；
14.步骤b：搅拌状态下向所述反应混合物中加入氢氟酸溶液，然后再加入草酸粉末，并在室温下搅拌10～40分钟进行改性反应，抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干2～4小时，得到k2mf6:xmn
4+-sp红光荧光粉晶体。
15.进一步地，所述步骤a中，氢氟酸溶液与k2mf6的比为0.90～1.20ml：1g。
16.进一步地，所述步骤a中，氢氟酸溶液的质量浓度等于或者大于40％。
17.进一步地，所述步骤a中，kf
·
2h2o与k2mf6的质量比为0.35～0.6。
18.进一步地，所述步骤b中，氢氟酸溶液的质量浓度为20％。
19.进一步地，所述步骤b中，反应温度为25～35℃。
20.本发明的有益效果为：
21.1.本发明的改性红色荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射(主发射峰位于631nm左右)，发光强度与未改性样品相比，前者的发光强度是后者的1.10倍。
22.2.用草酸改性剂改性后，荧光粉发光的内量子效率在86-96％之间。
23.3.用草酸改性剂改性后，荧光粉的发光热稳定性之表现为，其在180℃时的积分发光强度是30℃时初始值的1.50倍或者以上。
24.4.用草酸改性剂改性后，在水中浸泡6小时后，始终保持淡黄光的外观，且剩余发射光强度高达88％或者以上。
25.5.本发明蓝光激发白光led用的、发光强度、热稳定性和耐水性三项性能同时提高之mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法取材于工业商业原料，流程简单，在常温常压条件下进行制备，适合规模化、工业化生产。
附图说明
26.图1是本发明制备的ksf:0.06mn
4+-sp((01-i)号样品)红色荧光粉与未改性对照样品ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)的激发光谱及发射光谱图(ple&pl)。
27.图2是本发明制备的ksf:0.06mn
4+-sp红色荧光粉((01-i)号样品)与未改性对照样品ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)的发射光谱图(pl)的放大图。
28.图3是本发明制备的本发明制备的ksf:xmn
4+-sp(x＝0.01-0.12)((01-i)-(vii)号七个样品)红色荧光粉的色坐标图。
29.图4是本发明制备的ksf:xmn
4+-sp红色荧光粉(x＝0.01-0.12)((01-i)-(vii)号七个样品)与未改性对照样品ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)的x-射线衍射图(xrd)。
30.图5是本发明制备的ksf:0.06mn
4+-sp红色荧光粉((01-i)号样品)与未改性对照样品ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)的耐水性试验积分强度与浸泡时间关系曲线。
31.图6是本发明制备的ksf:0.06mn
4+-sp红色荧光粉((01-i)号样品)与未改性对照样品ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)的热稳定性试验积分强度与温度关系曲线。
32.图7是本发明组装白光led(ksf:0.06mn
4+-sp+yag04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20ma)。
33.图8是本发明组装白光led(ksf:0.06mn
4+-sp+yag04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20ma)。
34.图9是本发明制备的ktf:0.04mn
4+-sp红色荧光粉((02-iii)号样品)与未改性对照样品ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)的激发光谱及发射光谱图(ple&pl)。
35.图10是本发明制备的ktf:0.04mn
4+-sp红色荧光粉((02-iii)号样品)与未改性对照样品ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)的发射光谱图(pl)的放大图。
36.图11是本发明制备的本发明制备的ktf:xmn
4+-sp(x＝0.01-0.12)((02-i)-(02-vii)号七个红色荧光粉的色坐标图。
37.图12是本发明制备的ktf:0.04mn
4+-sp红色荧光粉(x＝0.01-0.12)((02-i)-(02-vii)号七样品)与未改性对照样品ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)的x-射线衍射图(xrd)。
38.图13是本发明制备的ktf:0.04mn
4+-sp红色荧光粉((02-iii)号样品)与未改性对照样品ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)的耐水性试验积分发光强度与浸泡时间关系曲线。
39.图14是本发明制备的ktf:0.04mn
4+-sp红色荧光粉((02-iii)号样品)与未改性对照样品ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)的热稳定性试验积分发光强度与温度关系曲线。
40.图15是本发明组装白光led(ktf:0.04mn
4+-sp)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20ma)。
41.图16是本发明组装白光led(ktf:0.04mn
4+-sp)的色坐标图(芯片的驱动电流为20ma)。
具体实施方式
42.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.实施例1.制备[k2sif6:0.06mn
4+-sp]，简称(ksf:0.06mn
4+-sp)
[0044]
(1)取18.63mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝0.9ml/g)，8.28gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.4)，0.9482g(6mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红的溶液；接着在搅拌下把20.71g(94.0mmol)k2sif6粉末加到上述的溶液中(x＝(kmno4/(k2sif6+kmno4)的摩尔比,x＝0.06)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应40h得到反应物混合物(i)，所述反应混合物(i)经抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干3.5小时，得到未表面改性的ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)；
[0045]
(2)在搅拌下往反应混合物(i)中加入80ml20％的氢氟酸(质量百分浓度)，然后缓缓加入20.71g的草酸粉末，加入完毕继续搅拌10min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，
将滤饼在80℃下烘干3.5h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品ksf:0.06mn
4+-sp((01-i)号样品)。
[0046]
图1是本发明制备的ksf:0.06mn
4+-sp((01-i)号样品)红色荧光粉与未改性对照样品ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)的激发光谱及发射光谱图(ple&pl)；由图1可见，在467nm处有一强烈的宽带激发峰，其半高峰宽约为58nm左右，远远大于蓝光芯片发射光20nm的半高峰宽,因此可以与蓝光芯片形成良好的匹配。发射光谱则是窄带光谱，主发射峰位于631nm处。
[0047]
图2是本发明制备的ksf:0.06mn
4+-sp红色荧光粉((01-i)号样品)与未改性对照样品ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)的发射光谱图(pl)的放大图。由图2可见，改性样品ksf:0.06mn
4+-sp pl的强度是未改性样品的约1.1倍，说明改性后样品的发光强度有所提高。
[0048]
图3是本发明制备的本发明制备的ksf:xmn
4+-sp(x＝0.01-0.12)((01-i)-(01-vii)号样品)七个红色荧光粉的色坐标图。图3中的(01-i)点是本发明制备的ksf:0.06mn
4+-sp红色荧光粉((01-i)号样品)的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6898,y＝0.3100)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0049]
图4是本发明制备的ksf:xmn
4+-sp红色荧光粉(x＝0.01-0.12)((01-i)-(01-vii)号)七个样品与未改性对照样品ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)的x-射线衍射图(xrd)。图4的(01)和(01)号图谱是本发明制备的ksf:0.06mn
4+-sp红色荧光粉((01-i)号样品)与未改性对照样品ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)的xrd图。由图可见，两个样品的谱峰与k2sif6的标准谱图相一致(pdf#75-0694)，说明合成得到的样品具有单相的k2sif6的结构。
[0050]
图5是本发明制备的ksf:0.06mn
4+-sp红色荧光粉((01-i)号样品)与未改性对照样品ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)的耐水性试验积分发光强度与浸泡时间关系曲线。由图5可见，在水中浸泡6小时后，改性样的积分发光强度是未浸泡前初始值的88.56％；而未改性的积分发光强度是未浸泡前原始值的只是未浸泡前初始值的2.27％，说明前者的耐水性得到了大幅度的增强.。
[0051]
图6是本发明制备的ksf:0.06mn
4+-sp红色荧光粉((01-i)号样品)与未改性对照样品ksf:0.06mn
4+
((01)号样品)的热稳定性试验积分发光强度与温度关系曲线。由图6可见，两个样品在180℃时的积分发光强度分别是室温时(30℃)初始值的249.8和151.2％，说明前者的热稳定性比后者的要高很多。
[0052]
图7是本发明组装白光led(ksf:0.06mn
4+-sp+yag04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20ma)。图7表明整个光谱由蓝、黄和红三色组成的完整光谱。
[0053]
图8是本发明组装白光led(ksf:0.06mn
4+-sp+yag04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20ma)。图8显示，所得的白光是暖白光。
[0054]
实施例2.制备[k2sif6:0.01mn
4+-sp]，简称(ksf:0.01mn
4+-sp)
[0055]
取20.72mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝0.95ml/g)，10.90gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.50)，0.1580g(1.0mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把21.72g(99.0mmol)k2sif6粉末加到上述的溶液中(x＝(kmno4/(k2sif6+kmno4),x＝0.01)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应45h，得到反应混合物(i)；
[0056]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(i)中加80ml20％的氢氟酸(质量百分浓度)并
搅拌均匀，接着缓缓加入21.72g的草酸粉末，加入完毕继续搅拌15min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在85℃下烘干4h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品ksf:0.01mn
4+-sp((01-ii)号样品)。
[0057]
图3中的(01-ii)点是本发明制备的ksf:0.01mn
4+-sp红色荧光粉((01-ii)号样品)的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6898,y＝0.3100)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0058]
图4的(01-ii)本发明制备的ksf:0.01mn
4+-sp红色荧光粉((01-ii)号样品)的xrd图。由图可见，样品的谱峰与k2sif6的标准谱图相一致(pdf#75-0694)，说明合成得到的样品具有单相的k2sif6的结构。
[0059]
实施例3.制备[k2sif6:0.02mn
4+-sp]，简称(ksf:0.02mn
4+-sp)
[0060]
取21.59mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝1.00ml/g)，11.58gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.60)，0.31611g(2.0mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把21.59g(98.0mmol)k2sif6粉末加到上述的溶液中(x＝(kmno4/(k2sif6+kmno4),x＝0.02)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应50h得到反应混合物(i)；
[0061]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(i)中加80ml的20％的氢氟酸(质量百分浓度)并搅拌均匀，接着缓缓加入21.59g的草酸粉末，加入完毕继续搅拌20min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在80℃下烘干4h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品ksf:0.02mn
4+-sp((01-iii)号样品)。
[0062]
图3中的(01-iii)点是本发明制备的ksf:0.01mn
4+-sp红色荧光粉((01-iii)号样品)的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6898,y＝0.3100)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0063]
图4的(01-iii)本发明制备的ksf:0.02mn
4+-sp红色荧光粉((01-iii)号样品)的xrd图。由图可见，样品的谱峰与k2sif6的标准谱图相一致(pdf#75-0694)，说明合成得到的样品具有单相的k2sif6的结构。
[0064]
实施例4.制备[k2sif6:0.04mn
4+-sp]，简称(ksf:0.04mn
4+-sp)
[0065]
取22.20mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝1.05ml/g)，7.771gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.35)，0.6321g(4.0mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把21.15g(96.0mmol)k2sif6粉末加到上述的溶液中((kmno4/(k2sif6+kmno4),x＝0.04)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应55h，得到反应混合物(i)；
[0066]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(i)中加80ml的20％的氢氟酸(质量百分浓度)并搅拌均匀，接着缓缓加入21.15g的草酸粉末，加入完毕继续搅拌25min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在80℃下烘干4h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品ksf:0.04mn
4+-sp((01-iv)号样品)。
[0067]
图3中的(01-iv)点是本发明制备的ksf:0.01mn
4+-sp红色荧光粉((01-iv)号样品)的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6898,y＝0.3100)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0068]
图4的(01-iv)本发明制备的ksf:0.01mn
4+-sp红色荧光粉((01-iv)号样品)的xrd
图。由图可见，样品的谱峰与k2sif6的标准谱图相一致(pdf#75-0694)，说明合成得到的样品具有单相的k2sif6的结构。
[0069]
实施例5.制备[k2sif6:0.08mn
4+-sp]，简称(ksf:0.08mn
4+-sp)
[0070]
取22.29mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝1.10ml/g)，10.03gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.45)，1.2643g(8.0mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把20.26g(92.0mmol)k2sif6粉末加到上述的溶液中((kmno4/(k2sif6+kmno4),x＝0.08)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应60h，得到反应混合物(i)；
[0071]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(i)中加80ml20％的氢氟酸(质量百分浓度)并搅拌均匀，接着缓缓加入20.26g的草酸粉末，加入完毕继续搅拌30min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在85℃下烘干3h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品ksf:0.08mn
4+-sp((01-v)号样品)。
[0072]
图3中的(01-v)点是本发明制备的ksf:0.08mn
4+-sp红色荧光粉((01-v)号样品)的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6898,y＝0.3100)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0073]
图4的(01-v)本发明制备的ksf:0.08mn
4+-sp红色荧光粉((01-v)号样品)的xrd图。由图可见，样品的谱峰与k2sif6的标准谱图相一致(pdf#75-0694)，说明合成得到的样品具有单相的k2sif6的结构。
[0074]
实施例6.制备[k2sif6:0.10mn
4+-sp]，简称(ksf:0.10mn
4+-sp)
[0075]
取22.8mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝1.15ml/g)，12.54gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.55)，1.5803g(10.0mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把19.82g(90.0mmol)k2sif6粉末加到上述的溶液中((kmno4/(k2sif6+kmno4),x＝0.10)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应65h，得到反应混合物(i)；
[0076]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(i)中加80ml20％的氢氟酸(质量百分浓度)并搅拌均匀，接着缓缓加入19.82g的草酸粉末，加入完毕继续搅拌35min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在90℃下烘干3.5h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品ksf:0.10mn
4+-sp((01-vi)号样品)。
[0077]
图3中的(01-vi)点是本发明制备的ksf:0.10mn
4+-sp红色荧光粉((01-vi)号样品)的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6898,y＝0.3100)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0078]
图4的(01-vi)本发明制备的ksf:0.10mn
4+-sp红色荧光粉((01-vi)号样品)的xrd图。由图可见，样品的谱峰与k2sif6的标准谱图相一致(pdf#75-0694)，说明合成得到的样品具有单相的k2sif6的结构。
[0079]
实施例7.制备[k2sif6:0.12mn
4+-sp]，简称(ksf:0.12mn
4+-sp)
[0080]
取23.26mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝1.20ml/g)，13.96gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.60)，1.8964g(12.0mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把19.38g(88.0mmol)k2sif6粉末加到上述的溶液中((kmno4/(k2sif6+kmno4),x＝0.12)，用保鲜膜把烧杯口密封
住，在常温常压下搅拌反应70h，得到反应混合物(i)；
[0081]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(i)中加80ml20％的氢氟酸(质量百分浓度)并搅拌均匀，接着缓缓加入19.38g的草酸粉末，加入完毕继续搅拌40min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在95℃下烘干3.5h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品k2sif6:0.12mn
4+-sp((01-vii)号样品)。
[0082]
图3中的(01-vii)点是本发明制备的k2sif6:0.12mn
4+-sp红色荧光粉((01-vii)号样品)的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6898,y＝0.3100)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0083]
图4的(01-vii)本发明制备的k2sif6:0.12mn
4+-sp红色荧光粉((01-vii)号样品)的xrd图。由图可见，样品的谱峰与k2sif6的标准谱图相一致(pdf#75-0694)，说明合成得到的样品具有单相的k2sif6的结构。
[0084]
实施例8.制备[k2tif6:0.04mn
4+-sp]，简称(ktf:0.04mn
4+-sp)
[0085]
取23.57mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2tif6
＝0.90ml/g)，14.14gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2tif6
＝0.60)，0.6321g(4mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把23.09g(96.0mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(kmno4/(k2tif6+kmno4)的摩尔比,x＝0.04)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应50h得到反应物(ii)，所述反应混合物经抽滤，用无水乙醇洗涤后在90℃下烘干3.0小时，得到未表面改性的ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)；
[0086]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(ii)中加80ml的20％的氢氟酸(质量百分浓度)并搅拌均匀，接着缓缓加入23.09g的草酸粉末，继续搅拌20min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在90℃下烘干3.0h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品ktf:0.04mn
4+-sp((02-iii)号样品)。
[0087]
图9是本发明制备的ktf:0.04mn
4+-sp红色荧光粉((02-iii)号样品)与未改性对照样品ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)的激发光谱(ple)及发射光谱(pl)图。由图9可见，在467nm处有一强烈的宽带激发峰，其半高峰宽约为60nm左右，远远大于蓝光芯片发射光20nm的半高峰宽,因此可以与蓝光芯片形成良好的匹配。发射光谱则是窄带光谱，主发射峰位于632nm处。
[0088]
图10是本发明制备的ktf:0.04mn
4+-sp红色荧光粉((02-iii)号样品)与未改性对照样品ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)的发射光谱图(pl)的放大图。由图10可见，改性样品(ktf:0.04mn
4+-sp)pl的强度是未改性样品的约1.109倍，说明改性样品的发光强度有所提高。
[0089]
图11是本发明制备的本发明制备的ktf:xmn
4+-sp(x＝0.01-0.12)((02-i)-(02-vii)号)七个红色荧光粉的色坐标图。图11中的(02-iii)号点是本例((02-iii)号样品)红色荧光粉的色坐标图。由图11可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6920,y＝0.3079)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0090]
图12是本发明制备的ktf:0.04mn
4+-sp红色荧光粉(x＝0.01-0.12)((02-i)-(02-vii)号)七个样品与未改性对照样品ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)的x-射线衍射图(xrd)。图12中的(02-iii)和(02)号图谱是本例发明制备的ktf:0.04mn
4+-sp红色荧光粉((02-iii)号样品)与未改性对照样品ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)xrd图。由图12可见，两个样品的谱峰与
k2tif6的标准谱图相一致(pdf#73-2110)，说明合成得到的这两个样品具有单相的k2tif6结构。
[0091]
图13是本发明制备的ktf:0.04mn
4+-sp红色荧光粉((02-iii)号样品)与未改性对照样品ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)的耐水性试验积分发光强度与浸泡时间关系曲线。由图13可见，在水中浸泡6小时后，改性样的积分发光强度是未浸泡前初始值的88.19％；而未改性的积分发光强度只是未浸泡前初始值的9.24％，说明改性样品的耐水性得到了大幅度的提高.
[0092]
图14是本发明制备的ktf:0.04mn
4+-sp红色荧光粉((02-iii)号样品)与未改性对照样品ktf:0.04mn
4+
((02)号样品)的热稳定性试验积分发光强度与温度关系曲线。由图14可见，两个样品在180℃时的积分发光强度分别是室温时(30℃)初始值的173.94和95.73％，说明前者的热稳定性比后者高得多。
[0093]
图15是本发明组装白光led(ktf:0.04mn
4+-sp+yag04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20ma)，相应的色温及显色指数为:cct＝3595k,ra＝87.9。图15表明整个光谱由蓝、黄和红三色组成的完整光谱。
[0094]
图16是本发明组装白光led(ktf:0.04mn
4+-sp+yag04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20ma)。图16显示，所得的白光是暖白光。
[0095]
实施例9.制备[k2tif6:0.01mn
4+-sp]，简称(ktf:0.01mn
4+-sp)
[0096]
取21.43mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2tif6
＝0.90ml/g)，8.57gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2tif6
＝0.40)，0.1580g(1mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把23.81g(99mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(kmno4/(kmno4+k2tif6)的摩尔比,x＝0.01)，在常温常压下搅拌反应40h,得到反应物(ii)。
[0097]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(ii)中加80ml的20％的氢氟酸(质量百分浓度)并搅拌均匀，接着缓缓加入23.81g的草酸粉末，继续搅拌10min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在80℃下烘干3.5h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品ktf:0.01mn
4+-sp((02-1)号样品)。
[0098]
图11中的(02-1)号点是本例发明制备的ktf:0.01mn
4+-sp((02-1)号样品)红色荧光粉的色坐标图。由图11可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6920,y＝0.3079)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0099]
图12中的(02-1)号图谱是本例发明制备的ktf:0.01mn
4+-sp红色荧光粉((02-1)号样品)的xrd图。由图12可见，样品的谱峰与k2tif6的标准谱图相一致(pdf#73-2110)，说明合成得到的样品具有单相的k2tif6结构。
[0100]
实施例10.制备[k2tif6:0.02mn
4+-sp]，简称(ktf:0.02mn
4+-sp)
[0101]
取22.39mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝0.95ml/g)，11.20gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.50)，0.3161g(2.0mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把23.57g(98.0mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(kmno4/(kmno4+k2tif6)的摩尔比,x＝0.02)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应45h,得到反应物(ii)。
[0102]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(ii)中加80ml的20％的氢氟酸(质量百分浓
度)并搅拌均匀，接着缓缓加入23.57g的草酸粉末，继续搅拌15min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在80℃下烘干4h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品ktf:0.02mn
4+-sp((02-ii)号样品)。
[0103]
图11中的(02-ii)号点是本例发明制备的ktf:0.02mn
4+-sp红色荧光粉((02-ii)号样品)的色坐标图。由图11可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6920,y＝0.3079)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0104]
图12中的(02-ii)号图谱是本例发明制备的ktf:0.02mn
4+-sp红色荧光粉((02-ii)号样品)的xrd图。由图12可见，样品的谱峰与k2tif6的标准谱图相一致(pdf#73-2110)，说明合成得到的样品具有单相的k2tif6结构。
[0105]
实施例11.制备[k2sif6:0.06mn
4+-sp]，简称(ktf:0.06mn
4+-sp)
[0106]
取23.74mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝1.05ml/g)，8.31gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.35)，0.9482g(6mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把22.61g(94mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(kmno4/(kmno
4+
k2sif6)的摩尔比,x＝0.06)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应55h,得到反应物(ii)。
[0107]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(ii)中加80ml的20％的氢氟酸(质量百分浓度)并搅拌均匀，接着缓缓加入22.61g的草酸粉末，继续搅拌25min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在80℃下烘干4.0h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品ksf:0.06mn
4+-sp((02-iv)号样品)。
[0108]
图11中的(02-iv)点是本发明制备的ktf:0.06mn
4+-sp红色荧光粉((02-iv)号样品)的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6898,y＝0.3100)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0109]
图12的(02-iv)本发明制备的ktf:0.06mn
4+-sp红色荧光粉((02-iv)号样品)的xrd图。由图可见，样品的谱峰与k2tif6的标准谱图相一致(pdf#73-2110)，说明合成得到的样品具有单相的k2tif6的结构。
[0110]
实施例12.制备[k2tif6:0.08mn
4+-sp]，简称(ktf:0.08mn
4+-sp)
[0111]
取24.340mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝1.10ml/g)，10.95gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.45)，1.2643g(8mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把22.13g(92mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(kmno4/(kmno
4+
k2sif6)的摩尔比,x＝0.08)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应60h,得到反应物(ii)。
[0112]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(ii)中加80ml的20％的氢氟酸(质量百分浓度)并搅拌均匀，接着缓缓加入22.13g的草酸粉末，继续搅拌30min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在85℃下烘干3h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品ksf:0.08mn
4+-sp((02-v)号样品)。
[0113]
图11中的(02-v)点是本发明制备的ksf:0.10mn
4+-sp红色荧光粉((02-v)号样品)的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6898,y＝0.3100)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0114]
图12的(02-v)本发明制备的ksf:0.10mn
4+-sp红色荧光粉((02-v)号样品)的xrd
图。由图可见，样品的谱峰与k2tif6的标准谱图相一致(pdf#73-2110)，说明合成得到的样品具有单相的k2tif6的结构。
[0115]
实施例13.制备[k2sif6:0.10mn
4+-sp]，简称(ktf:0.10mn
4+-sp)
[0116]
取24.90mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝1.15ml/g)，13.69gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.55)，1.5803g(10mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把21.65g(90mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(kmno4/(kmno
4+
k2sif6)的摩尔比,x＝0.10)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应65h,得到反应物(ii)。
[0117]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(ii)中加80ml的20％的氢氟酸(质量百分浓度)并搅拌均匀，接着缓缓加入21.65g的草酸粉末，继续搅拌35min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在85℃下烘干3h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品ksf:0.10mn
4+-sp((02-vi)号样品)。
[0118]
图11中的(02-vi)点是本发明制备的ktf:0.10mn
4+-sp红色荧光粉((02-vi)号样品)的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6898,y＝0.3100)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0119]
图12的(02-vi)本发明制备的ktf:0.10mn
4+-sp红色荧光粉((vi)号样品)的xrd图。由图可见，样品的谱峰与k2sif6的标准谱图相一致(pdf#73-2110)，说明合成得到的样品具有单相的k2sif6的结构。
[0120]
实施例14.制备[k2tif6:0.12mn
4+-sp]，简称(ktf:0.12mn
4+-sp)
[0121]
取25.25mlhf溶液(质量浓度40％)(v
hf
/w
k2sif6
＝1.20ml/g)，15.24gkf
·
2h2o(w
kf
/w
k2sif6
＝0.60)，1.8964g(12mmol)kmno4粉末置于200ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红色的溶液；接着在搅拌下把21.17g(88mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(kmno4/(kmno
4+
k2sif6)的摩尔比,x＝0.12)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应70h,得到反应物(ii)。
[0122]
然后在搅拌下往上述的反应混合物(ii)中加80ml的20％的氢氟酸(质量百分浓度)并搅拌均匀，接着缓缓加入21.17g的草酸粉末，继续搅拌40min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在95℃下烘干3.5h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品ktf:0.12mn
4+-sp((02-vii)号样品)。
[0123]
图3中的(02-vii)点是本发明制备的ktf:0.12mn
4+-sp红色荧光粉((02-vii)号样品)的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6898,y＝0.3100)，色坐标值已接近国际电视标准协会(ntsc)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
[0124]
图4的(02-vii)本发明制备的ktf:0.12mn
4+-sp红色荧光粉((02-vii)号样品)的xrd图。由图可见，样品的谱峰与k2tif6的标准谱图相一致(pdf#73-2110)，说明合成得到的样品具有单相的k2sif6的结构。
[0125]
实施例15原型白光led的组装(1)
[0126]
把本发明制备得到的红色荧光粉ksf:0.06mn
4+-sp，商业黄色荧光粉yag:ce
3+
(英特美yag04)与环氧树脂，按ksf:0.06mn
4+-sp/yag04/环氧树脂＝1:4:16的质量比进行混合，混合均匀后涂履在gan蓝光芯片上组装成白光led灯，然后在芯片的驱动电流为20ma的条件下进行相关的测试。
[0127]
图7是本发明组装led(ksf:0.06mn
4+-sp+yag04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20ma),相应的色温及显色指数为:cct＝4089k,ra＝88.2。由图7可见，在460nm左右的谱峰由蓝光芯片透出的蓝光谱带所贡献,550nm左右的宽带谱峰是agy04黄色荧光粉的谱峰，而600-660nm范围的三个窄带谱峰则是红色荧光粉ksf:0.06mn
4+-sp的谱峰。
[0128]
图8本发明组装白光led(ksf:0.06mn
4+-sp+yag04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20ma)。由图8可见，该led发出的是白光(x＝0.3693,y＝0.3558)。另外，该led的效率是108.6lm/w。
[0129]
实施例16原型白光led的组装(2)
[0130]
把本发明制备得到的红色荧光粉ktf:0.04mn
4+-sp，商业黄色荧光粉yag:ce
3+
(英特美yag04)与环氧树脂，按ktf:0.04mn
4+-sp/yag04/环氧树脂＝1:4:16的质量比进行混合，混合均匀后涂履在gan蓝光芯片上组装成白光led灯，然后在芯片的驱动电流为20ma的条件下进行相关的测试。
[0131]
图15是本发明组装led(ktf:0.04mn
4+-sp+yag04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20ma),相应的色温及显色指数为:cct＝3595k,ra＝87.9。由图15可见，在460nm左右的谱峰由蓝光芯片透出的蓝光谱带所贡献,550nm左右的宽带谱峰是agy04黄色荧光粉的谱峰，而600-660nm范围的三个窄带谱峰则是红色荧光粉ksf:0.06mn
4+-sp的谱峰。
[0132]
图16本发明组装白光led(ktf:0.04mn
4+-sp+yag04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20ma)。由图16可见，该led发出的是白光(x＝0.3560,y＝0.3575)。另外，该led的效率是106.4lm/w。
[0133]
由此可见：本发明系用草酸表面钝化改性mn
4+
掺杂-氟化物红色荧光粉，使其耐水性得到大幅度增加的同时，热稳定及发光强度均得到了增强。其特点是：(a)改性样品与未改性样品相比，前者的发光强度是后者的1.10倍；(b)在水中浸泡6小时后，前者的发光强度是未浸泡前的88％或者以上，而后者只有不到10％；(c)在在180℃时改性样品的积分发光强度是室温时(30℃)初始值的1.7倍或者以上。
[0134]
上述说明是针对发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

技术特征：
1.一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉，其特征在于，其组合配比的通式为：k2mf6:xmn
4+-sp；其中，sp表示表面钝化，m为ti或si；x为mn
4+
掺杂的摩尔分数，0＜x≤0.12。2.一种制备权利要求1所述的一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤a：将一定量的kmno4溶于氟化物的溶液中搅拌至完全溶解，然后加入k2mf6粉末，在室温下继续搅拌反应40～70小时，得反应混合物；步骤b：搅拌状态下向所述反应混合物中加入氢氟酸溶液，然后再加入草酸粉末，并在室温下搅拌10～40分钟进行改性反应，抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干2～4小时，得到k2mf6:xmn
4+-sp红光荧光粉晶体。3.如权利要求2所述的一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述氟化物选自二水合氟化钾(kf.2h2o)、氢氟酸(hf)中的一种或两种。4.一种制备权利要求1所述的一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤a：将一定量的kf
·
2h2o和kmno4溶于氢氟酸溶液中搅拌至完全溶解，然后加入k2mf6粉末，在室温下继续搅拌反应40～70小时，得反应混合物；步骤b：搅拌状态下向所述反应混合物中加入氢氟酸溶液，然后再加入草酸粉末，并在室温下搅拌10～40分钟进行改性反应，抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干2～4小时，得到k2mf6:xmn
4+-sp红光荧光粉晶体。5.如权利要求4所述的一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，氢氟酸溶液与k2mf6的比为0.90～1.20ml：1g。6.如权利要求4所述的一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，氢氟酸溶液的质量浓度等于或者大于40％。7.如权利要求4所述的一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，kf
·
2h2o与k2mf6的质量比为0.35～0.6。8.如权利要求4所述的一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，氢氟酸溶液的质量浓度为20％。9.如权利要求4所述的一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，反应温度为25～35℃。

技术总结
本发明属于荧光粉制备领域，具体涉及一种发光强度、热稳定性及耐水性高的红色荧光粉及其制备方法，制备得到的红色荧光粉组合配比的通式为：K2MF6:xMn


技术研发人员：黄映恒 廖森 黄毅 钟雪 李燕 石云浩
受保护的技术使用者：广西大学
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2022/3/8