一种制备己二胺的方法与流程

1.本公开涉及化工技术领域，具体的涉及一种以重排法制己内酰胺的废液为原料分离制备己二胺的方法。


背景技术：

2.目前工业上对于己内酰胺废液普遍的处理方式有以下两种：一是将废液中有机物及盐的质量分数提高到40％-70％，然后在900℃左右的条件下进行喷雾燃烧；二是在采用生化系统降低废水中的有机物含量。但这两种传统的处理方法存在着耗能高、操作费用高、排出废水氨含量高、废液中有价值成分没有回收利用等缺点。
3.己二胺是一种重要的化学原料，其常用来合成尼龙66、尼龙610、hdi等重要的工业制品，但是我国并没有己二胺的合成原料己二腈的生产装置，所需完全依赖进口，因此开发新的己二胺合成方法至关重要。由己内酰胺废液合成己二胺，报道极少。


技术实现要素：

4.本公开的目的是提供一种己内酰胺废液的资源回收利用的方法和己二胺的提取制备方法。
5.为了实现上述目的，本公开提供了一种制备己二胺的方法，该方法包括：
6.s1、在重排法制己内酰胺的废液中加入酸性溶液并进行回流反应，得到第一产物；
7.s2、将所述第一产物减压脱水后加至醇类溶剂中进行溶解并过滤，得到第二产物；
8.s3、在所述第二产物中加入带水剂进行酯化反应得到第三产物；
9.s4、将所述第三产物与脱水催化剂和氨源接触并进行氨解反应得到氨基己腈；
10.s5、将氨基己腈提纯后与加氢催化剂接触并进行加氢反应，得到己二胺；
11.其中，所述重排法制己内酰胺的废液为选自硫酸液相重排法制己内酰胺的废液和硫酸气相重排法制己内酰胺的废液中的至少一种。
12.可选地，所述重排法制己内酰胺的废液含有水、6-氨基己酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物；以重量计并以所述重排法制己内酰胺的废液的重量为基准，所述重排法制己内酰胺的废液中含有不多于90重量％的水和总重量不少于5重量％的6-氨基己酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物；所述己内酰胺的聚合物包括环状聚合物及链状聚合物；优选地，所述重排法制己内酰胺的废液中含有不多于65重量％的水和总重量不少于18重量％的6-氨基己酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物。
13.进一步可选地，所述重排法制己内酰胺的废液为浓缩后固液分离的废液；以重量计并以所述重排法制己内酰胺的废液的重量为基准，所述重排法制己内酰胺的废液中含有不多于50重量％的水和总重量不少于35重量％的6-氨基己酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物；优选地，所述重排法制己内酰胺的废液中含有8-12重量％的己内酰胺、5-10重量％的6-氨基己酸、1-5重量％的己内酰胺的聚合物和6-10重量％的硫酸铵和2-13重量％的其余杂质。
14.可选地，以重量计并以所述重排法制己内酰胺的废液的重量为基准，所述重排法制己内酰胺的废液的固含量为30％-50％重量％；以所述重排法制己内酰胺的废液中含有的己内酰胺和己内酰胺聚合物的总重量计，所述酸性溶液的加入量为0.01-0.06ml/g，所述醇类溶剂的使用量为0.05-5ml/g；所述带水剂的使用量为0.01-0.05ml/g。
15.可选地，所述酸性溶液为有机酸和/或无机酸；可选地，所述有机酸为一元羧酸的一种或几种混合物；优选的，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种；更优选地，所述有机酸为乙酸；
16.可选地，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
17.可选地，所述醇类溶剂选自一元醇、二元醇或其混合物；可选的，所述一元醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；所述二元醇选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种；优选地，所述醇类溶剂为乙醇。
18.可选地，所述带水剂选自环己烷、甲基环己烷、苯和甲苯中的至少一种。
19.可选地，所述重排法制己内酰胺的废液：脱水催化剂：氨源的质量比为1：(0.001-0.5)：(0.01-0.8)，优选为1：(0.01-0.1)：(0.2-0.5)。
20.可选地，所述脱水催化剂选自分子筛、五氧化二磷、三氯氧磷和五氯化磷中的至少一种；所述氨源为液氨、草酸胺、甲酰胺、氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵和磷酸铵中的至少一种。
21.可选地，所述加氢催化剂选自铜系催化剂、镍系催化剂和pd/c催化剂中的至少一种。
22.可选地，步骤s1中，所述回流反应的条件包括：温度为90-130℃，时间为4-12h；步骤s2中，所述减压脱水的条件包括：压力为-0.08～-0.3mpa，温度为50-80℃，时间为2-8h；步骤s3中，所述酯化反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为3-10h；步骤s4中，所述氨解反应的条件包括：温度为100-180℃，时间为5-10h；步骤s4中，所述加氢反应的条件包括：温度为150-380℃，氢气压力为0.5-3mpa。
23.通过上述技术方案，本公开的方法在解决废液对环境污染的同时，提取出有价值的成分并转化为高附加值产物己二胺，并且本公开的方法制备得到的纯品己二胺的纯度高，可以高达99％。
24.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
25.以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
26.本公开提供了一种制备己二胺的方法，该方法包括：
27.s1、在重排法制己内酰胺的废液中加入酸性溶液并进行回流反应，得到第一产物；
28.s2、将所述第一产物减压脱水后加至醇类溶剂中进行溶解并过滤，得到第二产物；
29.s3、在所述第二产物中加入带水剂进行酯化反应得到第三产物；
30.s4、将所述第三产物与脱水催化剂和氨源接触并进行氨解反应得到氨基己腈；
31.s5、将氨基己腈提纯后与加氢催化剂接触并进行加氢反应，得到己二胺；
32.其中，所述重排法制己内酰胺的废液为选自硫酸液相重排法制己内酰胺的废液和硫酸气相重排法制己内酰胺的废液中的至少一种。
33.本公开的重排法制己内酰胺的废液产生过程具体为：环己酮肟在硫酸或发烟硫酸存在下进行分子内重排，得到己内酰胺，此反应称为贝克曼转位重排反应。为提高己内酰胺收率同时保证质量，后续对硫酸铵溶液进行萃取，对重排生成的己内酰胺粗品进行萃取及反萃取。另外，萃取后己内酰胺通过阴阳离子交换工艺，去除残留的硫酸铵等无机盐。这些产品精制步骤所产生的如萃取后浓缩废液、反萃取后浓缩废液及离子交换后的废液，称为重排法制己内酰胺的废液，简称己内酰胺废液。该废液中含有的己内酰胺、氨基己酸和己内酰胺低聚物等物质均是重要的化工原料。
34.本公开的方法在己内酰胺废液中加入酸性溶液并进行回流反应，将己内酰胺、氨基己酸和己内酰胺低聚物转化为氨基己酸乙酸盐，得到第一产物；将第一产物减压脱水后加至醇类溶剂中溶解过滤后脱除体系内的硫酸铵，得到第二产物；将第二产物加入带水剂进行酯化反应，合成氨基己酸乙酯乙酸盐；在氨基己酸乙酯乙酸盐反应液中加入脱水催化剂和氨源并进行氨解反应得到氨基己腈；将氨基己腈提纯后与加氢催化剂接触并进行加氢反应，得到己二胺。该方法在有效解决己内酰胺废液对环境污染的同时，提取出有价值的成分并转化为高附加值产物己二胺。
35.具体的，本公开中涉及的具体反应工艺步骤如下式所示，式中n≥1：
36.步骤s1：
[0037][0038]
步骤s3：
[0039][0040]
步骤s4：
[0041][0042]
步骤s5：
[0043]
h2n-c5h
10-c≡n+h2→
h2n-c6h
12-nh2[0044]
根据本公开，所述重排法制己内酰胺的废液可以含有水、6-氨基己酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物；以重量计并以所述重排法制己内酰胺的废液的重量为基准，所述重排法制己内酰胺的废液中可以含有不多于90重量％的水和总重量不少于5重量％的6-氨基己
酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物；所述己内酰胺的聚合物可以包括环状聚合物及链状聚合物；优选地，所述重排法制己内酰胺的废液中可以含有不多于65重量％的水和总重量不少于18重量％的6-氨基己酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物。
[0045]
根据本公开，所述重排法制己内酰胺的废液可以为浓缩后固液分离的废液；以重量计并以所述重排法制己内酰胺的废液的重量为基准，所述重排法制己内酰胺的废液中可以含有不多于50重量％的水和总重量不少于35重量％的6-氨基己酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物；优选地，所述重排法制己内酰胺的废液中可以含有8-12重量％的己内酰胺、5-10重量％的6-氨基己酸、1-5重量％的己内酰胺的聚合物和6-10重量％的硫酸铵和2-13重量％的其余杂质。
[0046]
根据本公开，以重量计并以所述重排法制己内酰胺的废液的重量为基准，所述重排法制己内酰胺的废液的固含量可以为30％-50％重量％；以所述重排法制己内酰胺的废液中含有的己内酰胺和己内酰胺聚合物的总重量计，所述酸性溶液的加入量可以为0.01-0.06ml/g，所述醇类溶剂的使用量可以为0.05-5ml/g；所述带水剂的使用量可以为0.01-0.05ml/g。
[0047]
根据本公开，所述酸性溶液可以为有机酸和/或无机酸；可选地，所述有机酸可以为一元羧酸的一种或几种混合物；优选的，所述有机酸可以选自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种；更优选地，所述有机酸可以为乙酸；
[0048]
根据本公开，所述无机酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
[0049]
根据本公开，所述醇类溶剂可以选自一元醇、二元醇或其混合物；可选的，所述一元醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；所述二元醇可以选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种；优选地，所述醇类溶剂可以为乙醇。
[0050]
根据本公开，所述带水剂可以选自环己烷、甲基环己烷、苯和甲苯中的至少一种。
[0051]
根据本公开，所述重排法制己内酰胺的废液：脱水催化剂：氨源的质量比可以为1：(0.001-0.5)：(0.01-0.8)，作为本公开的一种优选的实施方式，所述重排法制己内酰胺的废液：脱水催化剂：氨源的质量比可以为1：(0.01-0.1)：(0.2-0.5)。
[0052]
根据本公开，所述脱水催化剂可以选自分子筛、五氧化二磷、三氯氧磷和五氯化磷中的至少一种；所述氨源可以选自液氨、草酸胺、甲酰胺、氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵和磷酸铵中的至少一种。
[0053]
根据本公开，所述加氢催化剂可以选自铜系催化剂、镍系催化剂和pd/c催化剂中的至少一种。
[0054]
根据本公开，步骤s1中，所述回流反应的条件可以包括：温度为90-130℃，时间为4-12h；步骤s2中，所述减压脱水的条件可以包括：压力为-0.08-0.3mpa，温度为50-80℃，时间为2-8h；步骤s3中，所述酯化反应的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为3-10h；步骤s4中，所述氨解反应的条件可以包括：温度为100-180℃，时间为5-10h；步骤s4中，所述加氢反应的条件可以包括：温度为150-300℃，氢气压力为0.5-3mpa。
[0055]
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
[0056]
本公开实施例中所使用的材料、试剂、仪器和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0057]
其中，本公开实施例中使用的己内酰胺废液取自巴陵石化，其性质为：相对密度为
1.13g/cm3，固含量为40重量％，ph为5，己内酰胺的含量为8重量％、氨基己酸的含量为6重量％、己内酰胺低聚物的含量为5重量％和硫酸铵的含量为8重量％。
[0058]
实施例1
[0059]
取200g己内酰胺废液，加入35g乙酸在110℃进行回流反应8h，得到第一产物；然后将第一产物减压脱水至含水量2％后加入160g乙醇将其溶解，过滤掉硫酸铵等无机盐，得到第二产物；在第二产物中加入50g环己烷作为带水剂，在110℃条件下进行酯化，当无水继续生成时，升温至150℃蒸掉多余的乙醇和环己烷作为回用溶剂，得到第三产物。在第三产物中缓慢加入2g三氯氧磷和100g液氨，加热至110℃进行氨解反应5h，然后精馏提纯出30g氨基己腈，在300℃下以雷尼镍作为催化剂，加氢制备得到25g己二胺。
[0060]
实施例2
[0061]
取500g己内酰胺废液，加入100g磷酸在120℃进行回流反应10h，得到第一产物；然后将第一产物减压脱水至含水量5％后加入800g乙二醇将其溶解，过滤掉硫酸铵等无机盐，得到第二产物；在第二产物中加入90g环己烷作为带水剂，在100℃条件下进行酯化，当无水继续生成时，升温至200℃蒸掉多余的乙二醇和环己烷作为回用溶剂，得到第三产物。在第三产物中缓慢加入25g五氧化二磷和200g甲酰胺，加热至150℃进行氨解反应5h，然后精馏提纯出100g氨基己腈，在180℃下以pd/c化合物作为催化剂，加氢制备得到90g己二胺。
[0062]
实施例3
[0063]
取1000g己内酰胺废液，加入300g盐酸在110℃进行回流反应8h，得到第一产物；然后将第一产物减压脱水至含水量3％后加入1000g乙醇将其溶解，过滤掉硫酸铵等无机盐，得到第二产物；在第二产物中加入100g环己烷作为带水剂，在110℃条件下进行酯化，当无水继续生成时，升温至120℃蒸掉多余的乙醇和环己烷作为回用溶剂，得到第三产物。在第三产物中加入10g分子筛和300g草酸铵，加热至200℃进行氨解反应6h，然后精馏提纯出310g氨基己腈，在350℃下以镍铜合金作为催化剂，加氢制备得到268g己二胺。
[0064]
实施例4
[0065]
将实施例1中的100g液氨改为30g液氨，其余条件一致，得到10g己二胺。
[0066]
实施例5
[0067]
将实施例2中的氨解温度150℃改为80℃，其余条件一致，得到60g己二胺。
[0068]
测试例1
[0069]
将实施例1-5制备得到的产品进行质量收率计算(其中，己内酰胺废液以40重量％的固含量计)，以己二胺质量比上己内酰胺废液固含量计算各收率，具体结果见表1。
[0070]
表1
[0071]
组别产品质量收率实施例131％实施例245％实施例367％实施例425％实施例530％
[0072]
通过表1可以看出：本公开的方法制备己二胺的产品质量收率在25％及以上，最高可以达到67％。将实施例4与实施例1进行对比，当将实施例1中的100g液氨改为30g液氨后，
产品质量收率由31％减少至25％，因此氨源的使用量减少，会降低产品收率；将实施例5与实施例2进行对比，当将实施例2中的氨解温度150℃改为80℃后，产品质量收率由45％减少至30％，因此氨解温度降低，会影响产品收率。
[0073]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0074]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0075]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

技术特征：
1.一种制备己二胺的方法，其特征在于，该方法包括：s1、在重排法制己内酰胺的废液中加入酸性溶液并进行回流反应，得到第一产物；s2、将所述第一产物减压脱水后加至醇类溶剂中进行溶解并过滤，得到第二产物；s3、在所述第二产物中加入带水剂进行酯化反应得到第三产物；s4、将所述第三产物与脱水催化剂和氨源接触并进行氨解反应得到氨基己腈；s5、将氨基己腈提纯后与加氢催化剂接触并进行加氢反应，得到己二胺；其中，所述重排法制己内酰胺的废液为选自硫酸液相重排法制己内酰胺的废液和硫酸气相重排法制己内酰胺的废液中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重排法制己内酰胺的废液含有水、6-氨基己酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物；以重量计并以所述重排法制己内酰胺的废液的重量为基准，所述重排法制己内酰胺的废液中含有不多于90重量％的水和总重量不少于5重量％的6-氨基己酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物；所述己内酰胺的聚合物包括环状聚合物及链状聚合物；优选地，所述重排法制己内酰胺的废液中含有不多于65重量％的水和总重量不少于18重量％的6-氨基己酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物；可选地，所述重排法制己内酰胺的废液为浓缩后固液分离的废液；以重量计并以所述重排法制己内酰胺的废液的重量为基准，所述重排法制己内酰胺的废液中含有不多于50重量％的水和总重量不少于35重量％的6-氨基己酸、己内酰胺及己内酰胺的聚合物；优选地，所述重排法制己内酰胺的废液中含有8-12重量％的己内酰胺、5-10重量％的6-氨基己酸、1-5重量％的己内酰胺的聚合物和6-10重量％的硫酸铵和2-13重量％的其余杂质。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以重量计并以所述重排法制己内酰胺的废液的重量为基准，所述重排法制己内酰胺的废液的固含量为30％-50％重量％；以所述重排法制己内酰胺的废液中含有的己内酰胺和己内酰胺聚合物的总重量计，所述酸性溶液的加入量为0.01-0.06ml/g，所述醇类溶剂的使用量为0.05-5ml/g；所述带水剂的使用量为0.01-0.05ml/g。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性溶液为有机酸和/或无机酸；可选地，所述有机酸为一元羧酸的一种或几种混合物；优选的，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种；更优选地，所述有机酸为乙酸；可选地，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类溶剂选自一元醇、二元醇或其混合物；可选的，所述一元醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；所述二元醇选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种；优选地，所述醇类溶剂为乙醇。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述带水剂选自环己烷、甲基环己烷、苯和甲苯中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重排法制己内酰胺的废液：脱水催化剂：氨源的质量比为1：(0.001-0.5)：(0.01-0.8)，优选为1：(0.01-0.1)：(0.2-0.5)。8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述脱水催化剂选自分子筛、五氧化二磷、三
氯氧磷和五氯化磷中的至少一种；所述氨源选自液氨、草酸胺、甲酰胺、氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵和磷酸铵中的至少一种。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂选自铜系催化剂、镍系催化剂和pd/c催化剂中的至少一种。10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤s1中，所述回流反应的条件包括：温度为90-130℃，时间为4-12h；步骤s2中，所述减压脱水的条件包括：压力为-0.08～-0.3mpa，温度为50-80℃，时间为2-8h；步骤s3中，所述酯化反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为3-10h；步骤s4中，所述氨解反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为5-10h；步骤s5中，所述加氢反应的条件包括：温度为150-300℃，氢气压力为0.5-3mpa。

技术总结
本公开涉及一种制备己二胺的方法，该方法包括：S1、在重排法制己内酰胺的废液中加入酸性溶液并进行回流反应，得到第一产物；S2、将所述第一产物减压脱水后加至醇类溶剂中进行溶解并过滤，得到第二产物；S3、在所述第二产物中加入带水剂进行酯化反应得到第三产物；S4、将所述第三产物与脱水催化剂和氨源接触并进行氨解反应得到氨基己腈；S5、将氨基己腈提纯后与加氢催化剂接触并进行加氢反应，得到己二胺；其中，所述重排法制己内酰胺的废液为选自硫酸液相重排法制己内酰胺的废液和硫酸气相重排法制己内酰胺的废液中的至少一种。该方法在解决废液对环境污染的同时，提取出有价值的成分并转化为高附加值产物己二胺。成分并转化为高附加值产物己二胺。


技术研发人员：易伟 杨浴 刘文瑞 杜立秋 蒋卫和 屈铠甲
受保护的技术使用者：昌德新材科技股份有限公司
技术研发日：2021.12.20
技术公布日：2022/3/8