空间核反应堆不锈钢容器用NiCr防氧化涂层及其制备方法与流程

空间核反应堆不锈钢容器用nicr防氧化涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明属于核用不锈钢高温防护涂层技术领域，具体涉及一种空间核反应堆不锈钢容器用nicr防氧化涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随着人类对太空探索的深入，空间飞行器对电源的要求也逐步提高。依据能量转化的形式，当前的推进系统可以粗略划分为化学能推进、太阳能推进和核推进。化学能推进由于比冲小、能量密度低，很难满足未来空间活动的需要；太阳能则由于工作环境的限制，无法完成远离太阳的航行需求。空间核反应堆作为一种高效持久可靠的空间电源，具有质量轻、体积小、功率大、抗辐射能力强、使用寿命长等特点，自1965年世界上第一个空间核反应堆snap-100a进入太空起，随着美国mopower空间核反应堆和俄罗斯兆瓦级核动力飞船的不断发展，人类探索宇宙的能力将在空间核动力的助力下不断提高。空间核反应堆的应用需求主要包括：为大功率(100kw以上)的近地航天器、功率稍大的深空探测器和月球火星等星球的星表空间基地提供电力。
3.对于空间核反应堆而言，其堆芯结构的高温稳定性直接决定其安全性能和服役性能。核用奥氏体不锈钢材料(321h/316h)具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工成型性能，在原子能工业中得到了广泛的应用，可用作空间核反应堆的容器材料。然而，为了提高空间堆的能量利用效率，不锈钢堆芯容器的服役温度超过了650℃，逼近奥氏体不锈钢的高温长时服役极限，且由于堆芯冷却介质为he气与co2的混合气氛，服役过程中不锈钢容器中的螺旋管、安全棒外套管、容器筒体、下集流腔上栅板不可避免发生氧化，这导致不锈钢的高温力学性能急剧下降；此外，为了降低堆芯的质量，我国空间核反应堆螺旋管和安全棒外套管的壁厚仅为0.3mm，且其设计寿命长达3年，在高温氧化气氛下极易发生氧化开裂，从而导致反应堆发生灾难性事故。
4.为了保障空间核反应堆的服役性能，避免空间堆不锈钢容器部件在服役过程中发生氧化失效造成灾难性事故，必须在核用不锈钢容器部件表面制备高温防护涂层，从而提高其高温抗氧化性能，延长其高温服役寿命。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种空间核反应堆不锈钢容器用nicr防氧化涂层。该nicr防氧化涂层建立在对混合气氛下核用奥氏体不锈钢以及ni-cr二元系涂层的腐蚀行为进行研究的基础上，与不锈钢基体具有良好的相容性，显著提高了核用不锈钢的服役寿命，解决了空间核反应堆不锈钢容器部件在高温服役环境下易被混合冷却气体氧化从而引发堆芯失效的问题。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：空间核反应堆不锈钢容器用nicr防氧化涂层，其特征在于，该nicr防氧化涂层镀覆在空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面或空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面，且该nicr防氧化涂
层的化学成分中含有质量百分数为36％～44％的cr，其余为ni，厚度为6μm～30μm；所述nicr防氧化涂层在700℃以下的混合气氛中氧化1000h后表面氧化膜的厚度不大于2μm，其中，混合气氛中包括体积含量45％～55％的co2，100ppm的h2，20000ppm的co，且h2与co的含量偏差为
±
0.1％，其余为he气。
7.本发明针对核用奥氏体不锈钢在混合型氧化气氛中的高温防护需求，在不锈钢容器部件即空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面、或空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面设计了nicr二元系防氧化涂层，由于ni、cr元素均为核用奥氏体不锈钢中的耐蚀元素，该nicr防氧化涂层与镀覆的不锈钢基体具有良好的相容性，且涂层中不含中子吸收元素，施加到反应堆不锈钢容器表面后不会降低反应堆的运行效率。本发明的研究过程中通过对比ni-20cr、ni-30cr、ni-40cr、cr涂层在700℃氧化性混合气氛中的耐蚀性能，发现ni-20cr、ni-30cr涂层虽然也能在短时间氧化内形成保护性cr2o3氧化膜，但700℃条件下涂层/基体存在显著的互扩散，且空间堆的设计服役寿命长达三年，ni-20cr、ni-30cr涂层由于cr元素向基体一侧的扩散使得涂层中的抗氧化性cr元素不足以维持保护性cr2o3氧化膜的持续生长，同时，若涂层中cr元素含量过高，则涂层的脆性显著提升，当涂层镀覆在壁厚仅0.3mm的螺旋管和安全棒外套管表面极易发生开裂和剥落，综上考虑上述因素，本发明限定nicr防氧化涂层(也简称为ni40cr防氧化涂层)的化学成分中含有质量百分数为36％～44％的cr，其余为ni，在保证nicr防氧化涂层在高温混合氧化性气氛中形成保护性cr2o3氧化膜的同时，也不会显著降低涂层的韧性，使得涂层在反应堆启停过程中具有良好的抗剥落性能，同时涂层中36％～44％的cr元素含量也为涂层的长时间服役提供了足够的抗氧化性元素储备。另外，本发明控制nicr防氧化涂层的厚度为6μm～30μm，避免了厚度过低导致涂层在氧化和涂层/基体界面互扩散的作用下过早发生失效，以及厚度过高导致涂层易在热循环条件下发生开裂和剥落。最终，该nicr防氧化涂层在700℃以下的混合气氛中氧化1000h后表面氧化膜的厚度不大于2μm，且氧化膜的生长规律符合抛物线规律，满足空间核反应堆3年的设计服役寿命。
8.上述的空间核反应堆不锈钢容器用nicr防氧化涂层，其特征在于，所述不锈钢为奥氏体不锈钢，牌号为321h和316h。上述核用奥氏体不锈钢高温力学性能优异，在650℃左右仍具有较高的强度，且其室温加工性能好，能够制作薄壁管材，自身ni、cr耐腐蚀性元素含量较高，在施加高温防护涂层后，能够作为高温结构材料长时间服役。
9.上述的空间核反应堆不锈钢容器用nicr防氧化涂层，其特征在于，所述nicr防氧化涂层与镀覆基体之间的结合力不低于50n，且以30℃/min以上的升温速率和冷却速率经室温—700℃—室温循环热冲击20次后，nicr防氧化涂层表面均无鼓泡、开裂、脱落现象。本发明的nicr防氧化涂层与核用不锈钢基体形成良好的界面结合，并具备良好的抗冲击性能，能够保证涂层在后续装配过程以及服役过程中不会因为部件间的相互磕碰、摩擦以及循环启停发生开裂和剥落。本发明的nicr防氧化涂层中cr含量较高，涂层的韧性相对于ni基合金有所下降，对于反应堆不锈钢工程部件尤其是螺旋管和安全棒外套管(其壁厚仅为0.3mm，易发生变形)，涂层过早的开裂和剥落会导致涂层防护寿命显著下降甚至是灾难性氧化，进而引发反应堆高温部件的提早失效。因此，本发明的nicr防氧化涂层有效延长了空间核反应堆不锈钢容器的服役期限。
10.另外，本发明还提供了一种制备如上述的空间核反应堆不锈钢容器用nicr防氧化
涂层的方法，其特征在于，该方法采用电弧离子镀制备nicr防氧化涂层，具体过程包括以下步骤：
11.步骤一、依次对空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面或空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面进行表面除油和清洗的预处理；
12.步骤二、对步骤一中经预处理后的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面或空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面进行离子清洗；
13.步骤三、对步骤二中经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面或空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面镀覆nicr防氧化涂层。
14.本发明的nicr防氧化涂层能在具有氧化性的反应堆冷却气体中形成保护性的cr2o3保护膜，但由于空间反应堆不锈钢容器部件形状复杂，相对于实验室条件下的试样片尺寸更大，如何在涂层制备过程中实现对不锈钢容器部件的完全覆盖并形成良好的界面结合是保障涂层高温防护性能的关键。本发明首先对不锈钢容器部件进行除油和超声清洗，去除机加过程中的油污、表面附着物，避免镀膜过程中因为界面污染影响涂层附着；接着对不锈钢容器部件涂层的镀覆沉积面进行离子清洗，对镀覆沉积面基体进行活化，显著增强了nicr防氧化涂层与镀覆基体的界面结合。
15.上述的方法，其特征在于，步骤一中所述表面除油的过程为：将待除油的工件完全浸入装有质量浓度5％～20％金属清洗剂溶液的不锈钢清洗槽中浸泡10min，然后超声波清洗10min，直至工件表面无油污、锈迹且呈现金属本色；所述清洗的过程为：采用去离子水对除油后的工件冲洗15s～30s两次，然后采用乙酸乙酯浸泡过的无尘布擦拭，自然干燥且工件表面无油迹或水迹。
16.本发明采用金属清洗剂超声清洗，充分去除了对应工件表面的油污以及附着物，随后采用去离子水冲洗去除残留的金属清洗剂，然后利用乙酸乙酯对水溶性和油脂类物质的溶解性能，通过擦拭进一步去除表面污染物，同时具有良好脱水能力的乙酸乙酯还除去了对应工件复杂部件结构中狭小缝隙中的水，避免了镀膜过程中因水分挥发对涂层质量造成不良影响。
17.上述的方法，其特征在于，步骤二中所述离子清洗均在电弧离子镀设备中进行，且电弧离子镀设备的真空室内的温度为150℃～280℃；所述离子清洗的过程为：充入氩气且控制氩气流量为100sccm～200sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为1
×
10-1
pa～9
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为500v～1200v，再打开靶控制电源，调整靶电流对工件进行离子清洗1min～15min。
18.本发明的离子清洗过程进一步去除对应表面的污染，有利于提升涂层与基体间的结合力，且避免反复出炉造成表面污染；同时，针对空间反应堆不锈钢容器中因螺旋管、安全棒外套管、筒体的特殊尺寸结构极易发生热变形的问题，本发明根据核用不锈钢的成分和空间反应堆不锈钢容器工程部件形位精度要求设置工艺参数，通过控制离子清洗过程的工艺参数，尤其是控制真空室内的温度为150℃～280℃，确保了离子清洗对基体表面充分活化，不会显著改变不锈钢容器部件表面的显微组织结构，同时避免了因功率过大造成不锈钢容器部件发热从而引发不锈钢容器部件热变形。
19.上述的方法，其特征在于，步骤三中所述镀覆nicr防氧化涂层的过程为：充入氩气且控制氩气流量为100sccm～200sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为1
×
10-1
pa～9
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为30v～200v，再控制并维持电弧靶电流为30a～120a，对经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面进行沉积5h～7.5h镀覆nicr防氧化涂层，对经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面进行沉积6h～10h镀覆nicr防氧化涂层，待冷却至60℃以下后向真空室内充入空气至大气状态，并取出。
20.本发明镀覆nicr防氧化涂层的过程中，通过控制工艺参数中的负偏压，增强了离子能量，提高了涂层与基体界面的结合力，并使得涂层具有较低的孔隙率，在高温条件下能有效阻止氧化性冷却剂向基体一侧的不良扩散，还通过控制负偏压，使得不锈钢容器部件表面涂层中的ni、cr元素含量基本与靶材成分一致，且在设计范围内，保障了涂层的抗氧化性能与韧性；通过控制电弧靶电流，在控制不锈钢容器部件表面涂层质量的前提下，获得了较高的涂层沉积效率，并确定了针对不同形状不锈钢容器部件表面涂层的沉积时间；另外，针对空间核反应堆不锈钢容器部件形状复杂、尺寸较大的问题，本发明在镀膜结束后冷却至60℃以下再充入空气取出工件，避免了快速冷却导致的变形，进一步提高了不锈钢容器部件的形位精度。
21.本发明与现有技术相比具有以下优点：
22.1、针对空间核反应堆不锈钢容器部件在高温服役环境下易被混合冷却气体氧化从而引发堆芯失效的问题，本发明通过对混合气氛下核用奥氏体不锈钢以及ni-cr二元系涂层的腐蚀行为进行研究，在此基础上研发了与空间核反应堆不锈钢容器部件相适应的ni40cr涂层，显著提高了核用不锈钢的服役寿命，在国内属于首创。
23.2、本发明ni-cr二元系涂层中的ni、cr元素均为核用奥氏体不锈钢中的耐蚀元素，该nicr防氧化涂层与镀覆的不锈钢基体具有良好的相容性，且涂层中不含中子吸收元素，施加到反应堆不锈钢容器表面后不会降低反应堆的运行效率。
24.3、本发明限定nicr防氧化涂层的化学成分中含有质量百分数为36％～44％的cr，其余为ni，在保证nicr防氧化涂层在高温混合氧化性气氛中形成保护性cr2o3氧化膜的同时，也不会显著降低涂层的韧性，使得涂层在反应堆启停过程中具有良好的抗剥落性能，同时涂层中36％～44％的cr元素含量也为涂层的长时间服役提供了足够的抗氧化性元素储备，该nicr防氧化涂层在700℃以下的混合气氛中氧化1000h后表面氧化膜的厚度不大于2μm。
25.4、本发明控制nicr防氧化涂层的厚度为6μm～30μm，避免了厚度过低导致涂层在氧化和涂层/基体界面互扩散的作用下过早发生失效，以及厚度过高导致涂层易在热循环条件下发生开裂和剥落。
26.5、本发明的制备过程中，通过控制离子清洗以及镀覆nicr防氧化涂层的工艺参数，有效降低了nicr防氧化涂层的孔隙率，在控制不锈钢容器部件表面涂层质量的前提下，获得了较高的涂层沉积效率，并确定了针对不同形状不锈钢容器部件表面涂层的沉积时间，实现了涂层的均匀沉积镀覆，提高了涂层与基体界面的结力，使得涂层在循环启停服役工况下具有良好的抗剥落性能。
27.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
28.图1为本发明实施例1表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器螺旋管的光学照片图。
29.图2为本发明实施例1中空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管表面镀覆的nicr防氧化涂层的截面形貌图。
30.图3为本发明实施例1中表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管在700℃的混合气氛中氧化1000h后的氧化动力学曲线。
31.图4为本发明实施例1中表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管在700℃的混合气氛中氧化1000h后的截面形貌图。
32.图5为本发明实施例1中空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管表面镀覆的nicr防氧化涂层的结合力测试曲线图。
33.图6为本发明实施例1中空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管表面镀覆的nicr防氧化涂层在室温—700℃—室温循环热冲击20次后的表面形貌图。
34.图7为本发明实施例2中空间核反应堆不锈钢容器安全棒的外套管的外表面镀覆的nicr防氧化涂层的截面形貌图。
35.图8为本发明实施例3中空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面的光学照片图。
36.图9为本发明实施例3中表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面的光学照片图。
具体实施方式
37.实施例1
38.本实施例的nicr防氧化涂层镀覆在空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管的外表面；所述不锈钢的牌号为321h。
39.本实施例采用电弧离子镀制备nicr防氧化涂层，具体过程包括以下步骤：
40.步骤一、依次对空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管的外表面进行表面除油和清洗的预处理，将待除油的工件完全浸入装有质量浓度5％金属清洗剂溶液的不锈钢清洗槽中浸泡10min，然后超声波清洗10min，直至工件表面无油污、锈迹且呈现金属本色，再采用去离子水对除油后的工件冲洗30s两次，然后采用乙酸乙酯浸泡过的无尘布擦拭，自然干燥且工件表面无油迹或水迹；
41.步骤二、对步骤一中经预处理后的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管的外表面进行离子清洗，离子清洗在电弧离子镀设备中进行，且电弧离子镀设备的真空室内的温度为150℃，离子清洗的过程为：充入氩气且控制氩气流量为100sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为9
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为1200v，再打开靶控制电源，调整靶电流对工件进行离子清洗1min；
42.步骤三、对步骤二中经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管的外表面镀覆nicr防氧化涂层，镀覆nicr防氧化涂层的过程为：充入氩气且控制氩气流量为200sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为1
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为30v，再控制并维持电弧靶电流为120a，对经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管的外表面进行沉积7.5h镀覆nicr防氧化涂层，待冷却至60℃以下后向
真空室内充入空气至大气状态，并取出。
43.图1为本实施例表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器螺旋管的光学照片图，图2为本实施例空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管表面镀覆的nicr防氧化涂层的截面形貌图，经检测，该nicr防氧化涂层的厚度为6μm，经eds检测该nicr防氧化涂层的化学成分中含有质量百分数为36％的cr，其余为ni。
44.图3为本实施例中表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管在700℃的混合气氛中氧化1000h后的氧化动力学曲线，其中，混合气氛中包括体积含量45％～55％的co2，100ppm的h2，20000ppm的co，且h2与co的含量偏差为
±
0.1％，其余为he气，从图3可知，氧化形成的氧化膜的生长规律符合抛物线规律。
45.图4为本实施例中表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管在700℃的混合气氛中氧化1000h后的截面形貌图，从图4可知，氧化形成的氧化膜的厚度为1.6μm。
46.图5为本实施例中空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管表面镀覆的nicr防氧化涂层的结合力测试曲线图，从图5可知，该nicr防氧化涂层于镀覆基体之间的结合力不低于50n。
47.图6为本实施例中空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管表面镀覆的nicr防氧化涂层在室温—700℃—室温循环热冲击20次后的表面形貌图，从图6可知，以30℃/min以上的升温速率和冷却速率经室温—700℃—室温循环热冲击20次后，nicr防氧化涂层表面均无鼓泡、开裂、脱落现象。
48.实施例2
49.本实施例的nicr防氧化涂层镀覆在空间核反应堆不锈钢容器的安全棒外套管的外表面；所述不锈钢的牌号为321h。
50.本实施例采用电弧离子镀制备nicr防氧化涂层，具体过程包括以下步骤：
51.步骤一、依次对空间核反应堆不锈钢容器的安全棒外套管的外表面进行表面除油和清洗的预处理，将待除油的工件完全浸入装有质量浓度20％金属清洗剂溶液的不锈钢清洗槽中浸泡10min，然后超声波清洗10min，直至工件表面无油污、锈迹且呈现金属本色，再采用去离子水对除油后的工件冲洗15s两次，然后采用乙酸乙酯浸泡过的无尘布擦拭，自然干燥且工件表面无油迹或水迹；
52.步骤二、对步骤一中经预处理后的空间核反应堆不锈钢容器的安全棒外套管的外表面进行离子清洗，离子清洗在电弧离子镀设备中进行，且电弧离子镀设备的真空室内的温度为280℃，离子清洗的过程为：充入氩气且控制氩气流量为200sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为1
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为500v，再打开靶控制电源，调整靶电流对工件进行离子清洗15min；
53.步骤三、对步骤二中经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的安全棒外套管的外表面镀覆nicr防氧化涂层，镀覆nicr防氧化涂层的过程为：充入氩气且控制氩气流量为100sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为9
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为200v，再控制并维持电弧靶电流为30a，对经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的安全棒外套管的外表面进行沉积5h镀覆nicr防氧化涂层，待冷却至60℃以下后向真空室内充入空气至大气状态，并取出。
54.图7为本实施例中空间核反应堆不锈钢容器安全棒的外套管的外表面镀覆的nicr
防氧化涂层的截面形貌图，经检测，该nicr防氧化涂层的厚度为30μm，经eds检测该nicr防氧化涂层的化学成分中含有质量百分数为44％的cr，其余为ni。
55.经检测，本实施例中表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器安全棒的外套管在700℃的混合气氛中氧化1000h后形成的氧化膜的生长规律符合抛物线规律，其中，混合气氛中包括体积含量45％～55％的co2，100ppm的h2，20000ppm的co，且h2与co的含量偏差为
±
0.1％，其余为he气；氧化形成的氧化膜的厚度为1.7μm，该nicr防氧化涂层于镀覆基体之间的结合力不低于50n，且以30℃/min以上的升温速率和冷却速率经室温—700℃—室温循环热冲击20次后，nicr防氧化涂层表面均无鼓泡、开裂、脱落现象。
56.实施例3
57.本实施例的nicr防氧化涂层镀覆在空间核反应堆不锈钢容器的筒体的内表面；所述不锈钢的牌号为321h。
58.本实施例采用电弧离子镀制备nicr防氧化涂层，具体过程包括以下步骤：
59.步骤一、依次对空间核反应堆不锈钢容器的筒体的内表面进行表面除油和清洗的预处理，将待除油的工件完全浸入装有质量浓度10％金属清洗剂溶液的不锈钢清洗槽中浸泡10min，然后超声波清洗10min，直至工件表面无油污、锈迹且呈现金属本色，再采用去离子水对除油后的工件冲洗20s两次，然后采用乙酸乙酯浸泡过的无尘布擦拭，自然干燥且工件表面无油迹或水迹；
60.步骤二、对步骤一中经预处理后的空间核反应堆不锈钢容器的筒体的内表面进行离子清洗，离子清洗在电弧离子镀设备中进行，且电弧离子镀设备的真空室内的温度为200℃，离子清洗的过程为：充入氩气且控制氩气流量为150sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为6
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为800v，再打开靶控制电源，调整靶电流对工件进行离子清洗6min；
61.步骤三、对步骤二中经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的筒体的内表面镀覆nicr防氧化涂层，镀覆nicr防氧化涂层的过程为：充入氩气且控制氩气流量为150sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为3
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为100v，再控制并维持电弧靶电流为80a，对经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的筒体的内表面进行沉积10h镀覆nicr防氧化涂层，待冷却至60℃以下后向真空室内充入空气至大气状态，并取出。
62.图8为本实施例中空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面的光学照片图，图9为本实施例中表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面的光学照片图，经检测，该nicr防氧化涂层的厚度为10μm，经eds检测该nicr防氧化涂层的化学成分中含有质量百分数为40％的cr，其余为ni。
63.经检测，本实施例中表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器安全棒的外套管在700℃的混合气氛中氧化1000h后形成的氧化膜的生长规律符合抛物线规律，其中，混合气氛中包括体积含量45％～55％的co2，100ppm的h2，20000ppm的co，且h2与co的含量偏差为
±
0.1％，其余为he气；氧化形成的氧化膜的厚度为1.8μm，该nicr防氧化涂层于镀覆基体之间的结合力不低于50n，且以30℃/min以上的升温速率和冷却速率经室温—700℃—室温循环热冲击20次后，nicr防氧化涂层表面均无鼓泡、开裂、脱落现象。
64.实施例4
65.本实施例的nicr防氧化涂层镀覆在空间核反应堆不锈钢容器的安全棒外套管的外表面；所述不锈钢的牌号为316h。
66.本实施例采用电弧离子镀制备nicr防氧化涂层，具体过程包括以下步骤：
67.步骤一、依次对空间核反应堆不锈钢容器的安全棒外套管的外表面进行表面除油和清洗的预处理，将待除油的工件完全浸入装有质量浓度15％金属清洗剂溶液的不锈钢清洗槽中浸泡10min，然后超声波清洗10min，直至工件表面无油污、锈迹且呈现金属本色，再采用去离子水对除油后的工件冲洗15s两次，然后采用乙酸乙酯浸泡过的无尘布擦拭，自然干燥且工件表面无油迹或水迹；
68.步骤二、对步骤一中经预处理后的空间核反应堆不锈钢容器的安全棒外套管的外表面进行离子清洗，离子清洗在电弧离子镀设备中进行，且电弧离子镀设备的真空室内的温度为220℃，离子清洗的过程为：充入氩气且控制氩气流量为180sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为2
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为1000v，再打开靶控制电源，调整靶电流对工件进行离子清洗10min；
69.步骤三、对步骤二中经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的安全棒外套管的外表面镀覆nicr防氧化涂层，镀覆nicr防氧化涂层的过程为：充入氩气且控制氩气流量为160sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为4
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为150v，再控制并维持电弧靶电流为70a，对经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的安全棒外套管的外表面进行沉积6h镀覆nicr防氧化涂层，待冷却至60℃以下后向真空室内充入空气至大气状态，并取出。
70.经检测，本实施例中空间核反应堆不锈钢容器安全棒的外套管的外表面镀覆的nicr防氧化涂层的厚度为20μm；经eds检测，该nicr防氧化涂层的化学成分中含有质量百分数为42％的cr，其余为ni。
71.经检测，本实施例中表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器安全棒的外套管在700℃的混合气氛中氧化1000h后形成的氧化膜的生长规律符合抛物线规律，其中，混合气氛中包括体积含量45％～55％的co2，100ppm的h2，20000ppm的co，且h2与co的含量偏差为
±
0.1％，其余为he气；氧化形成的氧化膜的厚度为1.7μm，该nicr防氧化涂层于镀覆基体之间的结合力不低于50n，且以30℃/min以上的升温速率和冷却速率经室温—700℃—室温循环热冲击20次后，nicr防氧化涂层表面均无鼓泡、开裂、脱落现象。
72.实施例5
73.本实施例的nicr防氧化涂层镀覆在空间核反应堆不锈钢容器的筒体的内表面；所述不锈钢的牌号为321h。
74.本实施例采用电弧离子镀制备nicr防氧化涂层，具体过程包括以下步骤：
75.步骤一、依次对空间核反应堆不锈钢容器的筒体的内表面进行表面除油和清洗的预处理，将待除油的工件完全浸入装有质量浓度10％金属清洗剂溶液的不锈钢清洗槽中浸泡10min，然后超声波清洗10min，直至工件表面无油污、锈迹且呈现金属本色，再采用去离子水对除油后的工件冲洗15s两次，然后采用乙酸乙酯浸泡过的无尘布擦拭，自然干燥且工件表面无油迹或水迹；
76.步骤二、对步骤一中经预处理后的空间核反应堆不锈钢容器的筒体的内表面进行离子清洗，离子清洗在电弧离子镀设备中进行，且电弧离子镀设备的真空室内的温度为180
℃，离子清洗的过程为：充入氩气且控制氩气流量为200sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为7
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为600v，再打开靶控制电源，调整靶电流对工件进行离子清洗8min；
77.步骤三、对步骤二中经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的筒体的内表面镀覆nicr防氧化涂层，镀覆nicr防氧化涂层的过程为：充入氩气且控制氩气流量为180sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为5
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为180v，再控制并维持电弧靶电流为100a，对经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的筒体的内表面进行沉积6h镀覆nicr防氧化涂层，待冷却至60℃以下后向真空室内充入空气至大气状态，并取出。
78.经检测，该nicr防氧化涂层的厚度为15μm，经eds检测该nicr防氧化涂层的化学成分中含有质量百分数为38％的cr，其余为ni。
79.经检测，本实施例中表面镀覆nicr防氧化涂层的空间核反应堆不锈钢容器安全棒的外套管在700℃的混合气氛中氧化1000h后形成的氧化膜的生长规律符合抛物线规律，其中，混合气氛中包括体积含量45％～55％的co2，100ppm的h2，20000ppm的co，且h2与co的含量偏差为
±
0.1％，其余为he气；氧化形成的氧化膜的厚度为1.8μm，该nicr防氧化涂层于镀覆基体之间的结合力不低于50n，且以30℃/min以上的升温速率和冷却速率经室温—700℃—室温循环热冲击20次后，nicr防氧化涂层表面均无鼓泡、开裂、脱落现象。
80.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：
1.空间核反应堆不锈钢容器用nicr防氧化涂层，其特征在于，该nicr防氧化涂层镀覆在空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面或空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面，且该nicr防氧化涂层的化学成分中含有质量百分数为36％～44％的cr，其余为ni，厚度为6μm～30μm；所述nicr防氧化涂层在700℃以下的混合气氛中氧化1000h后表面氧化膜的厚度不大于2μm，其中，混合气氛中包括体积含量45％～55％的co2，100ppm的h2，20000ppm的co，且h2与co的含量偏差为
±
0.1％，其余为he气。2.根据权利要求1所述的空间核反应堆不锈钢容器用nicr防氧化涂层，其特征在于，所述不锈钢为奥氏体不锈钢，牌号为321h和316h。3.根据权利要求1所述的空间核反应堆不锈钢容器用nicr防氧化涂层，其特征在于，所述nicr防氧化涂层与镀覆基体之间的结合力不低于50n，且以30℃/min以上的升温速率和冷却速率经室温—700℃—室温循环热冲击20次后，nicr防氧化涂层表面均无鼓泡、开裂、脱落现象。4.一种制备如权利要求1～3中任一权利要求所述的空间核反应堆不锈钢容器用nicr防氧化涂层的方法，其特征在于，该方法采用电弧离子镀制备nicr防氧化涂层，具体过程包括以下步骤：步骤一、依次对空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面或空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面进行表面除油和清洗的预处理；步骤二、对步骤一中经预处理后的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面或空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面进行离子清洗；步骤三、对步骤二中经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面或空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面镀覆nicr防氧化涂层。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述表面除油的过程为：将待除油的工件完全浸入装有质量浓度5％～20％金属清洗剂溶液的不锈钢清洗槽中浸泡10min，然后超声波清洗10min，直至工件表面无油污、锈迹且呈现金属本色；所述清洗的过程为：采用去离子水对除油后的工件冲洗15s～30s两次，然后采用乙酸乙酯浸泡过的无尘布擦拭，自然干燥且工件表面无油迹或水迹。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述离子清洗均在电弧离子镀设备中进行，且电弧离子镀设备的真空室内的温度为150℃～280℃；所述离子清洗的过程为：充入氩气且控制氩气流量为100sccm～200sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为1
×
10-1
pa～9
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为500v～1200v，再打开靶控制电源，调整靶电流对工件进行离子清洗1min～15min。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述镀覆nicr防氧化涂层的过程为：充入氩气且控制氩气流量为100sccm～200sccm，然后调节电弧离子镀设备的真空度为1
×
10-1
pa～9
×
10-1
pa，设定单极脉冲偏压电源的占空比为80％，负偏压为30v～200v，再控制并维持电弧靶电流为30a～120a，对经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面进行沉积5h～7.5h镀覆nicr防氧化涂层，对经离子清洗后的空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面进行沉积6h～10h镀覆nicr防氧化涂层，待冷却至60℃以下后向真空室内充入空气至大气状态，并取出。

技术总结
本发明公开了一种空间核反应堆不锈钢容器用NiCr防氧化涂层，该NiCr防氧化涂层镀覆在空间核反应堆不锈钢容器的螺旋管、安全棒外套管的外表面或空间核反应堆不锈钢容器的筒体内表面；本发明涂层的制备方法为：依次对待镀覆各部件进行表面除油和清洗的预处理，经离子清洗后，采用电弧离子镀镀覆制备NiCr防氧化涂层。本发明的NiCr防氧化涂层与不锈钢基体具有良好的相容性，具有良好的抗氧化性能和抗剥落性能，显著提高了核用不锈钢的服役寿命；本发明镀覆前对不锈钢容器部件除油和超声清洗和离子清洗，实现了涂层的均匀沉积镀覆，提高了涂层与基体界面的结力，使得涂层在循环启停服役工况下具有良好的抗剥落性能。役工况下具有良好的抗剥落性能。役工况下具有良好的抗剥落性能。


技术研发人员：汪欣 杨涛 王振宇 王彦峰 李晴宇 严鹏 张长伟
受保护的技术使用者：西北有色金属研究院
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2022/3/8