有机过氧化物分散体的制作方法

有机过氧化物分散体
1.分案申请说明
2.本技术系申请日为2017年06月06日、国际申请号为pct/us2017/036112、进入中国国家阶段后的国家申请号为201780035276.5、题为“有机过氧化物分散体”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
3.本发明涉及水不溶性固体有机过氧化物的水性分散体、这种分散体的用途以及制备这种分散体的方法。
4.相关技术的讨论
5.过氧化物通常具有易燃易爆的倾向，其中一些过氧化物表现出这种性质的程度大于其他过氧化物。例如，过氧化苯甲酰在干燥的时候会因震动、摩擦或静电而分解。这种性质使它给这些材料的使用者及其制造者和中间经手者带来危险。因此，提供阻燃性有机过氧化物组合物是长久以来的目标。
6.近些年技术已得到发展，使得有可能生产常规固体有机过氧化物的水性分散体。这种分散体通常是糊料或者含高浓度过氧化物的液体，其中过氧化物以小颗粒(例如平均直径小于10μm)形式存在。糊料是剪切稀化的或者能够充分流动，从而可泵抽、可倾倒和/或可喷雾，使它们的处理和使用更简便。这类分散体见述于例如us 2013/0344152和us 2015/0165043。
7.然而，已知的过氧化苯甲酰水性分散体有一个缺点，存在于分散体中的水在某些条件下易蒸发，留下高浓度过氧化苯甲酰的干燥残留物。当遭遇诸如冲击、摩擦、热和/或污染这样的外部引发事件时，这种残留物易发生爆炸性分解。因此，希望开发一些方法和配制物，其中水的蒸发受到抑制或阻止。然而，要完成这种改进是富有挑战性的。本技术的发明人已经发现，虽然许多物质能达到延缓水损失的预期目的，但加入它们不够有效且/或会不利地影响或干扰水性分散体的其他属性，如粘度或分散体稳定性。
8.发明概述
9.现在已经发现，在诸如过氧化苯甲酰这样的水不溶性固体有机过氧化物的水性分散体中加入羧酸盐，其中所述盐优选包含一价阳离子如钾或钠，对于抑制水从分散体中蒸发的速率出乎意料地有效，同时不干扰产生小粒径(例如《10μm)、高浓度有机过氧化物配制物的稳定、剪切稀化/可流动分散体的能力。这种盐还可起钝化剂的作用，帮助保护水性分散体，使它们不容易爆震或发生其他类型的不可控分解，从而在处理、运输和使用中更稳定、更安全。
附图说明
10.图1和图2显示了实施例1中得到的实验结果。
11.本发明某些实施方式的详细描述
12.本发明的水性分散体包含常态下为固体(即在25℃为固体)的有机过氧化物。
13.优选的合适的有机过氧化物的例子包括酮过氧化物，如1-羟基环己基过氧化物和1-氢过氧基环己基过氧化物；醛过氧化物，如1-羟基庚基过氧化物；过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化二碳酸二肉豆蔻酯；酰基过氧基烷基碳酸酯，如乙酰过氧基硬脂基碳酸酯等，以及它们的混合物。
14.更优选的合适的有机过氧化物的例子包括脂肪族二酰基过氧化物，如癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物和肉豆蔻酰基过氧化物。
15.最优选的合适的有机过氧化物的例子包括芳香族二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化邻甲氧基苯甲酰、过氧化邻乙氧基苯甲酰、过氧化邻氯苯甲酰和过氧化2,4-二氯苯甲酰；以及过氧化酯，如过氧化马来酸叔丁酯。在一个特别有利的实施方式中，过氧化苯甲酰是所述有机过氧化物。
16.也可采用室温下通常为固体并且基本上不溶于水的其他有机过氧化物。有机过氧化物原料可通过任何合适的方法获得，并且可为固体(干燥)形式或者与水形成的混合物的形式。如下文将更详细描述的那样，有机过氧化物在开始的时候可具有较大的粒径(例如大于10μm)，然后在表面活性剂和水存在下通过任何合成的程序减小尺寸。
17.本公开的水性分散体可包含约30重量％以上或约35重量％以上的有机过氧化物。本发明的特征之一在于，它能实现含较高浓度的有机过氧化物的水性分散体的制备，其中所述分散体可泵抽或可倾倒，因为它们是剪切稀化的或可流动的液体。在本文中，剪切稀化意为粘度随剪切速率增加而下降。因此，至少在本发明的某些实施方式中，过氧化物分散体的粘度会随分散体的搅拌或混合而下降，变得可倾倒或可泵抽，从而方便使用。在本发明的一些实施方式中，水性分散体具有充分的流动性，甚至在不搅拌或不混合的情况下也能倾倒。过氧化物在水性分散体中的浓度可根据需要或要求调整，但有机过氧化物浓度通常至少为约30重量％但不大于约75重量％，或者在约35-60重量％之间，或者在约37重量％至不大于约53重量％之间，或者在约37重量％至约42重量％之间。
18.有足够的水与有机过氧化物混合，以提供水性分散体，水起液体基质的作用，有机过氧化物颗粒分散在该液体基质中。通常，水性分散体中水的含量为约25-70重量％，约40-65重量％，约42-60重量％，或者约45重量％至约55重量％，约48重量％至约53重量％。水的ph可根据需要或要求通过添加一种或多种ph调节剂如碱、酸、缓冲剂等进行调节。还可存在可溶物质，如盐。不过，分散体的水相应为碱性的。因此，水相的ph大于7。在各种实施方式中，水相ph为7.5-10或8-9。若因分散体中其他组分的特性而未达到所需的水相ph，可通过添加有效量的一种或多种碱来实现碱性ph。
19.合适的碱包括有机碱和无机碱；所述碱可以是强碱和/或弱碱。例如，可以使用铵、碱金属和碱土金属的氢氧化物和磷酸盐。优选的合适的碱的例子包括氢氧化钙、氢氧化镁和钾的磷酸盐(一碱价盐和二碱价盐)。氢氧化铵是更优选的合适的碱的例子。最优选的碱的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾。
20.可存在一种或多种缓冲剂，以帮助将水相的ph维持在所需范围内或所需值上。优选的合适的缓冲剂的例子包括柠檬酸盐缓冲剂体系(例如柠檬酸钠或柠檬酸钾)和磷酸盐缓冲剂体系。更优选的合适的缓冲剂的例子包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙和碳酸氢镁。碳酸氢钠和碳酸氢钾是最优选的缓冲剂的例子。
21.在各种实施方式中，用0.1-3重量％或者0.25-1重量％的碱和/或缓冲剂配制所述水性分散体。
22.除了水和有机过氧化物，本发明的水性分散体还包含一种或多种表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂是药学上可接受的表面活性剂。药学上可接受的表面活性剂是指这样的表面活性剂，它不会对有机体造成明显刺激，并且不会消除与本发明的分散体组合施予的化合物的生物活性和性能。在另一个实施方式中，表面活性剂是食品级表面活性剂。食品级表面活性剂是指法规允许存在于食物中的表面活性剂，至少在某些含量水平上是允许的。所用表面活性剂可以既是药学上可接受的表面活性剂，又是食品级表面活性剂。
23.表面活性剂可以是能够为水性有机过氧化物分散体提供所需程度的稳定性的任何表面活性剂或表面活性剂的组合。因此，表面活性剂的作用是帮助有机过氧化物颗粒保持稳定地分散于水相中。合适的表面活性剂包括选自下组的表面活性剂，该组由以下各项组成：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合，其中非离子表面活性剂用于本发明的一种有利的实施方式中。
24.一种或多种c6-c18脂肪酸的聚甘油酯，或者优选一种或多种c6-c12脂肪酸的聚甘油酯，或者优选一种或多种c8-c12脂肪酸的聚甘油酯是特别有效的表面活性剂，它们能提供在研磨过程中保持为自由流动液体的分散体，所述研磨过程可用来将有机过氧化物的平均粒径减小到小于10μm且优选大于2μm。也就是说，使用其他类型的表面活性剂可能导致在研磨过程中形成非常稠的糊料，这显著增加了达到所需的特定小粒径所需要的时间。
25.脂肪酸的聚甘油酯在本领域也称作“脂肪酸的聚甘油酯”和“聚甘油脂肪酸酯”。它们可描述为通过使聚合的甘油与可食用脂肪、油或脂肪酸反应形成的混合偏酯。属于脂肪酸的聚甘油酯的市售表面活性剂可能包含少量单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯，游离甘油和聚甘油，游离脂肪酸和/或游离脂肪酸的盐。聚甘油成分的聚合度可以变化。在本发明的各种实施方式中，表面活性剂的聚甘油片段可以是平均每分子包含至少2,3,4,5,6,7,8或9个并且/或者不超过20,19,18,17,16,15,14,13,12或11个甘油重复单元。在一个特定的实施方式中，平均每分子存在约10个甘油重复单元。
26.在将较大粒径的有机过氧化物(例如平均粒径大于10μm)在水中研磨成较小粒径(例如平均粒径小于10μm或小于5μm，在一些实施方式中平均粒径优选大于2μm)的过程中，将用较短链的脂肪酸酯化的聚甘油用作表面活性剂有助于降低此研磨过程中的粘度。所得到的水性分散体是剪切稀化的。因此，用来酯化聚甘油的脂肪酸主要是c6-c18脂肪酸，或c6-c12脂肪酸，或c8-c12脂肪酸(即每分子含有6-18个，或6-12个，或8-12个碳原子)，尽管酯化的聚甘油中也可存在少量链更短和/或更长的脂肪酸。例如，在本发明的各种实施方式中，表面活性剂中存在的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或基本上所有的脂肪酸部分(moiety)是c6-c18或c6-c12脂肪酸部分。可存在不同的c6-c18、c6-12或c8-c12脂肪酸部分的组合。脂肪酸部分可以是直链或支化的，饱和或不饱和的。脂肪酸部分通常是对应于通式结构-oc(＝o)r的单羧酸酯部分，其中r是c5-c11烷基。在一个实施方式中，存在于表面活性剂中的脂肪酸部分主要是饱和的，使得表面活性剂的碘值小于10或者小于5。合适的c6-c18脂肪酸的例子包括但不限于己酸(也称作羊油酸)、辛酸(也称作羊脂酸)、癸酸(也称作羊蜡酸)和十二烷酸(也称作月桂酸)、十四烷酸(也称作肉豆蔻酸)、十六烷酸
(也称作棕榈酸)、十八烷酸(也称作硬脂酸)及其混合物。在一个实施方式中，c6-c12脂肪酸是辛酸与癸酸的混合物(可能存在少量的其他脂肪酸)。
27.聚甘油通常用脂肪酸部分进行不完全酯化，其中一个或多个羟基未被酯化。例如，表面活性剂可以是平均每分子包含1-3个脂肪酸部分。在某些实施方式中，聚甘油中可用羟基的约25-60％或者约30-50％用脂肪酸部分进行酯化。
28.表面活性剂可对应于通式结构(i)：
29.r
1-[ch
2-ch(or2)-ch2o]
n-r3ꢀꢀꢀ(i)[0030]
其中n的平均值为约6至约14，r1,r2和r3各自独立地为c6-c18脂肪酸部分或氢，前提是r1,r2或r3中的至少一个是c6-c18脂肪酸部分。在一个实施方式中，r1,r2或r3中的至少一个但不超过两个是氢。尽管结构(i)显示甘油重复单元以线性方式排列，但应理解，该式也包括支化的聚甘油酯。
[0031]
可用于本发明的示例性表面活性剂包括但不限于聚甘油-10辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-10辛酸酯、聚甘油-10癸酸酯、聚甘油-10月桂酸酯以及类似的物质，其中聚甘油成分是每分子平均包含8,9,11或12个甘油重复单元。适合在本发明中用作表面活性剂的c6-c18脂肪酸的聚甘油酯和c6-c12脂肪酸的聚甘油酯可从各供应商购得。
[0032]
在本发明的多个方面，表面活性剂可具有至少12,13或14的hlb值，但不超过18,17或16的hlb值。例如，表面活性剂的hlb值可为12-18或14-16。
[0033]
在本发明的一个实施方式中，水性分散体中存在的唯一类型的表面活性剂是c6-c18或c6-c12脂肪酸的聚甘油酯，或者这些表面活性剂的混合物。在其他实施方式中，这种聚甘油酯占所存在的表面活性剂总量的至少50,60,70,80,90或95重量％。
[0034]
表面活性剂可以有效量与水和有机过氧化物组合，以降低在研磨有机过氧化物期间水性分散体的粘度。水性分散体中表面活性剂的浓度为至少0.1重量％但不大于2.0重量％。
[0035]
为了帮助将产物保持为稳定的均匀分散体并抑制有机过氧化物颗粒沉降出来，可在水性分散体中加入一种或多种胶凝剂。胶凝剂是一种在放入水中时能够形成凝胶的物质。大分子胶凝剂特别适用于本发明，尤其是天然来源的大分子胶凝剂，如某些多聚糖。合适的大分子胶凝剂包括但不限于海藻酸盐(藻酸的盐)、角叉菜胶、结冷胶、瓜尔胶、果胶类物质(例如果胶酸、果胶、果胶酸盐/酯)、纤维素胶、微晶纤维素和黄原胶。可对胶凝剂加以选择，使其适合添加到食品或药品中。在一个实施方式中，胶凝剂在放入水中时形成凝胶，而无需将胶凝剂与交联剂结合。在另一个实施方式中，胶凝剂能够通过交联进一步胶凝。例如，大分子胶凝剂可包含一种或多种类型的官能团，所述官能团沿着主链分布或侧接于主链，能够相互作用或者与交联剂反应。例如，这些官能团可以是羧酸官能团、磺酸官能团或其盐(羧酸盐、磺酸盐)。合适的交联剂可包括提供多价阳离子(例如二价和三价阳离子)的物质。示例性多价阳离子包括铝、钡、钙、铜、铁、镁、锶和锌阳离子。阳离子可以食品安全和/或药品安全的盐的形式提供。适合用作交联剂的盐的具体例子包括下面所述的盐，包括它们的水合物和混合物：碳酸钙、氯化钙、乙二胺四乙酸二钠钙、氢氧化钙、乳酸钙、硝酸钙、草酸钙、氧化钙、硫酸钙、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸钙及其对应的钡、铜、铁、镁、锶和锌类似物。大分子胶凝剂和交联剂的量可根据需要变化。胶凝剂可以有效量使用，以降低粒状有机过氧化物随时间推移从水性分散体中沉降出来的倾向。
[0036]
在各种实施方式中，水性分散体包含至少0.15重量％或至少0.4重量％的胶凝剂(例如大分子胶凝剂)。在其他实施方式中，水性分散体包含不超过1.5重量％或不超过0.75重量％的胶凝剂。例如，水性分散体可包含0.25-1.5重量％的大分子胶凝剂。若使用交联剂，其用量通常可根据存在多少大分子胶凝剂而变化。例如，若大分子胶凝剂的浓度较低，则交联剂的浓度也可较低。交联剂的典型浓度可以是例如0.01-1重量％。
[0037]
本发明的水性分散体的特征还在于加入了至少一种羧酸盐。羧酸盐以有效量存在，以减少水蒸发和/或降低水从水性分散体中蒸发的速率，该量通常为水性分散体总重量的约2％以上。例如，水性分散体可包含至少2重量％、至少3重量％或至少4重量％的这种羧酸盐。通常，水性分散体中羧酸盐的量不超过15重量％、14重量％、13重量％或12重量％。
[0038]
较佳的是，羧酸盐的阳离子部分应当选择为一价阳离子，如碱金属阳离子(例如钠阳离子或钾阳离子)。也就是说，在本发明的优选实施方式中，水性分散体包含至少一种含有一价阳离子的羧酸盐。在某些实施方式中，羧酸盐仅含一价阳离子(即羧酸盐中唯一存在的阳离子类型是一价阳离子)。使用包含多价阳离子(例如ca阳离子、mg阳离子)的羧酸盐可能也是合适的，取决于所选的胶凝剂。钠是优选的阳离子。在各种实施方式中，羧酸盐的羧酸根部分是基于较短链的羧酸，如含2,3,4,5或6个碳原子的羧酸。羧酸优选为单羧酸，即每分子含有单个羧酸基团的羧酸。羧酸可包含一个或多个不同于羧酸根的官能团，如一个或多个羟基。因此，在某些实施方式中，羧酸是羟基羧酸。可以采用不同的羧酸盐的组合。适用于本发明的羧酸盐的示例包括乳酸钠和乳酸钾。
[0039]
在一个实施方式中，羧酸盐是药学上可接受的羧酸盐。药学上可接受的羧酸盐是指这样的羧酸盐，它不会对有机体造成明显刺激，并且不会消除与本发明的水性分散体组合施予的化合物的生物活性和性能。在另一个实施方式中，羧酸盐是食品级羧酸盐。食品级羧酸盐是指法规允许存在于食物中的羧酸盐，至少在某些含量水平上是允许的。所用羧酸盐可以既是药学上可接受的羧酸盐，又是食品级羧酸盐。
[0040]
水性分散体可采用任何将前述组分合并在一起方法制备。例如，水性分散体可这样制备：在水和表面活性剂存在下研磨/碾磨有机过氧化物，直至得到所需粒径的有机过氧化物(例如小于10μm，或者小于5μm，或者在3-5μm或2-5μm或1-5μm之间，或者在3-10μm或2-10μm或1-10μm之间)。粒径可采用astm uop 856-07“激光散射法粉末粒径分布”测定，记录为基于体积百分数的d50。
[0041]
用于减小粒径的研磨或其他机械方法可通过本领域已知的任何合适的设备进行，如转子/定子研磨机、卧式球磨机，或者最优选直立篮式磨机。应当控制研磨温度，以免有机过氧化物分解。研磨通常在40℃以下的温度下进行。若在水性分散体中含有大分子胶凝剂，则优选在研磨步骤之后将其加入水性分散体。水性分散体也可利用本领域技术人员已知的方法制备，如美国专利4,039,475、4,092,470、4,734,135和4,440,885和美国专利公开2011/0086959,2013/0344152和2015/0165043所述的方法，其公开内容完整地结合于此。本领域已知的声处理和超声应用/处理也是合适的。
[0042]
根据本发明制备水性分散体的两个示例性优选方法可详述如下。
[0043]
第一种合适的方法包括以下步骤：
[0044]
a)混合平均粒径为约10μm以上的过氧化苯甲酰(或其他水不溶性固体有机过氧化物)、表面活性剂、ph调节剂(例如碱和/或缓冲剂)和水，形成第一可倾倒分散体(其中分散
体的水相是碱性的)；
[0045]
b)将第一可倾倒分散体中的过氧化苯甲酰的平均粒径减小到小于10μm(这可通过机械手段例如研磨来完成)；
[0046]
c)将第一可倾倒分散体与胶凝剂混合，使胶凝剂有足够时间形成第二可倾倒分散体；
[0047]
d)将第二可倾倒分散体与至少一种羧酸盐混合，形成第三可倾倒分散体；以及
[0048]
e)可选地将第三可倾倒分散体与至少一种交联剂混合，所述交联剂能够交联胶凝剂步骤(若胶凝剂已经包含交联剂，即已交联，或者不需要用交联剂交联，则不需要此步骤)。由此得到可倾倒、可泵抽和/或流动的组合物，它可存放在容器中用于储存和/或运输。
[0049]
第二种合适的方法包括以下步骤：
[0050]
a)混合平均粒径为10μm以上的过氧化苯甲酰、表面活性剂、ph调节剂和水，形成第一可倾倒分散体；
[0051]
b)将第一可倾倒分散体中的过氧化苯甲酰的平均粒径减小到小于10μm(例如，借助于机械手段，例如，研磨)；
[0052]
c)将第一可倾倒分散体与预水合的胶凝剂(即已与一定量的水结合的胶凝剂)混合，形成第二可倾倒分散体；
[0053]
d)将第二可倾倒分散体与至少一种羧酸的盐混合，形成第三可倾倒分散体；以及
[0054]
e)可选地将第三可倾倒分散体与至少一种交联剂混合，所述交联剂能够交联胶凝剂(若预水合的胶凝剂已用交联剂交联，或者不需要用交联剂交联，则不需要此步骤)。由此得到可倾倒、可泵抽和/或流动的组合物，它可存放在容器中用于储存和/或运输。
[0055]
本发明的水性分散体的组分和用来制备所述水性分散体的程序优选加以选择和控制，以使分散体因减小的粒径和低粘度而获得可倾倒性和可喷雾性。在25℃，水性分散体优选具有800-10,000cps(厘泊)、更优选1,000-5,000cps、甚至更优选1,000-2,000cps的粘度，所述粘度利用布鲁克菲尔德(brookfield)粘度计根据astm d2196-10[通过旋转(布鲁克菲尔德型)粘度计测量非牛顿型材料的流变性质的标准测试方法]测定。这种分散体可利用例如气动甚至手动喷雾设备进行喷雾。
[0056]
本发明的水性分散体可用于需要利用有机过氧化物的各种终端应用，包括食品工业和医药工业。例如，水性分散体可用作食品漂白剂或者用作抗痘药物的成分。使用本发明的水性分散体缓解了或者避免了使用干燥形式的有机过氧化物通常遇到的问题，如难以将过氧化物方便地分散到组合物如食品中，产生灰尘，脱色效率低。
[0057]
在一个实施方式中，提供了一种对产品脱色的方法(例如，减少产品的颜色，除去产品的所有颜色，或者漂白产品)，包括使该产品接触本发明的水性分散体。适合进行这种处理的产品包括食品和非食品工业产品。例如，食品可选自下组，该组由以下各项组成：乳制品(例如乳清、奶酪、牛奶)、食用油、食用脂肪、多聚糖(例如面粉、淀粉)、饮料(例如啤酒)及其组合。合适的非食品工业产品包括例如非食用油和脂肪、纸(纸浆)、纺织品等。水性分散体可在一定温度下以一定的量与产品接触一定的时间，以有效减少产品的颜色。所选条件将取决于想要或要求减少颜色的程度以及产品和过氧化物的类型等，但相比于具有较大粒径的常规有机过氧化物分散体或含干燥过氧化物的组合物，提供处于水性分散体中的具有小粒径(例如平均小于10μm)的固体有机过氧化物允许在更短的时间内和/或使用更低浓
度的有机过氧化物和/或在更温和的条件下(例如更低的接触温度)实现将颜色减少到给定的程度。
[0058]
可根据本发明提供药物组合物，其包含本文所述的水性分散体和至少一种药学上可接受的附加成分。可使用本领域已知的药学上可接受的任何合适成分，前提是这种成分与有机过氧化物相容。例如，一种或多种药学活性成分(例如抗细菌剂、抗微生物剂)和/或赋形剂如填料、载剂、表面活性剂、颜料、稳定剂、流变控制剂、胶凝剂等可与有机过氧化物的水性分散体组合使用。药物组合物可以是抗痘药物，可以是例如洗液、肥皂、凝胶或乳膏的形式。因为有机过氧化物的粒径小且/或有机会制备浓度更高但仍然可泵抽或可倾倒的分散体，含有本发明的水性分散体的药物组合物可配制成比含有机过氧化物的常规药物组合物更有作用或更有效力。
[0059]
本发明的另一实施方式提供了一种个人护理组合物，其中所述个人护理组合物包含本文所述的水性分散体和至少一种附加的个人护理成分。本领域已知的任何常规个人护理成分均可与有机过氧化物的水性分散体组合，举例而言，如载剂、填料、表面活性剂、磨料、流变控制剂、胶凝剂、香料、再矿化剂、润肤剂、漂白活化剂等及其组合。例如，本发明的水性分散体可用作牙齿美白产品(例如牙膏、漱口水)和毛发染色或漂白产品的组分。
[0060]
本发明的另一实施方式提供了一种清洁产品，其包含本文所述的有机过氧化物的水性分散体和至少一种附加的清洁产品成分。举例而言，所述清洁产品可以是洗碗机用洗涤剂、洗衣用洗涤剂、洗衣用漂白产品、硬表面清洁剂(例如擦亮剂)等，尤其是液体、乳状或凝胶形式的此类产品。合适的附加清洁产品成分包括已知可用于前述产品的任何组分，如表面活性剂、载剂、漂白活化剂、助洗剂、磨料、颜料、流变控制剂、胶凝剂、芳香剂、抗沉积剂、酶等。
[0061]
前述产品可通过将本发明的有机过氧化物的水性分散体与一种或多种药学上可接受的成分、个人护理成分或清洁成分组合来制备。
[0062]
本发明的含有机过氧化物的水性分散体还可用作热固性树脂等的聚合引发剂和硬化剂。
[0063]
本发明可包括多个方面，其中一些方面可总结如下：
[0064]
方面1：一种组合物，其中所述组合物是水性分散体，所述水性分散体具有碱性水相并且包含：
[0065]
a)约30重量％以上的颗粒形式的水不溶性固体有机过氧化物；
[0066]
b)水；
[0067]
c)至少一种胶凝剂；
[0068]
d)至少一种表面活性剂；
[0069]
e)可选的至少一种缓冲剂；以及
[0070]
f)约2重量％以上的至少一种羧酸盐。
[0071]
方面2：根据方面1的组合物，其中所述至少一种羧酸盐包含一价阳离子。
[0072]
方面3：根据方面1或2的组合物，其中所述水不溶性固体过氧化物具有小于约10μm的平均粒径。
[0073]
方面4：根据方面1-3中任意一项的组合物，其中所述至少一种羧酸盐包括羧酸的至少一种钠盐或钾盐。
[0074]
方面5：根据方面1-4中任意一项的组合物，其中所述至少一种羧酸盐包括c2-c6羧酸的至少一种包含一价阳离子的盐。
[0075]
方面6：根据方面1-5中任意一项的组合物，其中所述至少一种羧酸盐包括羟基羧酸的至少一种包含一价阳离子的盐。
[0076]
方面7：根据方面1-6中任意一项的组合物，其中所述至少一种羧酸盐包括乳酸钠和乳酸钾中的至少一种。
[0077]
方面8：根据方面1-7中任意一项的组合物，其包含约4-12重量％的至少一种羧酸盐。
[0078]
方面9：根据方面1-8中任意一项的组合物，其中所述有机过氧化物是过氧化苯甲酰。
[0079]
方面10：根据方面1-9中任意一项的组合物，其中所述至少一种表面活性剂包括至少一种非离子表面活性剂。
[0080]
方面11：根据方面1-10中任意一项的组合物，其中所述至少一种表面活性剂包括至少一种属于一种或多种c6-c18脂肪酸的聚甘油酯的表面活性剂。
[0081]
方面12：根据方面1-11中任意一项的组合物，其中所述至少一种胶凝剂包括至少一种大分子胶凝剂。
[0082]
方面13：根据方面12的组合物，其中所述至少一种大分子胶凝剂是交联的大分子胶凝剂。
[0083]
方面14：根据方面12或13的组合物，其中所述至少一种大分子胶凝剂是通过多价阳离子交联的。
[0084]
方面15：根据方面1-14中任意一项的组合物，其中所述至少一种胶凝剂包括至少一种选自下组的胶凝剂，该组由以下各项组成：海藻酸盐、角叉菜胶、结冷胶、瓜尔胶果胶类物质、纤维素胶、微晶纤维素和黄原胶。
[0085]
方面16：根据方面1-15中任意一项的组合物，其中所述碱性水相具有约7.5-10的ph。
[0086]
方面17：根据方面1-16中任意一项的组合物，其中所述至少一种羧酸盐位于水相中。
[0087]
方面18：根据方面1-17中任意一项的组合物，其包含约30-50重量％的a)。
[0088]
方面19：根据方面1-18中任意一项的组合物，其包含至少一种缓冲剂。
[0089]
方面20：根据方面1-19中任意一项的组合物，其包含约37-42重量％的a)，约45-55重量％的b)，约0.2-2重量％的c)，约0.1-2重量％的d)，约4-12重量％的f)，a)、b)、c)、d)和f)之和为100％。
[0090]
方面21：一种对产品脱色的方法，包括使所述产品接触根据方面1-20中任意一项的组合物。
[0091]
方面22：一种药物组合物、个人护理组合物或清洁产品，包含根据方面1-20中任意一项的组合物和至少一种药学上可接受的成分、至少一种附加个人护理成分或至少一种附加清洁产品成分。
[0092]
方面23：一种制备根据方面1-20中任意一项的组合物的方法，包括：a)混合平均粒径为约10μm以上的过氧化苯甲酰、表面活性剂、ph调节剂和水，形成第一可倾倒分散体；b)
将所述第一可倾倒分散体中过氧化苯甲酰的平均粒径减小到小于10μm；c)将所述第一可倾倒分散体与胶凝剂混合，使胶凝剂有足够时间形成第二可倾倒分散体；d)将所述第二可倾倒分散体与至少一种羧酸盐混合，形成第三可倾倒分散体；以及e)可选地将所述第三可倾倒分散体与能够交联胶凝剂的至少一种交联剂混合。
[0093]
方面24：一种制备根据方面1-20中任意一项的组合物的方法，包括：a)混合平均粒径为10μm以上的过氧化苯甲酰、表面活性剂、ph调节剂和水，形成第一可倾倒分散体；b)将所述第一可倾倒分散体中过氧化苯甲酰的平均粒径减小到小于10μm；c)将所述第一可倾倒分散体与预水合的胶凝剂混合，形成第二可倾倒分散体；d)将所述第二可倾倒分散体与至少一种羧酸盐混合，形成第三可倾倒分散体；以及e)可选地将所述第三可倾倒分散体与能够交联胶凝剂的至少一种交联剂混合。
[0094]
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。
[0095]
在一些实施方式中，本文所述的发明可解释为排除对组合物或方法的基本新颖特性无实质影响的任何要素或方法步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可解释为排除本文未指明的任何要素或方法步骤。
[0096]
虽然本文已结合具体实施方式图示和描述了本发明，但本发明非旨在受限于所示细节。相反，在权利要求的等同形式的范围内，在不背离本发明的情况下，可以在细节上作出各种改变。
实施例
[0097]
实施例1
[0098]
利用表1所列成分(所述量为重量％)和以下程序制备配制物a-f：
[0099]
1.边在35℃水浴中加热，边用顶置式搅拌器以1300rpm的速度混合小粒径过氧化苯甲酰、水、ph缓冲剂和表面活性剂。混合持续到分散良好。
[0100]
2.边混合边加入甘油、乳糖、乳酸钠或硫酸镁。再连续混合10-15分钟。
[0101]
3.边混合边添加胶凝剂。再混合20-30分钟。
[0102]
4.边混合边添加交联剂。混合5分钟。
[0103]
表1
[0104][0105]
配制物a-f各称取3克放入各自独立的铝盘中，使其室温(20℃，68
°
f)干燥。按照规定的时间间隔对每个样品称重，以确定重量损失。计算各剩余样品中过氧化苯甲酰的浓度，绘制时间曲线。所得结果示于图1。
[0106]
配制物a-f各称取3克放入各自独立的铝盘中，并放入设定在32.4℃(约90
°
f)的炉子里。按照规定的时间间隔对每个样品称重，以确定重量损失。计算各剩余样品中过氧化苯甲酰的浓度，绘制时间曲线。所得结果示于图2。
[0107]
这些样品显示，添加甘油(配制物b)、乳糖(配制物c)或乳酸钠(配制物d和e)减慢了水性分散体在延长的时间里在室温和升高的温度下的蒸发速率。结果发现，乳酸钠在减慢蒸发方面特别有效。与对照配制物(配制物a，其不含甘油、乳糖或乳酸钠)相比，过氧化苯甲酰的浓度在更长的时间里保持低于90重量％，从而提供了更安全的过氧化苯甲酰水性分散体(即这样一种分散体，其在经历一段时间的干燥条件后，受热、受冲击等时不容易发生剧烈分解)。就抗水损失而言，配制物d(含10重量％的乳酸钠)提供了最佳结果。乳酸钠含量分别为配制物b和配制物c中甘油和乳糖含量一半的配制物e仍然表现出类似的蒸发速率。
[0108]
实施例2
[0109]
为了确定前述过氧化苯甲酰配制物的着火性质，称取3.0克相关配制物放入铝盘中。将铝盘放入设定在32.4℃(约90
°
f)的炉子里。按照规定的时间间隔将样品从炉中取出，让火焰从其上通过，以确定材料会否被点燃。若它被点燃，则记录时间。若样品未被点燃，则将其放回炉子，重复测试，直至确定点燃时间。以下数据显示，通过在40％过氧化苯甲酰的水性分散体中添加钝化剂，干燥后的点燃时间相比于未加钝化剂的配制物得到延迟。乳酸钠的优异表现特别令人吃惊。在使用乳酸钠的情况下，当其加载量为其他钝化剂加载量一半时，可实现相同的点燃时间延迟(参见配制物e，与配制物b、c和f比较)。另外，当乳酸钠在与其他钝化剂相同的加载量水平下测试时(配制物d)，点燃发生的时间相比于不加钝化剂的标准配制物(配制物a)被延长了超过5倍。
[0110][0111]
实施例3
[0112]
us压力容器测试：采用配有100psi防爆膜和1.0mm排气口的不锈钢容器，将5克bpo分散体放入该容器中。该材料在50℃保持30分钟，然后以0.5℃/秒的速率将其从50℃加热至200℃。尽管没有配制物使100psi爆破膜破裂，但观察到bpo分解时释放的蒸汽的能量不同，记录于下表。
[0113]
配制物对所释放蒸汽的表征a高强度——所有样品中能量最强b低强度c中等强度e未释放蒸汽f低强度

技术特征：
1.一种组合物，其中所述组合物是水性分散体，所述分散体可泵抽或可倾倒，在25℃具有800-5,000cps的粘度，具有ph大于7的碱性水相，基于所述组合物的总重，所述组合物包含：a)约30重量％至约50重量％的颗粒形式的水不溶性固体有机过氧化物，所述固体有机过氧化物具有小于10μm的平均粒径，并且所述固体有机过氧化物是过氧苯甲酰；b)水；c)至少一种胶凝剂；d)至少一种表面活性剂；e)可选的至少一种缓冲剂；以及f)2重量％以上的至少一种羧酸盐，其包括乳酸钠和乳酸钾中的至少一种。2.根据权利要求1所述的组合物，其包含约4-12重量％的至少一种羧酸盐。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种表面活性剂包括至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种下述表面活性剂：一种或多种c6-c18脂肪酸的聚甘油酯。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中所述至少一种胶凝剂包括至少一种大分子胶凝剂，所述至少一种大分子胶凝剂优选是交联的大分子胶凝剂和/或通过多价阳离子交联，和/或所述至少一种胶凝剂包括至少一种选自下组的胶凝剂，该组由以下各项组成：海藻酸盐、角叉菜胶、结冷胶、瓜尔胶果胶类物质、纤维素胶、微晶纤维素和黄原胶。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中所述至少一种羧酸盐位于水相中。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其包含约37-42重量％的a)，约45-55重量％的b)，约0.2-2重量％的c)，约0.1-2重量％的d)，约4-12重量％的f)，a)、b)、c)、d)和f)之和为100％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其包含至少一种缓冲剂。8.一种对产品脱色的方法，包括使所述产品接触根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物。9.一种药物组合物、个人护理组合物或清洁产品，包含根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物和至少一种药学上可接受的成分、至少一种附加个人护理成分或至少一种附加清洁产品成分。10.一种制备根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物的方法，包括：a)混合平均粒径为约10μm以上的过氧化苯甲酰、表面活性剂、ph调节剂和水，形成第一可倾倒分散体；b)将所述第一可倾倒分散体中过氧化苯甲酰的平均粒径减小到小于10μm；c)将所述第一可倾倒分散体与胶凝剂混合，使胶凝剂有足够时间形成第二可倾倒分散体；d)将所述第二可倾倒分散体与至少一种羧酸盐混合，形成第三可倾倒分散体，所述至少一种羧酸盐包括乳酸钠和乳酸钾中的至少一种；以及e)可选地将所述第三可倾倒分散体与能够交联胶凝剂的至少一种交联剂混合。11.一种制备根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物的方法，包括：a)混合平均粒径为10μm以上的过氧化苯甲酰、表面活性剂、ph调节剂和水，形成第一可倾倒分散体；b)将所述第一可倾倒分散体中过氧化苯甲酰的平均粒径减小到小于10μm；c)将所述第一可倾倒分散体与预水合的胶凝剂混合，形成第二可倾倒分散体；d)将所述第二可倾倒分散体与至少一种羧酸盐混合，形成第三可倾倒分散体，所述至少一种羧酸盐包括乳酸钠和乳酸钾中
的至少一种；以及e)可选地将所述第三可倾倒分散体与能够交联胶凝剂的至少一种交联剂混合。

技术总结
通过添加羧酸盐，迟滞水从固体过氧化物如过氧化苯甲酰的水性分散体中的蒸发。羧酸盐使水性分散体在遭受外部引发事件如冲击、热、摩擦或污染时不易发生爆炸性分解，但不会妨碍其实现和保持稳定的小粒径分散体的能力，并且该分散体具有所需的粘度和流动性质。分散体具有所需的粘度和流动性质。分散体具有所需的粘度和流动性质。


技术研发人员：T
受保护的技术使用者：阿科玛股份有限公司
技术研发日：2017.06.06
技术公布日：2022/3/8