金属有机框架UiO-66-NH2及其制备方法和应用

金属有机框架uio-66-nh2及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及分析化学技术领域，尤其涉及一种金属有机框架uio-66-nh2及其制备方法和应用，具体涉及一种金属有机框架uio-66-nh2及其制备方法和在磷酸根检测中的应用。


背景技术：

2.磷酸盐是人体所需的营养物质之一，正常人体内含磷600～700g。人体内的磷主要以磷酸根的形式存在，参与了多种重要的生理活动，包括体内能量代谢与酸碱平衡的调节。然而摄入过多的磷酸盐会引起关节疼痛、肌肉疼痛和肌肉无力，诱发多种疾病，影响身体健康。食品工业、洗涤剂制造业和农药生产等领域的污废水排放均会给自然环境带来大量的磷酸盐，环境中存在过多的磷酸根会导致水体富营养化，不利于水生生物的生长，同时也会影响工业用水，进而影响生产活动；因此，准确、快速地检测环境水体中磷酸根的含量成为监控水体质量和疾病预防的重要手段。
3.目前磷酸根的检测方法包括色谱法、荧光法、电化学法及生物传感法等，能在部分场景下满足检测磷酸根的需求。然而上述技术方案中仍存有不足之处，如材料制备要求高温、高压与有机溶剂等条件；检测条件苛刻，试剂保存条件要求高，成本相对较高，操作相对复杂；检测精度与检测限有待提高。因此，开发一种操作简便、成本低廉、适用性强的磷酸根检测方法具有重要的意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属有机框架uio-66-nh2及其制备方法和在磷酸根检测中的应用，可以实现对磷酸根的方便、快速检测。
5.本发明一方面提供了一种金属有机框架uio-66-nh2材料，为锆盐的甲酸水溶液和有机配体在乙醇中，采用水相合成的方法制备得到。
6.本发明优选的，所述锆盐为四氯化锆；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸。
7.本发明另一方面提供了一种金属有机框架uio-66-nh2材料的制备方法，包括以下步骤：
8.锆盐的甲酸水溶液和有机配体、乙醇混合，反应后，得到金属有机框架uio-66-nh2材料。
9.本发明优选的，所述锆盐为四氯化锆。
10.所述锆盐和甲酸水溶液的摩尔体积比优选为2mmol：23ml。
11.所述甲酸水溶液的体积浓度优选为30％～50％。
12.本发明优选的，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸。
13.所述2-氨基对苯二甲酸与锆盐的摩尔比优选为1:1。
14.所述有机配体和乙醇的摩尔体积比优选为1mmol:10ml。
15.在本发明的一些具体实施例中，所述制备方法具体包括：
16.1)将锆盐溶于甲酸水溶液中，旋转搅拌均匀；
17.2)向溶液中加入有机配体以及乙醇，继续搅拌；
18.3)长时间搅拌反应后，旋转离心，用乙醇、丙酮洗涤离心。
19.在本发明的一些具体实施例中，所述锆盐为四氯化锆，其用量为2毫摩尔，甲酸水溶液为7毫升甲酸与16毫升水配置而成。
20.在本发明的一些具体实施例中，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸，其用量为2毫摩尔，无水乙醇用量为20毫升。
21.在本发明的一些具体实施例中，所述搅拌的转速为300～600转每分钟，反应时间为12～18小时，乙醇与丙酮洗涤分别洗涤离心三次。
22.本发明提供了一种不同于传统的溶剂热合成方法，而是基于绿色原则开发、在水相条件下合成了金属有机框架uio-66-nh2材料，制备过程操作简单，材料合成过程绿色环保，无需使用有毒溶剂。水相合成方法避免了有机溶剂客体在孔道内的结合对荧光强度的影响，提高了检测准确性。
23.本发明另一方面提供了上述金属有机框架uio-66-nh2材料或上述制备方法制备的金属有机框架uio-66-nh2材料在定量检测磷酸根中的应用。
24.通过绘制三维荧光强度-磷酸根浓度标准工作曲线，然后将上述金属有机框架材料uio-66-nh2加入到含磷酸根的水溶液中，通过测定荧光强度变化，通过工作曲线即可测定磷酸根浓度。
25.本发明基于金属有机框架uio-66-nh2中锆离子与配体结合，淬灭配体的荧光；测试样品中磷酸根与锆离子配位，使配体的荧光得以恢复，且该荧光强度与磷酸根离子浓度成正比，实现对磷酸根的灵敏检测。
26.具体的，本发明提供了一种定量检测磷酸根的方法，包括以下步骤：
27.s1)配制金属有机框架uio-66-nh2材料的溶液；
28.调节待测溶液的ph值为6～8；
29.s2)将金属有机框架uio-66-nh2材料的溶液和待测溶液混合，得到混合液；
30.s3)用三维荧光仪对混合液进行荧光测定，根据荧光强度-磷酸根浓度的标准曲线即可计算获得待测溶液中磷酸根浓度。
31.所述金属有机框架uio-66-nh2材料的溶液浓度优选为30～50mg/l。
32.所述步骤s2)中，金属有机框架uio-66-nh2材料的溶液和待测溶液的体积比优选为500:3.5。
33.在本发明的一些具体实施例中，所述检测方法具体包括以下步骤：
34.1)配置50毫克每升的上述金属有机框架材料uio-66-nh2的溶液；
35.2)取待测液体5毫升，调节ph为6～8；
36.3)取步骤2)中液体500微升，与3.5毫升的步骤1)所述溶液混合1分钟；
37.4)将步骤3)中液体倒入比色皿中，用三维荧光仪进行荧光测定，根据荧光强度-磷酸根浓度的标准曲线即可计算获得磷酸根浓度。
38.本发明中，上述金属有机框架材料uio-66-nh2的溶液中，溶剂优选为水。
39.本发明中，所用金属有机框架材料uio-66-nh2可以回收循环使用。
40.本发明还提供了一种用于定量检测磷酸根浓度的uio-66-nh2试纸，由上述金属有
机框架uio-66-nh2材料或上述制备方法制备的金属有机框架uio-66-nh2材料的溶液浸渍得到。
41.本发明基于上述金属有机框架uio-66-nh2材料，提供了一种试纸材料，可以实现对磷酸根的快速检测。
42.本发明还提供了一种采用uio-66-nh2试纸定量检测磷酸根的方法，包括以下步骤：
43.调节待测溶液的ph值为6～8，取少量待测溶液点于上述uio-66-nh2试纸表面，在15～30℃条件下恒温孵育1～3min，用三维荧光仪对试纸进行固体荧光测定，根据样品稀释倍数和荧光强度计算溶液中的磷酸根含量。
44.在本发明的一些具体实施例中，所述检测方法具体包括以下步骤：
45.1)提供用于检测磷酸根的uio-66-nh2试纸；
46.2)取待测液体5毫升，放入样品管中，调节ph为6～8；
47.3)取步骤2)中的样品100～300微升，点于浸渍有金属有机框架uio-66-nh2的试纸上，在30℃条件下恒温孵育1分钟，用三维荧光仪对试纸条进行固体荧光测定，根据样品稀释倍数和荧光强度计算溶液中的磷酸根含量。
48.本发明优选的，上述方法使用的检测仪器是三维荧光仪，激发波长为249nm、327nm，发射波长为425nm。
49.与现有技术相比，本发明提供了一种金属有机框架uio-66-nh2材料，为锆盐的甲酸水溶液和有机配体在乙醇中，采用水相合成的方法制备得到。本发明提供的上述金属有机框架uio-66-nh2材料可基于三维荧光检测法，方便快捷、准确性高的检测水中磷酸根浓度，并且可以制备成为试纸用于检测磷酸根浓度，具有灵敏性高、不受无机阴离子和腐殖酸干扰、材料能循环使用等优点，且操作简单、反应速度快、检测成本低廉，仅需将样品滴在试纸上，借助三维荧光仪即可快速测定得到结果，便于分析。同时，其检测限低至0.1微摩尔每升，可检测范围宽至0.1至100微摩尔每升；适合大量样本的筛查和现场监控，对实际样品的测量结果准确，对磷酸根的响应灵敏，可实现对自然环境及饮用水中磷酸根的检测。基于此方法开发的试纸检测效果良好，可适用于多种场景。
附图说明
50.图1为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料uio-66-nh2的实物图；
51.图2为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料uio-66-nh2的红外光谱图；
52.图3为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料uio-66-nh2的x-射线衍射图谱；
53.图4为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料uio-66-nh2与磷酸根共混反应前后的三维荧光图；
54.图5为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料uio-66-nh2与磷酸根共混反应前后的x射线光电子能谱；
55.图6为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料uio-66-nh2检测效果图；
56.图7为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料uio-66-nh2回收后检测效果图；
57.图8为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料uio-66-nh2在氯离子存在条件下荧光强度对比；
58.图9为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料uio-66-nh2在腐殖酸存在条件下标准曲线图；
59.图10为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料uio-66-nh2浸渍得到的试纸的标准曲线图；
60.图11为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料uio-66-nh2浸渍得到的试纸检测效果图。
具体实施方式
61.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属有机框架uio-66-nh2及其制备方法和在磷酸根检测中的应用进行详细描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
62.下文制备步骤为了举例的目的，并基于各举例的可比较性而作了某些具体描述，本领域技术人员根据已有知识完全可以从中概括得到本发明制备本发明产品的方法。
63.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
64.实施例1：金属有机框架材料uio-66-nh2的制备
65.将2毫摩尔四氯化锆溶于7毫升甲酸及16毫升水配成的溶液中，以60转每分钟的转速旋转搅拌1分钟，使之搅拌均匀；搅拌均匀后，向溶液中加入2毫摩尔2-氨基对苯二甲酸以及20毫升乙醇，继续搅拌。继续搅拌反应12小时后，在8000转每分钟转速下离心，用乙醇洗涤离心三次，再用丙酮洗涤离心三次，即可获取水相合成的金属有机框架材料uio-66-nh2，然后将其置于60℃真空干燥箱中干燥。
66.图1为通过本实施例所述方法所合成的金属有机框架材料uio-66-nh2实物图。图2为通过本实施例所述方法所合成的金属有机框架材料uio-66-nh2的傅里叶红外表征结果。图3为通过本实施例所述方法所合成的金属有机框架材料uio-66-nh2的x射线衍射表征结果，图4为通过本实施例所述方法所合成的金属有机框架材料uio-66-nh2与磷酸根共混反应前后的三维荧光图，图5为通过本实施例所述方法所合成的金属有机框架材料uio-66-nh2的x射线光电子能谱表征结果。
67.本发明使用了一种十分简便且通用的方法，在更环保的环境与温度条件下，无需使用危险有机溶剂，合成了一种金属有机框架材料uio-66-nh2，并以此材料，进行磷酸根的检测。
68.实施例2：金属有机框架uio-66-nh2用于检测磷酸根浓度应用
69.将实施例1中得到的金属有机框架材料uio-66-nh2配置成溶液，浓度为50毫克每升，分别取3.5毫升上述所配溶液，向其中分别加入0.1至100微摩尔每升的磷酸钠溶液，然后将上述溶液混合均匀。
70.用三维荧光仪测定上述混合溶液三维荧光光谱，可以建立荧光强度与磷酸根浓度的标准曲线，如图6所示。然后取3.5毫升本实施例所述溶液，与0.5毫升实际样品溶液均匀混合，用三维荧光光谱仪测定荧光光谱，对照荧光强度与磷酸根浓度标准曲线，即可测得磷酸根浓度。
71.实施例3：金属有机框架uio-66-nh2的循环回收使用
72.将实施例2中检测后的金属有机框架材料uio-66-nh2离心回收，用0.01摩尔每升的氢氧化钠溶液洗涤、离心、干燥后，重新将其配置成50毫克每升浓度的溶液，取3.5毫升上述所配溶液，向其中分别加入0.1至100微摩尔每升的磷酸钠溶液，然后将上述溶液混合均匀。
73.用三维荧光仪测定上述混合溶液三维荧光光谱，可以建立荧光强度与磷酸根浓度的标准曲线，如图7所示。然后取3.5毫升本实施例所述溶液，与0.5毫升实际样品溶液混合均匀，用三维荧光光谱仪测定荧光光谱，对照荧光强度与磷酸根浓度标准曲线，即可测得磷酸根浓度。
74.实施例4：氯离子存在时金属有机框架uio-66-nh2用于检测磷酸根浓度应用
75.将实施例1中得到的金属有机框架材料uio-66-nh2配置成溶液，浓度为50毫克每升，分别取3.5毫升上述所配溶液，向其中分别加入0.1至100微摩尔每升的磷酸钠溶液，然后将上述溶液混合均匀。
76.用三维荧光仪测定上述混合溶液三维荧光光谱，可以建立荧光强度与磷酸根浓度的标准曲线，如图6所示。向实际测试样本溶液中投加不同量的氯化钠，取0.5毫升上述含有氯化钠的实际样品与3.5毫升本实施例上文所述溶液混合均匀，用三维荧光光谱仪测定荧光光谱，对照荧光强度与磷酸根浓度标准曲线，即可测得磷酸根浓度，根据测试，氯离子投加对该金属有机框架材料uio-66-nh2检测磷酸根没有影响，如图8所示，氯离子添加不影响荧光强度变化。因而，本发明构建的金属有机框架材料uio-66-nh2检测磷酸根方法对环境中常见的氯离子有较强的抗干扰能力。
77.实施例5：腐殖酸存在时金属有机框架uio-66-nh2用于检测磷酸根浓度应用
78.将实施例1中得到的金属有机框架材料uio-66-nh2配置成溶液，浓度为50毫克每升，投加一定量的腐殖酸，使浓度与环境水平相当，分别取3.5毫升上述所配溶液，向其中分别加入0.1至100微摩尔每升的磷酸钠溶液，然后将上述溶液混合均匀。
79.用三维荧光仪测定上述混合溶液三维荧光光谱，可以建立荧光强度与磷酸根浓度的标准曲线，如图9所示。取0.5毫升含腐殖酸的实际样品与3.5毫升本实施例上文所述溶液混合均匀，用三维荧光光谱仪测定荧光光谱，对照荧光强度与磷酸根浓度标准曲线，即可测得磷酸根浓度，根据测试，可以消除环境中腐殖酸对金属有机框架材料uio-66-nh2检测磷酸根的影响。因而，本发明构建的金属有机框架材料uio-66-nh2检测磷酸根的方法可以适用于含有腐殖酸的环境。
80.实施例6：基于金属有机框架uio-66-nh2开发的试纸用于检测磷酸根浓度应用
81.将实施例1中得到的金属有机框架材料uio-66-nh2配置成溶液，浓度为50毫克每升，将试纸浸泡于溶液中，五分钟后烘干，分别取10至100微摩尔每升的磷酸钠溶液0.3毫升，滴于浸有金属有机框架的试纸卡上，然后在30℃下恒温孵育1分钟，试纸干燥后，用三维荧光光谱仪对试纸进行固体荧光测定，得到荧光强度与磷酸根浓度标准曲线，如图10所示。
82.取0.3毫升实际样品滴于上述所制备试纸，用三维荧光光谱仪测定固体荧光光谱，如图11所示，对照荧光强度与磷酸根浓度标准曲线，即可测得磷酸根浓度。
83.由以上实施例可以看出，本发明制备的金属有机框架uio-66-nh2可以用于环境中磷酸根浓度的测定，具有检测限低、灵敏性高、不受无机阴离子和腐殖酸干扰、材料能循环使用等特点。
84.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种金属有机框架uio-66-nh2材料，其特征在于，为锆盐的甲酸水溶液和有机配体在乙醇中，采用水相合成的方法制备得到。2.根据权利要求1所述的金属有机框架uio-66-nh2材料，其特征在于，所述锆盐为四氯化锆；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸。3.一种金属有机框架uio-66-nh2材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：锆盐的甲酸水溶液和有机配体、乙醇混合，反应后，得到金属有机框架uio-66-nh2材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐为四氯化锆；所述锆盐和甲酸水溶液的摩尔体积比为2mmol：23ml；所述甲酸水溶液的体积浓度为30％～50％。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸；所述2-氨基对苯二甲酸与锆盐的摩尔比为1:1；所述有机配体和乙醇的摩尔体积比为1mmol:10ml。6.权利要求1～3任一项所述的金属有机框架uio-66-nh2材料或权利要求4～5任一项所述的制备方法制备的金属有机框架uio-66-nh2材料在定量检测磷酸根中的应用。7.一种定量检测磷酸根的方法，包括以下步骤：s1)配制金属有机框架uio-66-nh2材料的溶液；调节待测溶液的ph值为6～8；s2)将金属有机框架uio-66-nh2材料的溶液和待测溶液混合，得到混合液；s3)用三维荧光仪对混合液进行荧光测定，根据荧光强度-磷酸根浓度的标准曲线即可计算获得待测溶液中磷酸根浓度。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架uio-66-nh2材料的溶液浓度为30～50mg/l；所述步骤s2)中，金属有机框架uio-66-nh2材料的溶液和待测溶液的体积比为500:3.5。9.一种用于定量检测磷酸根浓度的uio-66-nh2试纸，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的金属有机框架uio-66-nh2材料或权利要求4～5任一项所述的制备方法制备的金属有机框架uio-66-nh2材料的溶液浸渍得到。10.一种采用uio-66-nh2试纸定量检测磷酸根的方法，包括以下步骤：调节待测溶液的ph值为6～8，取少量待测溶液点于权利要求9所述的uio-66-nh2试纸表面，在15～30℃条件下恒温孵育1～3min，用三维荧光仪对试纸进行固体荧光测定，根据样品稀释倍数和荧光强度计算溶液中的磷酸根含量。

技术总结
本发明提供了一种金属有机框架UiO-66-NH2材料，为锆盐的甲酸水溶液和有机配体在乙醇中，采用水相合成的方法制备得到。本发明提供的上述金属有机框架UiO-66-NH2材料可基于三维荧光检测法，方便快捷、准确性高的检测水中磷酸根浓度，并且可以制备成为试纸用于检测磷酸根浓度，具有灵敏性高、不受无机阴离子和腐殖酸干扰、材料能循环使用等优点，且操作简单、反应速度快、检测成本低廉，仅需将样品滴在试纸上，借助三维荧光仪即可快速测定得到结果，便于分析。同时，其检测限低至0.1微摩尔每升，适合大量样本的筛查和现场监控，对实际样品的测量结果准确，对磷酸根的响应灵敏，可实现对自然环境及饮用水中磷酸根的检测。现对自然环境及饮用水中磷酸根的检测。现对自然环境及饮用水中磷酸根的检测。


技术研发人员：俞汉青 辜博 虞盛松
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2021.12.21
技术公布日：2022/3/8