一种含氮杂环类化合物的电解液、制备方法及锂二次电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种含氮杂环类化合物的电解液、制备方法及锂二次电池。


背景技术：

2.近年来，随着消费水平的提高，不仅对小型和高能量密度应用的电力存储系统有了迅速增加的需求，例如存储信息相关的装置、通信装置，包括个人电脑，视频摄像机，数码相机，便携式电话和智能手机等；而且还对具有大容量，高输出和高能量密度的动力电池的需求与日俱增，可用于电动车辆,混合动力汽车和燃料电池车辆的辅助动力系统。此外，即使在用于大型和高功率应用的电力存储系统中，也可以越来越多地使用电池的需求，例如电力存储器；作为其候选者，诸如锂离子电池、锂电池、锂离子电容器或钠离子电池的非水电解质电池已被积极开发。
3.大量的非水电解质电池已经投入实际使用，但是这些电池没有一个具有用于各种应用的令人满意的特性。特别是使用天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池由于非水系电解液中的非水系溶剂于充电时会在负极表面被还原分解，所以由此而产生的分解物或气体会阻碍电池本身的电化学反应，因此循环特性降低。除了常温循环特性之外，这样的电池还需要具有高温循环特性，使得即使在高温环境下重复进行充电和放电时容量的降低也很小(高温循环特性)并且即使在高温环境下将电池长时间置于充满电的状态下，自放电也很小(高温储存特性)。
4.为了提高以长期耐久性或输出特性为代表的电池性能，重要的是形成离子传导性高且电子传导性低、长期稳定的sei，业界广泛地尝试通过将被称为添加剂的化合物少量(通常为0.01质量％以上且10质量％以下)添加至电解液中而积极地形成良好的sei(solid electrolyte interface)。作为提高高温特性、反复充放电的电池特性(循环特性)的手段，研究了正极和负极的活性物质等各种电池成分的优化。非水电解液相关技术也不例外，提出了通过各种添加剂抑制正极活性物质或负极活性物质表面的电解液分解引起的劣化。例如，日本专利特开2013-051122号公报公开了在电解质溶液中添加含有磷酰基或磺酰基的盐进行了研究，提出了通过将特定的磺酰亚胺盐或磷酰酰亚胺盐与草酸络合物组合来提高高温循环特性或高温保存特性的方法；以及日本专利特开2013-030465号公报公开了通过将特定的氟磷酸盐与磺酰亚胺盐组合来改善循环特性或输出特性的方法。
5.以上研究有效提高了电池的高温循环和高温储存的性能，为了推动电池电解液的研究发展，需要提出更多的电解液技术方案；并且上述研究没有针对抑制电解液的酸度和色度升高来进一步研发，电解液的酸度和色度的升高也是会间接影响到使用该电解液的电池产品的品质。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于，提供一种含氮杂环类化合物的电解液，能够明显抑制电
池充放电循环次数增加以及电池长期处于高温条件下出现的高温产气现象，有效提升电池的高温循环和高温存储性能。
7.本发明另一目的在于，提供一种含氮杂环类化合物的电解液的制备方法，其制备出的电解液用于非水电解液电池时，该非水电解液电池能够有效地提升电池的循环特性和高温存储特性，抑制了电池在60℃高温存储时的产气现象。
8.同时，本发明还提供了一种锂二次电池，在电极表面形成稳定的钝化膜，抑制了电池高温产气，阻止了电解液分解和过渡金属离子溶出，改善电池循环性能以及高温性能。
9.为实现上述目的，本发明提供了一种含氮杂环类化合物的电解液，包括溶剂、溶质和添加剂，还包括至少一种以下结构通式(1)或结构通式(2)所示的含氮杂环类化合物：
[0010][0011]
其中，r代表c、s或s＝o。
[0012]
在上述的含氮杂环类化合物的电解液中，按质量百分数算，所述含氮杂环类化合物占所述电解液的总质量的0.01％～2％。
[0013]
在上述的含氮杂环类化合物的电解液中，所述溶剂包括至少两种非水溶剂，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯。
[0014]
在上述的含氮杂环类化合物的电解液中，所述溶质为电解质锂盐，所述电解质锂盐在所述溶剂中的浓度为0.8～1.5mol/l。
[0015]
在上述的含氮杂环类化合物的电解液中，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
[0016]
在上述的含氮杂环类化合物的电解液中，所述添加剂包括硫酸乙烯酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、二氟草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯中的至少一种。
[0017]
进一步的，按重量百分数计算，所述添加剂加入量为电解液的总质量的0.5％～5％
[0018]
本发明还提供了一种上述的含氮杂环类化合物的电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
(1)将溶剂纯化除杂、除水；
[0020]
(2)在室温条件下，将溶质加入步骤(1)所得的溶剂中，并搅拌均匀；
[0021]
(3)加入含氮杂环类化合物和添加剂，并搅拌均匀，得到所述的含氮杂环类化合物的电解液。
[0022]
进一步的，步骤(1)中所述的纯化除杂、除水优选通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或几种进行处理。
[0023]
同时，本发明还提供了一种锂二次电池，包括正极片和负极片，还包括上述的含氮杂环类化合物的电解液，其中，所述正极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电
剂、集流体和将正极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂；所述负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体和将负极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。
[0024]
有益效果
[0025]
与现有技术相比，本发明提供了一种非水电解质电池用电解液，其通过特定结构的含氮杂环类化合物，从而在将该电解液用于非水电解液电池时，该非水电解液电池能够有效地提升电池的循环特性和高温存储特性，抑制了电池在高温存储时的产气现象；本发明提供的含氮杂环类化合物的电解液在含有不稳定添加剂时，通过本发明特定结构的含氮杂环类化合物还能够有效抑制电解液的酸度和色度的升高。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
[0027]
为了详细说明本发明的技术内容，以下结合实施方式作进一步说明。
[0028]
以下实施例中采用的含氮杂环类化合物的结构式如下：
[0029][0030]
实施例a1：
[0031]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0032]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0033]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s1和添加剂(质量分数为1％碳酸亚乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0034]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0035]
实施例a2：
[0036]
与实施例a1相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s1占电解液总质量的0.1％。
[0037]
实施例a3：
[0038]
与实施例a1相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s1占电解液总质量的0.5％。
[0039]
实施例a4：
[0040]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0041]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0042]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s2和添加剂(质量分数为1％碳酸亚乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0043]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0044]
实施例a5：
[0045]
与实施例a4相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s2占电解液总质量的0.1％。
[0046]
实施例a6：
[0047]
与实施例a4相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s2占电解液总质量的0.5％。
[0048]
实施例a7：
[0049]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0050]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0051]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s3和添加剂(质量分数为1％碳酸亚乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0052]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0053]
实施例a8：
[0054]
与实施例a7相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s3占电解液总质量的0.1％。
[0055]
实施例a9：
[0056]
与实施例a7相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s3占电解液总质量的0.5％。
[0057]
实施例a10：
[0058]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0059]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0060]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s4和添加剂(质量分数为1％碳酸亚乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0061]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0062]
实施例a11：
[0063]
与实施例a10相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s4占电解液总质量的0.1％。
[0064]
实施例a12：
[0065]
与实施例a10相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s4占电解液总质量的0.5％。
[0066]
实施例a13
[0067]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0068]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0069]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s5和添加剂(质量分数为1％碳酸亚乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0070]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0071]
实施例a14：
[0072]
与实施例a13相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s5占电解液总质量的0.1％。
[0073]
实施例a15：
[0074]
与实施例a13相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s5占电解液总质量的0.5％。
[0075]
实施例a16：
[0076]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0077]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0078]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s6和添加剂(质量分数为1％碳酸亚乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0079]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0080]
实施例a17：
[0081]
与实施例a16相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s6占电解液总质量的0.1％。
[0082]
实施例a18：
[0083]
与实施例a16相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s6占电解液总质量的0.5％。
[0084]
实施例a19：
[0085]
与实施例a1相比，不同之处在于不含碳酸亚乙烯酯。
[0086]
实施例a20：
[0087]
与实施例a1相比，不同之处在于环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝1：1：1混合。
[0088]
实施例a21：
[0089]
与实施例a1相比，不同之处在于环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯
溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec：emc：dmc＝3：5：2混合。
[0090]
实施例a22：
[0091]
与实施例a1相比，不同之处在于将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂变更为12.5wt％双草酸硼酸锂。
[0092]
实施例a23：
[0093]
与实施例a1相比，不同之处在于将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂变更为12.5wt％双三氟甲基磺酰亚胺锂。
[0094]
实施例a24：
[0095]
与实施例a1相比，不同之处在于将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂变更为12.5wt％双氟磺酰亚胺锂。
[0096]
实施例a25：
[0097]
与实施例a1相比，不同之处在于所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2/石墨软包装电池。
[0098]
实施例a26：
[0099]
与实施例a1相比，不同之处在于所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2/石墨软包装电池。
[0100]
实施例a27：
[0101]
与实施例a1相比，不同之处在于所得的含氮杂环类化合物的电解液用于limn1.5ni
0.5
o4/石墨软包装电池。
[0102]
实施例a28：
[0103]
与实施例a1相比，不同之处在于所得的含氮杂环类化合物的电解液用于xli2mno3(1-x)limo2(m＝co、ni、mn)/石墨软包装电池。
[0104]
实施例a29：
[0105]
与实施例a1相比，不同之处在于所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lifepo4/石墨软包装电池。
[0106]
实施例a30：
[0107]
与实施例a1相比，不同之处在于所得的含氮杂环类化合物的电解液用于licoo2/石墨软包装电池。
[0108]
实施例b1：
[0109]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0110]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0111]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s1和添加剂(质量分数为2％硫酸乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0112]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0113]
实施例b2：
[0114]
与实施例b1相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s1占电解液总质量的0.1％。
[0115]
实施例b3：
[0116]
与实施例b1相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s1占电解液总质量的0.5％。
[0117]
实施例b4：
[0118]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0119]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0120]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s2和添加剂(质量分数为2％硫酸乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0121]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0122]
实施例b5：
[0123]
与实施例b4相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s2占电解液总质量的0.1％。
[0124]
实施例b6：
[0125]
与实施例b4相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s2占电解液总质量的0.5％。
[0126]
实施例b7：
[0127]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0128]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0129]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s3和添加剂(质量分数为2％硫酸乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0130]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0131]
实施例b8：
[0132]
与实施例b7相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s3占电解液总质量的0.1％。
[0133]
实施例b9：
[0134]
与实施例b7相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s3占电解液总质量的0.5％。
[0135]
实施例b10：
[0136]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0137]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0138]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s4和添加剂(质量分数为2％硫酸乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0139]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0140]
实施例b11：
[0141]
与实施例b10相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s4占电解液总质量的0.1％。
[0142]
实施例b12：
[0143]
与实施例b10相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s4占电解液总质量的0.5％。
[0144]
实施例b13：
[0145]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0146]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0147]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s5和添加剂(质量分数为2％硫酸乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0148]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0149]
实施例b14：
[0150]
与实施例b13相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s5占电解液总质量的0.1％。
[0151]
实施例b15：
[0152]
与实施例b13相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s5占电解液总质量的0.5％。
[0153]
实施例b16：
[0154]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0155]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0156]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的含氮杂环类化合物s6和添加剂(质量分数为2％硫酸乙烯酯)加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0157]
(4)将本实施例所得的含氮杂环类化合物的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0158]
实施例b17：
[0159]
与实施例b16相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s6占电解液总质量的0.1％。
[0160]
实施例b18：
[0161]
与实施例b16相比，不同之处在于含氮杂环类化合物s6占电解液总质量的0.5％。
[0162]
实施例b19：
[0163]
与实施例b1相比，不同之处在于硫酸乙烯酯的用量占电解液总质量的0.5％。
[0164]
实施例b20：
[0165]
与实施例b1相比，不同之处在于硫酸乙烯酯的用量占电解液总质量的1％。
[0166]
实施例b21：
[0167]
与实施例b1相比，不同之处在于用质量分数0.5％的三(三甲硅烷)磷酸酯代替2％硫酸乙烯酯。
[0168]
实施例b22：
[0169]
与实施例b1相比，不同之处在于用质量分数1％的三(三甲硅烷)磷酸酯代替2％硫酸乙烯酯。
[0170]
实施例b23：
[0171]
与实施例b1相比，不同之处在于用质量分数2％的三(三甲硅烷)磷酸酯代替2％硫酸乙烯酯。
[0172]
实施例b24：
[0173]
与实施例b1相比，不同之处在于用质量分数0.5％的三(三甲硅烷)硼酸酯代替2％硫酸乙烯酯。
[0174]
实施例b25：
[0175]
与实施例b1相比，不同之处在于用质量分数1％的三(三甲硅烷)硼酸酯代替2％硫酸乙烯酯。
[0176]
实施例b26：
[0177]
与实施例b1相比，不同之处在于用质量分数2％的三(三甲硅烷)硼酸酯代替2％硫酸乙烯酯。
[0178]
实施例b27：
[0179]
与实施例b1相比，不同之处在于环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝1：1：1混合。
[0180]
实施例b28：
[0181]
与实施例b1相比，不同之处在于环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合。
[0182]
对比例1：
[0183]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0184]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0185]
(3)将质量分数为1％碳酸亚乙烯酯加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到电解液；
[0186]
(4)将本对比例所得的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0187]
对比例2：
[0188]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0189]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0190]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的1-羟基苯并三唑和质量分数为1％碳酸亚乙烯酯加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液；
[0191]
(4)将本实施例所得的电解液用于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨软包装电池。
[0192]
对比例3：
[0193]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0194]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0195]
(3)将质量分数为2％硫酸乙烯酯加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液。
[0196]
对比例4：
[0197]
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
[0198]
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
[0199]
(3)将质量为电解液总质量的0.3％的1-羟基苯并三唑和质量分数为2％硫酸乙烯酯加入到步骤(2)得到的基础电解液中，并搅拌均匀，得到含氮杂环类化合物的电解液。
[0200]
试验例1-高温环境性能试验：
[0201]
将实施例a1～a30、对比例1和对比例2制备的石墨软包电池在45℃高温环境下循环，1c倍率下测试充放电的循环性能和在60℃高温环境下测试30天高温存储性能。
[0202]
电池高温存储实验：将实施例a1～a30、对比例1和对比例2所得电池在室温下以1c的充放电倍率进行5次充放电循环测试，最后以1c倍率充到满电状态。分别记录1c容量q、电池内阻t0和电池厚度h0。将满电状态的电池在60℃下存储30天，记录1c放电容量q1、电池内阻t1和厚度h1，再将电池在室温下以1c的倍率充放5周，选放电容量最高的一次记录为放电容量q2，计算得到电池高温存储容量保持率，容量恢复率，内阻变化率等实验数据，记录结果如表1和表2。
[0203][0204][0205][0206][0207]
表1实施例a1～a30、对比例1和对比例2电池的高温循环保持和高温存储容量变化实验结果对比
[0208]
[0209][0210]
由表1可知：实施例中加入含氮杂环类化合物(s1～s6)后，45℃高温循环容量保持率明显得到提升，60℃高温存储30天后，容量保持和恢复率均得到有效改善；且0.3％的含氮杂环类化合物与0.5％的含氮杂环类化合物性能相当，均优于0.1％的含氮杂环类化合物；本发明提供的含氮杂环化合物的电解液的45℃高温循环性能和60℃高温储存性能相对于未加入含氮杂环类化合物的电解液和加了0.3％的1-羟基苯并三唑的电解液明显有所差异。
[0211]
表2实施例a1～a30、对比例1和对比例2的电池在高温下存储内阻和厚度变化实验结果对比
[0212]
[0213]
[0214][0215]
由表2可知：实施例中加入含氮杂环类化合物(s1～s6)后，在60℃高温存储30天后，电池的膨胀率以及内阻均小于对比例1和对比例2；表明含氮杂环类化合物的加入能抑制电池产气和内阻的增加，且0.3％的含氮杂环类化合物与0.5％的含氮杂环类化合物性能相当，均优于0.1％的含氮杂环类化合物。
[0216]
试验例2-电解液酸度、色度测试
[0217]
将实施例b1～b28、对比例3和对比例4制备出的锂二次电池电解液在常温下存储和在45℃高温下存储，并分别测试存储7天、15天、30天、60天电解液的酸度、色度；酸度测试的仪器为电位滴定仪，酸度测试方法为三乙胺电位滴定法(实施例b1～b20、b27、b28)和低水三乙胺法(实施例b21～26)，色度用比色计进行测试；色度记录结果如表3；酸度记录结果如表4。
[0218]
表3实施例b1～b28、对比例3和对比例4制备的电解液的存储色度实验结果对比
[0219]
[0220]
[0221][0222]
由表3可知：由常温存储和45℃高温存储结果不难发现，实施例中加入含氮杂环类化合物(s1～s6)后，含氮杂环类化合物能有效抑制电解液色度的升高；特别是在含有硫酸乙烯酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(三甲硅烷)硼酸酯等易使电解液色度升高的添加剂时，能起到明显的抑制作用。
[0223]
表4实施例b1～b28、对比例3和对比例4制备的电解液的存储酸度实验结果对比
[0224]
[0225][0226]
由表4可知：由常温存储和45℃高温存储结果发现，实施例中加入含氮杂环类化合物(s1～s6)后，含氮杂环类化合物能有效抑制电解液酸度的升高；特别是在含有硫酸乙烯酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(三甲硅烷)硼酸酯等易使电解液酸度升高的添加剂时，能起到明显的抑制作用。
[0227]
本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式。所附的权利要求不应受说明本发明的实施方式所限制。在权利要求中所用的一些数值范围包括在其之内的子范围，这些范围中的变化也应为所附的权利要求覆盖。

技术特征：
1.一种含氮杂环类化合物的电解液，包括溶剂、溶质，其特征在于，还包括至少一种以下结构通式(1)或结构通式(2)所示的含氮杂环类化合物：其中，r代表c、s或s＝o。2.根据权利要求1所述的含氮杂环类化合物的电解液，其特征在于，按质量百分数算，所述含氮杂环类化合物占所述电解液的总质量的0.01％～2％。3.根据权利要求1所述的含氮杂环类化合物的电解液，其特征在于，所述溶剂包括至少两种非水溶剂，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯。4.根据权利要求1所述的含氮杂环类化合物的电解液，其特征在于，所述溶质为电解质锂盐，所述电解质锂盐在所述溶剂中的浓度为0.8～1.5mol/l。5.根据权利要求4所述的含氮杂环类化合物的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的含氮杂环类化合物的电解液，其特征在于，还包括添加剂，所述添加剂包括硫酸乙烯酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、二氟草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯中的至少一种。7.根据权利要求6所述的含氮杂环类化合物的电解液，其特征在于，按重量百分数计算，所述添加剂加入量为电解液的总质量的0.5％～5％。8.一种如权利要求1-7任一所述的含氮杂环类化合物的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将溶剂纯化除杂、除水；(2)在室温条件下，将溶质加入步骤(1)所得的溶剂中，并搅拌均匀；(3)加入含氮杂环类化合物和添加剂，并搅拌均匀，得到所述的含氮杂环类化合物的电解液。9.根据权利要求8所述的含氮杂环类化合物的电解液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纯化除杂、除水优选通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或几种进行处理。10.一种锂二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于，还包括如权利要求1-7任一所述的含氮杂环类化合物的电解液，所述正极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体和将正极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂；所述负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体和将负极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种含氮杂环类化合物的电解液，包括溶剂、溶质和添加剂，还包括至少一种以下结构通式(1)或结构通式(2)所示的含氮杂环类化合物：其中，R代表C、S或S＝O；其通过特定结构的含氮杂环类化合物，从而在将该电解液用于非水电解液电池时，该非水电解液电池能够有效地提升电池的循环特性和高温存储特性，抑制了电池在高温存储时的产气现象。本发明还提供了一种锂二次电池。本发明还提供了一种锂二次电池。


技术研发人员：刘念滔 范伟贞 信勇 赵经纬
受保护的技术使用者：九江天赐高新材料有限公司
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2022/3/8