含炔基的双萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种含炔基的双萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用，属于液晶材料技术领域。


背景技术：

2.液晶材料是构成液晶显示器的主要成分，伴随着显示模式的变化，对液晶材料的性能要求也不同。为满足日益增长的技术方面的需求，除要求液晶材料具备良好的物化稳定性、较宽的工作温度范围之外，还必须具备较低的粘度、较高的电压保持率、较低的阈值电压以及与之相匹配的光学、电学各向异性。早期开发的偶氮类、联苯腈类、嘧啶环类等系列液晶化合物存在介电常数不够大，导致阈值电压较高的缺点，而目前市场主要的联苯类、二苯乙炔类和乙基桥键类液晶化合物仍无法解决高双折射率与低粘度的矛盾。对此我们设计了一系列新的含炔基的双萘系列液晶单体化合物，主要考虑到在液晶分子中引入更大的双共轭刚性中心，并用桥键来串联，从而有效提高化合物的双折射率，同时在两个大共轭刚性中心末端设计有适当长度的柔性基团，以保证化合物具有较低的粘度。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含炔基的双萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用，可以用于组合具有较大光学、电学各向异性，较宽的向列相温度范围，足够稳定性的液晶组合物。
4.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：含炔基的双萘系列液晶单体化合物，所述的液晶单体化合物结构式如下所示：
[0005][0006]
式中r1、r2、r3为氢或碳原子数为1～6的直链烷基；r4，r5为碳原子数为1～6的直链烷基或烷氧基。
[0007]
进一步的，所述r1、r2、r3的分子式分别独自选自h、-c
nh2n+1
中的任一种，r4、r5的分子式分别独自选自-c
nh2n+1
、-o-c
nh2n+1
中的任一种，其中，n为1～6的整数。
[0008]
进一步的，所述的液晶单体化合物选自如下结构式中的任意一个：
[0009]
[0010]
本发明还公开了所述的含炔基的双萘系列液晶单体化合物的制备方法，当通式
①
中r1、r2、r3为氢或碳原子数为1～6的直链烷基；r4，r5为碳原子数为1～6的烷氧基时，制备方法包括如下步骤：
[0011][0012]
(1)第一步：中间体m1的制备
[0013]
n为1～6的整数
[0014]
将1当量的6-溴-2-甲氧基萘溶解于二氯乙烷中，降温至-10～0℃，在惰性气体保护下，加入1～2当量三氯化铝，滴加1～2当量酰氯n为1～6的整数，控温30～50℃，保温反应3～4h，经水解，水洗有机相至中性，脱干溶剂，得到类白色固体目标化合物m1；
[0015]
(2)第二步：中间体m2的制备
[0016]
n为1～6的整数
[0017]
将1当量的中间体m1与二甘醇混合在一起，加入2～3当量的氢氧化钾，3～4当量的水合肼，在惰性气体保护下，升温至100～110℃下保温反应2～4h，升温至200～210℃，保温反应6～8h，反应液经酸化，甲苯萃取，有机相水洗至中性，柱层析得到淡黄色固体目标化合物m2；
[0018]
(3)第三步：中间体m3的制备
[0019]
n为1～6的整数
[0020]
将1当量的中间体m2溶解于dmf中，加入2～3当量碳酸钾混合均匀，滴加卤代烷烃br-c
nh2n+1
，n为1～6的整数，惰性气体保护下，升温至20～150℃，保温反应3～4h，常压蒸馏除体系dmf后，加水淬灭，石油醚萃取，水洗有机相至中性，再经柱层析得到淡黄色液体目标化合物m3；
[0021]
(4)第四步：中间体m4的制备
[0022]
n为1～6的整数
[0023]
将1当量的中间体m3溶于三乙胺，在惰性气体保护下，加入1～10％当量dmap、1～5％当量cui、1～10
‰
当量pd[o]和1～5％当量pph3搅拌均匀，加热升温至内温60～70℃，滴加2～3当量三甲基硅烷基乙炔，保温反应5～6h，降温至0～10℃，滴加稀盐酸淬灭，石油醚萃取，分出有机相水洗至中性，经柱层析、重结晶得到白色固体粉末目标化合物m4；
[0024]
(5)第五步：中间体m5的制备
[0025]
n为1～6的整数
[0026]
将1当量的中间体m4加入正己烷和无水乙醇中，升温至40～45℃溶解，滴入0.1～0.5当量氢氧化钠、无水乙醇和水的混合体系，10～70℃保温反应5～6h，降温至20～30℃，加水淬灭，正己烷萃取，有机相水洗至中性，柱层析得到黄色液体目标化合物m5；
[0027]
(6)第六步：含炔基的双萘系列液晶单体化合物m的合成
[0028]
n为1～6的整数
[0029]
将1当量的中间体m5和1当量的中间体m3溶于三乙胺，在惰性气体保护下，加入1～10％当量dmap、1～5％当量cui、0.5～5％当量pd[o]和1～5％当量pph3搅拌均匀，加热升温至20～110℃，保温反应6～10h，降温至20～25℃，加水淬灭，甲苯萃取，分出有机相经稀盐酸洗、水洗至中性，有机相经柱层析获得淡黄色固体，固体溶于3g/g甲苯，升温40～50℃溶解，降温-10～0℃析晶，过滤，滤饼烘干得到白色固体粉末目标化合物-炔基的双萘系列液晶单体化合物m。
[0030]
优选的，步骤(1)中所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，更优选用氮气。
[0031]
优选的，步骤(1)中所述的酰氯结构为(n为0～24的整数)，更优选为乙酰氯。
[0032]
优选的，步骤(1)中所述脱干溶剂，优选采用旋转蒸发仪在50～60℃下蒸除产物中的溶剂。
[0033]
步骤(1)中所述的反应温度可以在相对较宽范围内进行，通常温度为-30～50℃，优选0～10℃。
[0034]
优选的，步骤(1)中所述的反应时间一般在2～3h，也可根据实际情况采用气相检测手段，检测原料2-溴-6-甲氧基萘反应完全为止。
[0035]
优选的，步骤(2)中所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，更优选用氮气。
[0036]
优选的，步骤(2)中柱层析所采用的洗脱剂为甲苯、石油醚、二氯乙烷、乙酸乙酯中的任一种或者任意两种混合。优选为质量比甲苯：石油醚＝2:1的洗脱剂。
[0037]
优选的，步骤(3)中所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，更优选用氮气。
[0038]
优选的，步骤(3)中所述的卤代烷烃化合物的通式如下所示：
[0039][0040]
式中r2分子式为-c
nh2n+1
中的任一种，其中，n为1～6的整数；r3的分子式为h；r5的分子式为-o-c
nh2n+1
，其中，n为1～6的整数。
[0041]
优选的，步骤(3)中所述的卤代烷烃结构为br-c
nh2n+1
(n为1～6的整数)，更优选为溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷。
[0042]
步骤(3)中所述的反应温度可以在相对较宽范围内进行，通常温度为20～150℃，优选90～100℃。
[0043]
优选的，步骤(3)中所述的反应时间一般在3～4h，也可根据实际情况采用气相检测手段，检测原料m2反应完全为止。
[0044]
优选的，步骤(4)中所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，更优选用氮气。
[0045]
优选的，步骤(4)中所述的反应时间一般在5～6h，也可采用气相检测手段，检测中间体m3反应完全为止。
[0046]
优选的，步骤(4)中所述的pd[o]催化剂为pd(pph3)2cl2、pd(pph3)4、pd(dppf)2cl2，更优选pd(pph3)2cl2。
[0047]
优选的，步骤(4)中所述的pd[o]催化剂用量为1～10
‰
，更优选5
‰
。
[0048]
步骤(4)中所述的反应温度可以在相对较宽范围内进行，通常温度为20～90℃，更优选60～70℃。
[0049]
优选的，步骤(4)中所述的柱层析，采用的洗脱液可为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷等，对产物进行纯化分离，然后再采用旋转蒸发仪于50～60℃下蒸除洗脱剂。
[0050]
优选的，步骤(4)中所述的重结晶，采用石油醚作溶剂，析晶温度-20～-15℃。
[0051]
优选的，步骤(5)中所述的端炔化合物的通式如下所示：
[0052][0053]
式中r1分子式为-c
nh2n+1
中的任一种，其中，n为1～6的整数；r4分子式为-o-c
nh2n+1
，其中，n为1～6的整数。
[0054]
优选的，步骤(5)中所述的反应溶剂为无水乙醇和正己烷混合溶剂。
[0055]
步骤(5)中所述的反应温度可以在相对较宽范围内进行，通常温度为10～70℃，更优选30～40℃。
[0056]
优选的，步骤(5)中所述的柱层析，采用的洗脱液选用石油醚，对产物进行纯化分离，然后再采用旋转蒸发仪于50～60℃下蒸除洗脱剂。
[0057]
优选的，步骤(6)中所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，更优选用氮气。
[0058]
优选的，步骤(6)中所述的pd[o]催化剂为pd(pph3)2cl2、pd(pph3)4、pd(dppf)2cl2、pd(phcn)2cl2，更优选pd(pph3)2cl2。
[0059]
优选的，步骤(6)中所述的pd[o]催化剂用量为0.5～5％，更优选1％。
[0060]
优选的，步骤(6)中所述的反应时间为6～7h，也可采用气相检测手段，检测中间体m5反应完全为止。
[0061]
步骤(6)中所述的反应温度可以在相对较宽范围内进行，通常温度为20～110℃，优选85～95℃。
[0062]
优选的，步骤(6)中所述的柱层析，采用的洗脱液为甲苯，对产物进行纯化分离，旋转蒸发仪在60～65℃下蒸除产物中的溶剂。
[0063]
优选的，步骤(6)中所述的重结晶，采用甲苯作溶剂，析晶温度-10～0℃。
[0064]
进一步的，当通式
①
中r1、r2、r3为氢或碳原子数为1～6的直链烷基；r4为碳原子数为1～6的烷氧基，r5为碳原子数为1～6的直链烷基时，其制备方法步骤如下所示：
[0065][0066]
(1)第一步：中间体n1的制备
[0067]
n为1～6的整数
[0068]
将1.0～1.5当量的卤代烷烃br-c
nh2n+1
中，其中n为1～6的整数，滴入40～50℃1.0～1.5当量的镁屑中，惰性气体保护下，制备格氏试剂，将1当量2-溴-6-甲氧基萘、1～10
‰
pd[o]溶于thf，缓慢滴加已制备格氏试剂，0～60℃保温反应1h，加稀盐酸淬灭，正己烷萃取，有机相水洗至中性，经柱层析纯化得到白色固体粉末目标化合物n1；
[0069]
(2)第二步：中间体n2的制备
[0070]
n为1～6的整数
[0071]
将1当量的n1溶解于二氯乙烷中，降温至-10～0℃，在惰性气体保护下，加入1～2当量三氯化铝，控制内温在-10～0℃，滴加1～2当量酰氯其中n为1～6的整数，滴毕，升温至-30～50℃，保温反应2～3h，水解，水洗有机相至中性，经柱层析纯化得到黄色澄清液体目标化合物n2；
[0072]
(3)第三步：中间体n3的制备
[0073]
n为1～6的整数
[0074]
将1当量的中间体n2与二甘醇混合在一起，加入2～3当量的氢氧化钾，3～4当量的水合肼，惰性气体保护下，升温至温度100～110℃下保温反应2～4h，升温至200～210℃，保温反应6～8h，反应液酸化至ph＝1～2，甲苯萃取，有机相水洗至中性，经柱层析得到黄色澄清液体目标化合物n3；
[0075]
(4)第四步：中间体n4的制备
[0076]
n为1～6的整数
[0077]
将1当量的中间体n3和1.0～1.5当量的三乙胺溶于二氯乙烷，在惰性气体保护下，降温-10～0℃，滴加1.0～1.5当量的三氟甲磺酸酐，控温-10～50℃，保温反应2h，加水淬灭反应，分出有机相水洗至中性，经柱层析得到黄色澄清液体目标化合物n4；
[0078]
(5)第五步：炔基的双萘系列液晶单体化合物的合成
[0079]
n为1～6的整数
[0080]
将1当量的n4、1当量n为1～6的整数，溶解于dmso中，在惰性气体保护下，加入1～10
‰
当量pd[o]、4～40
‰
当量pph3和1.2当量k3po4·
3h2o，搅拌均匀，加热升温至80～90℃，保温反应3～5h，降温至20～30℃，加水淬灭、石油醚萃取，分出有机相水洗至中性，经柱层析获得黄色固体，固体加入2g/g石油醚，升温40～50℃溶解，降温-10～0℃析晶，过滤，滤饼烘干得到白色固体粉末目标化合物-炔基的双萘系列液晶单体化合物。
[0081]
优选的，步骤(1)中所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，优选用氮气。
[0082]
优选的，步骤(1)中所述的卤代烷烃结构为br-c
nh2n+1
(n为1～6的整数)，更优选为溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷。
[0083]
优选的，步骤(1)中所述的pd[o]催化剂为pd(pph3)2cl2、pd(pph3)4、pd(dppf)2cl2，更优选pd(dppf)cl2。
[0084]
优选的，步骤(1)中所述的pd[o]催化剂用量为1～10
‰
，更优选2
‰
。
[0085]
优选的，步骤(1)中所述的卤代烷烃化合物的通式如下所示：
[0086][0087]
式中r2的分子式为h；r3分子式为h、-c
nh2n+1
中的任一种，其中，n为1～6的整数；r5的
分子式为-c
nh2n+1
，其中，n为1～6的整数。
[0088]
步骤(1)中所述的反应温度可以在相对较宽范围内进行，通常温度为0～60℃，优选30～40℃。
[0089]
步骤(1)中所述的反应时间一般在1～3h。也可根据实际情况采用气相检测手段，检测原料2-溴-6-甲氧基萘反应完全为止。
[0090]
优选的，步骤(2)中所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，更优选用氮气。
[0091]
步骤(2)中所述的酰氯结构为(n为0～24的整数)，优选为乙酰氯。
[0092]
步骤(2)中所述的反应温度可以在相对较宽范围内进行，通常温度为-30～50℃，优选0～10℃。
[0093]
步骤(2)中所述的反应时间一般在2～3h，也可采用气相检测手段，检测中间体m1反应完全为止。
[0094]
优选的，步骤(2)中所述的柱层析，采用的洗脱液可为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷，对产物进行纯化分离，然后再采用旋转蒸发仪于50～60℃下蒸除洗脱剂。
[0095]
优选的，步骤(3)中所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，更优选用氮气。
[0096]
优选的，步骤(3)中柱层析所采用的洗脱剂为甲苯、石油醚、二氯乙烷、乙酸乙酯中的任一种或者任意两种混合，更优选甲苯：石油醚＝2:1(m/m)洗脱剂。
[0097]
优选的，步骤(4)中所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，更优选用氮气。
[0098]
步骤(4)中所述的反应温度可以在相对较宽范围内进行，通常温度为-10～50℃，优选10～20℃。
[0099]
优选的，步骤(5)中所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，更优选用氮气。
[0100]
优选的，步骤(5)中所述的pd[o]催化剂为pd(pph3)2cl2、pd(pph3)4、pd(dppf)2cl2、pd(phcn)2cl2、pd(oac)2，更优选pd(dppf)2cl2。
[0101]
步骤(5)中所述的pd[o]催化剂用量为1～10
‰
，优选5
‰
。
[0102]
步骤(5)中所用的端炔化合物的通式如下所示：
[0103][0104]
式中r1分子式为-c
nh2n+1
中的任一种，其中，n为1～6的整数；r4分子式为-o-c
nh2n+1
，其中，n为1～6的整数。
[0105]
优选的，步骤(5)中反应溶剂可以为dmso、dmf，更优选为dmso。
[0106]
优选的，步骤(5)中所述的柱层析，采用的洗脱剂为石油醚、正己烷、正庚烷中的任一种，更优选为石油醚。
[0107]
优选的，步骤(5)中所述的重结晶，采用石油醚作溶剂，析晶温度-10～0℃。
[0108]
本发明还公开了所述的含炔基的双萘系列液晶单体化合物的应用：
[0109]
所述的液晶单体化合物应用于液晶显示组件，所述的液晶组件中含有一项或多项所述的液晶单体化合物。
[0110]
进一步的，所述的液晶显示组件应用于液晶显示领域。
[0111]
进一步的，所述的液晶单体化合物应用于制备高频器件的微波组件。
[0112]
进一步的，所述的微波组件适用于微波相位偏移器件、可调谐滤光器、可调谐超材料结构、相控阵天线。
[0113]
本发明的有益效果是：所述的液晶单体化合物，其制备方法为先合成含萘基中间体，再合成含炔基的双萘系列液晶单体化合物，制备方法简便，所述液晶单体化合物具有较大的光学和电学各向异性、较宽的向列相温度范围以及较高的双折射率。在液晶化合物或组合物中加入本发明所述的液晶化合物，可得到具有优异性能的液晶组合物，既可应用于液晶显示领域，也可应用于高频器件的微波组件。
附图说明
[0114]
图1为实施例1中所述neitne5005的1h-nmr谱图；
[0115]
图2为实施例1中所述neitne3005的1h-nmr谱图；
[0116]
图3为实施例1中所述netne505的1h-nmr谱图；
[0117]
图4为实施例1中所述ntne505的1h-nmr谱图；
具体实施方式
[0118]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0119]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0120]
实施例1：
[0121]
以化合物简称neitne5005为例，介绍该含炔基的双萘系列液晶单体化合物的合成方法：
[0122][0123]
第一步：中间体m1的合成：
[0124]
方法a：将59.2g(0.25mol)2-溴-6-甲氧基萘、410g二氯乙烷加入2l三口瓶中，降温至-10～0℃下，氮气保护下，加入40.0g(0.3mol)三氯化铝。滴加23.6g(0.3mol)乙酰氯，加毕，将体系温度升至0～10℃。保温反应2h。水解，有机相水洗至中性。脱干溶剂，得淡黄色固
体中间体m1粗品。粗品溶于1倍质量甲苯、2倍质量石油醚，0～10℃析晶，过滤烘干得62.3类白色固体粉末，gc纯度99.2％，收率89.2％。
[0125]
方法b：将59.2g(0.25mol)2-溴-6-甲氧基萘、410g二氯乙烷加入2l三口瓶中，降温至-10～0℃下，氮气保护下，加入40.0g(0.3mol)三氯化铝。滴加27.8g(0.3mol)丙酰氯，加毕，将体系温度升至20～30℃。保温反应2h。水解，有机相水洗至中性。脱干溶剂，得淡黄色固体中间体m1粗品。粗品溶于1倍质量甲苯、2倍质量石油醚，0～10℃析晶，过滤烘干得59.7g类白色固体粉末，gc纯度97.6％，收率81.5％。
[0126]
第二步：中间体m2的合成：
[0127]
方法a：将62.3g(0.22mol)中间体m1、311g二甘醇加入2l三口瓶中，搅拌状态下加入37.5g(0.67mol)koh，44.7g(0.89mol)水合肼，氮气保护下，加热至100～110℃，保温反应2h。之后升温至内温200～210℃。常压蒸馏出未反应的水合肼，保温反应4h。反应毕，体系降至室温，加入200g甲苯和适量的稀盐酸，将体系ph调节至1～2。有机相水洗至中性，脱干。得中间体m2粗品，经柱层析(展开剂：甲苯：石油醚＝2:1(质量比))。脱干过柱液，得40.7g淡黄色中间体m2，gc纯度92.5％，收率72.2％。
[0128]
方法b：将62.3g(0.22mol)中间体m1、311g二甘醇加入2l三口瓶中，搅拌状态下加入37.5g(0.67mol)koh，44.7g(0.89mol)水合肼，氮气保护下，加热至100～110℃，保温反应2h。之后升温至内温200～210℃。常压蒸馏出未反应的水合肼，保温反应4h。反应毕，体系降至室温，加入200g甲苯和适量的稀盐酸，将体系ph调节至1～2。有机相水洗至中性，脱干。得中间体m2粗品，经柱层析(展开剂：乙酸乙酯：石油醚＝3:1(质量比))。脱干过柱液，得37.5g淡黄色中间体m2，gc纯度86.6％，收率66.5％。
[0129]
第三步：中间体m3的合成：
[0130]
方法a：将51.2g(0.20mol)中间体m3、82.9g(0.60mol)碳酸钾、500.0g dmf加入500ml三口瓶中，氮气保护下，滴加60.4g(0.40mol)溴戊烷，加毕，将体系升温至90～100℃，保温反应4h。常压蒸馏除去dmf，加水淬灭，石油醚萃取，水洗有机相至中性，经柱层析，石油醚洗脱。脱干过柱液，得59.0g淡黄色液体，gc纯度99.1％，收率91.8％。
[0131]
方法b：将51.2g(0.20mol)中间体m3、82.9g(0.60mol)碳酸钾、500.0g dmf加入500ml三口瓶中，氮气保护下，滴加60.4g(0.40mol)溴戊烷，加毕，将体系升温至60～70℃，保温反应4h。常压蒸馏除去dmf，加水淬灭，石油醚萃取，水洗有机相至中性，经柱层析，石油醚洗脱。脱干过柱液，得45.3g淡黄色液体，gc纯度95.3％，收率70.5％。
[0132]
第四步：中间体m4的合成
[0133]
方法a：将74.0g(0.23mol)中间体m3和296.0g三乙胺加入1l三口瓶，在氮气保护下，再向体系中依次加入2.8106g(0.023mol)dmap、0.4382g(2.3mmol)cui、0.8062(1.2mmol)pd(pph3)2cl2和0.9049g(3.5mmol)pph3，加热升温至内温60～70℃，滴加45.2g(0.46mol)三甲基硅烷基乙炔，滴毕，保温反应6h。反应毕，体系降至室温，加入适量的稀盐酸淬灭，150g石油醚萃取，将体系ph调节至弱酸性。有机相水洗至中性，脱干，得中间体m2粗品。经柱层析，洗脱液石油醚。脱干过柱液，所得产品溶于1g/g石油醚，-20～-15℃析晶，过滤，滤饼烘干，得66.6g白色固体粉末中间体m4，gc纯度98.6％，收率85.5％。
[0134]
方法b：将74.0g(0.23mol)中间体m3和296.0g三乙胺加入1l三口瓶，在氮气保护下，再向体系中依次加入2.8106g(0.023mol)dmap、0.4382g(2.3mmol)cui、1.6124
(2.4mmol)pd(pph3)2cl2和0.9049g(3.5mmol)pph3，加热升温至内温30～40℃，滴加45.2g(0.46mol)三甲基硅烷基乙炔，滴毕，保温反应6h。反应毕，体系降至室温，加入适量的稀盐酸淬灭，150g石油醚萃取，将体系ph调节至弱酸性。有机相水洗至中性，脱干，得中间体m2粗品。经柱层析，洗脱液石油醚。脱干过柱液，所得产品溶于1g/g石油醚，-20～-15℃析晶，过滤，滤饼烘干，得43.2g白色固体粉末中间体m4，gc纯度93.2％，收率55.5％。
[0135]
方法c：将74.0g(0.23mol)中间体m3和296.0g三乙胺加入1l三口瓶，在氮气保护下，再向体系中依次加入2.8106g(0.023mol)dmap、0.4382g(2.3mmol)cui、0.8780(1.2mmol)pd(dppf)2cl2和0.9049g(3.5mmol)pph3，加热升温至内温60～70℃，滴加45.2g(0.46mol)三甲基硅烷基乙炔，滴毕，保温反应6h。反应毕，体系降至室温，加入适量的稀盐酸淬灭，150g石油醚萃取，将体系ph调节至弱酸性。有机相水洗至中性，脱干，得中间体m2粗品。经柱层析，洗脱液石油醚。脱干过柱液，所得产品溶于1g/g石油醚，-20～-15℃析晶，过滤，滤饼烘干，得46.8g白色固体粉末中间体m4，gc纯度91.3％，收率60.1％。
[0136]
第五步：中间体m5的合成
[0137]
方法a：将0.71g(0.018mol)氢氧化钠、60.0g无水乙醇和30.0g水加入250ml三口瓶中，再滴加60.0g(0.18mol)中间体m4、60.0g无水乙醇和60.0g正己烷的混合溶液，滴毕，升温至30～40℃保温反6h。加水淬灭，150g石油醚萃取，有机相水洗至中性。经柱层析，洗脱液石油醚。脱干过柱液，得47.9g黄色澄清液体中间体m5，gc纯度98.5％，收率78.8％。
[0138]
方法b：将0.71g(0.018mol)氢氧化钠、60.0g无水乙醇和30.0g水加入250ml三口瓶中，再滴加60.0g(0.18mol)中间体m4、60.0g无水乙醇和60.0g正己烷的混合溶液，滴毕，升温至10～20℃保温反6h。加水淬灭，150g甲苯萃取，有机相水洗至中性。经柱层析，洗脱液甲苯。脱干过柱液，得42.1g黄色澄清液体中间体m5，gc纯度97.8％，收率69.2％。
[0139]
第六步：含炔基的双萘系列液晶单体化合物neitne5005的合成
[0140]
方法a：将13.3g(0.044mol)中间体m5、14.1g(0.044mol)中间体m3、66.5g甲苯和30.0g三乙胺加入250ml三口瓶中，氮气保护下，加入0.0966g(0.132mmol)pd(dppf)cl2、0.0251g(0.132mmol)cui，加热升温至内温85～95℃，保温反应8h。降温至20～25℃，加水淬灭，甲苯萃取，分出有机相经稀盐酸洗、水洗至中性，经柱层析，洗脱液甲苯。脱干过柱液，加入3g/g甲苯，升温40～50℃溶解，再降温-10～0℃析晶，过滤，获得白色个体粉末neitne5005精品，hplc纯度99.7％，收率69.1％。
[0141]
方法b：将13.3g(0.044mol)中间体m5、14.1g(0.044mol)中间体m3、66.5g甲苯和30.0g三乙胺加入250ml三口瓶中，氮气保护下，加入0.3084g(0.440mmol)pd(pph3)2cl2、0.0251g(0.132mmol)cui，加热升温至内温70～80℃，保温反应8h。降温至20～25℃，加水淬灭，甲苯萃取，分出有机相经稀盐酸洗、水洗至中性，经柱层析，洗脱液甲苯。脱干过柱液，加入3g/g甲苯，升温40～50℃溶解，再降温-10～0℃析晶，过滤，获得白色个体粉末neitne5005精品，hplc纯度93.2％，收率43.6％。
[0142]
neitne5005经差示扫描量热仪(dsc)以及显微镜测试相变点：熔点114.5℃，清亮点175.4℃。经液相质谱联用仪器(hplc-ms)测试特征离子m/z
+
为：507.51。1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝8.016～8.020(s，2h)，δ＝7.922～7.944(d，j＝8.8hz，2h)，δ＝7.650～7.672(d，j＝9.2hz，2h)，δ＝7.584～7.606(d，j＝8.8hz，2h)，δ＝7.227～7.250(d，j＝9.2hz，2h)，δ＝4.067～4.099(t，4h)，δ＝3.070～3.126(t，4h)，δ＝1.804～0.873(m，4h)，δ＝
1.497～1.501(m，4h)，δ＝1.397～1.415(m，4h)，δ＝1.222～1.260(t，6h)，δ＝0.930～0.966(t，3h)。
[0143]
参照实施例1工艺，将第一步中的溴戊烷替换为溴丙烷制备简称neitne3005，hplc纯度99.77％，收率67.2％。经差示扫描量热仪(dsc)以及显微镜测试相变点：熔点154.4℃，清亮点175.9℃。经液相质谱联用仪器(hplc-ms)测试特征离子m/z
+
为：479.54。1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝8.021～8.025(s，2h)，δ＝7.931～7.953(d，j＝8.8hz，2h)，δ＝7.667～7.690(d，j＝9.2hz，2h)，δ＝7.587～7.614(d，j＝10.8hz，2h)，δ＝7.251～7.273(d，j＝8.8hz，2h)，δ＝4.094～4.124(t，2h)，δ＝4.062～4.094(t，2h)，δ＝3.077～3.133(m，4h)，δ＝1.820～1.921(m，4h)，δ＝1.409～1.514(m，4h)，δ＝1.228～1.286(t，6h)，δ＝1.084～1.121(t，3h)，δ＝0.938～0.974(t，3h)。
[0144]
实施例2：
[0145]
以化合物简称netne505为例，介绍该含炔基的双萘系列液晶单体化合物的合成方法：
[0146][0147]
第一步：中间体n1的制备
[0148]
方法a：氮气保护下，将19.6g(0.130mol)溴戊烷和75.0.0gthf的混合溶液滴入40～50℃3.3g(0.135mol)镁屑中，保温反应2h，制备格氏试剂。再将格氏试剂滴入23.7g(0.1mol)2-溴-6-甲氧基萘、75.0gthf、0.1463g(0.2mmol)pd(dppf)cl2的混合体系中，控温30～40℃，滴毕，保温反应1h，加稀盐酸淬灭，60g石油醚萃取，有机相水洗至中性，脱干，得黄色液体中间体n1粗品。粗品溶于石油醚，经柱层析，脱干过柱液，得21.5g白色固体中间体n1，gc纯度99.4％，收率94.3％。
[0149]
方法b：氮气保护下，将19.6g(0.130mol)溴戊烷和75.0.0gthf的混合溶液滴入40～50℃3.3g(0.135mol)镁屑中，保温反应2h，制备格氏试剂。再将格氏试剂滴入23.7g(0.1mol)2-溴-6-甲氧基萘、75.0gthf、0.5778g(0.5mmol)pd(pph3)4的混合体系中，控温40～50℃，滴毕，保温反应1h，加稀盐酸淬灭，60g石油醚萃取，有机相水洗至中性，脱干，得黄色液体中间体n1粗品。粗品溶于石油醚，经柱层析，脱干过柱液，得17.2g白色固体中间体n1，gc纯度97.6％，收率75.4％。
[0150]
第二步：中间体n2的制备
[0151]
方法a：将95.5g(0.42mol)中间体n1溶于750g二氯乙烷，降温至-10～0℃，在氮气保护下，缓慢加入66.9g(0.50mol)三氯化铝。加毕，滴加39.4g(0.50mol)乙酰氯，控温内温0～10℃，保温反应3h。水解，水洗有机相至中性，脱干，得黄色液体中间体n2粗品。经柱层析，洗脱液石油醚，合并脱出溶剂，得到黄色澄清液体中间体n2，gc纯度96.2％，收率95.2％。
[0152]
方法b：将95.5g(0.42mol)中间体n1溶于750g二氯乙烷，降温至-10～0℃，在氮气保护下，缓慢加入66.9g(0.50mol)三氯化铝。加毕，滴加39.4g(0.50mol)乙酰氯，控温内温20～30℃，保温反应3h。水解，水洗有机相至中性，脱干，得黄色液体中间体n2粗品。经柱层析，洗脱液石油醚，合并脱出溶剂，得到黄色澄清液体中间体n2，gc纯度93.4％，收率90.1％。
[0153]
第三步：中间体n3的制备
[0154]
方法a：将64.5g(0.24mol)中间体n2、322.0g二甘醇加入500ml三口瓶中，搅下下加入40.1g(0.72mol)koh、47.8g(0.95mol)水合肼，氮气保护下，加热升温至100～110℃，保温反应2h。之后，升温至200～210℃，分出未反应水合肼，并保温反应4h。反应毕，体系降至室温，加入150g甲苯和适量的稀盐酸，将体系ph调节至1～2。有机相水洗至中性，脱干，得深褐色中间体n3粗品。经柱层析(洗脱液：甲苯：石油醚＝2:1(质量比))。脱干过柱液，得35.9g黄褐色液体中间体n3，gc纯度93.0％，收率61.7％。
[0155]
方法b：将64.5g(0.24mol)中间体n2、322.0g二甘醇加入500ml三口瓶中，搅下下加入40.1g(0.72mol)koh、47.8g(0.95mol)水合肼，氮气保护下，加热升温至100～110℃，保温反应2h。之后，升温至200～210℃，分出未反应水合肼，并保温反应4h。反应毕，体系降至室温，加入150g甲苯和适量的稀盐酸，将体系ph调节至1～2。有机相水洗至中性，脱干，得深褐色中间体n3粗品。经柱层析(洗脱液：乙酸乙酯：石油醚＝3:1(质量比))。脱干过柱液，得29.1g黄褐色液体中间体n3，gc纯度87.2％，收率50.0％。
[0156]
第四步：中间体n4的制备
[0157]
方法a：将32.0g(0.13mol)中间体n3、16.7g(0.17mol)三乙胺，120.0g二氯乙烷加入500ml三口瓶，氮气保护下，滴加42.8g(0.15mol)三氟甲磺酸酐，控温10～20℃，保温反应2h。反应毕，加水淬灭，并水洗至中性，脱干，得48.0g黄色澄清液体中间体n4，hplc纯度96.7％，收率98.6％。
[0158]
方法b：将32.0g(0.13mol)中间体n3、16.7g(0.17mol)三乙胺，120.0g二氯乙烷加入500ml三口瓶，氮气保护下，滴加42.8g(0.15mol)三氟甲磺酸酐，控温30～40℃，保温反应2h。反应毕，加水淬灭，并水洗至中性，脱干，得48.0g黄色澄清液体中间体n4，hplc纯度94.3％，收率88.3％。
[0159]
第五步：含炔基的双萘系列液晶单体化合物netne505的合成
[0160]
方法a：将18.7g(0.05mol)中间体n4、13.3g(0.05mol)中间体m5、200.0g dmso加入500ml三口瓶，惰性气体保护下，加入0.0561g(0.25mmol)pd(oac)2、0.2620g(1.0mmol)pph3、16.0g(0.06mol)k3po4·
3h2o，升温至80～90℃，保温反应3h。加水淬灭，200g石油醚萃取，有机相水洗至中性后，经柱层析获得黄色固体含炔基的双萘系列液晶单体化合物粗品。粗品溶于石油醚，降温至-10～0℃析晶，抽滤，滤饼烘干得17.3g白色固体粉末netne505精品，hplc纯度99.5％，收率70.6％。
[0161]
方法b：将18.7g(0.05mol)中间体n4、13.3g(0.05mol)中间体m5、200.0g dmf加入
500ml三口瓶，惰性气体保护下，加入0.1122g(0.5mmol)pd(oac)2、0.2620g(1.0mmol)pph3、16.0g(0.06mol)k3po4·
3h2o，升温至50～60℃，保温反应3h。加水淬灭，200g石油醚萃取，有机相水洗至中性后，经柱层析获得黄色固体含炔基的双萘系列液晶单体化合物粗品。粗品溶于石油醚，降温至-10～0℃析晶，抽滤，滤饼烘干得17.3g白色固体粉末netne505精品，hplc纯度98.3％，收率63.9％。
[0162]
方法c：将18.7g(0.05mol)中间体n4、13.3g(0.05mol)中间体m5(实例1)、200.0g dmso加入500ml三口瓶，惰性气体保护下，加入0.3659g(0.5mmol)pd(dppf)2cl2、0.2620g(1.0mmol)pph3、16.0g(0.06mol)k3po4·
3h2o，升温至80～90℃，保温反应3h。加水淬灭，200g石油醚萃取，有机相水洗至中性后，经柱层析获得黄色固体含炔基的双萘系列液晶单体化合物粗品。粗品溶于石油醚，降温至-10～0℃析晶，抽滤，滤饼烘干得17.3g白色固体粉末netne505精品，hplc纯度97.6％，收率42.7％。
[0163]
netne505经差示扫描量热仪(dsc)以及显微镜测试相变点：熔点85.8℃，清亮点151.6℃。经气相质谱联用仪器(hplc-ms)测试特征离子m/z
+
为：491.50。1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.992～8.016(s，2h)，δ＝7.937～7.959(d，j＝8.8hz，1h)，δ＝7.669～7.692(d，j＝9.2hz，1h)，δ＝7.561～7.618(m，4h)，δ＝7.370～7.392(d，j＝8.8hz，1h)，δ＝7.246～7.269(d，j＝9.2hz，1h)，δ＝4.084～4.116(t，2h)，δ＝3.399～3.455(m，2h)，δ＝3.078～3.135(m，2h)，δ＝2.742～2.781(m，2h)，δ＝1.815～1.885(m，2h)，δ＝1.676～1.751(m，2h)，δ＝1.545～1.459(m，4h)，δ＝1.389～1.426(t，3h)，δ＝1.343～1.442(m，4h)，δ＝1.227～1.265(t，3h)、δ＝0.936～0.972(t，3h)、δ＝0.889～0.924(t，3h)。
[0164]
参照实施例2工艺制备简称ntne505，第一步中间体n1未进行第二步付克酰基化，直接进行第三步还原反应。hplc纯度99.37％，收率56.2％。经差示扫描量热仪(dsc)以及显微镜测试相变点：熔点87.9℃，清亮点176.1℃。经液相质谱联用仪器(hplc-ms)测试特征离子m/z
+
为：463.50。1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝8.043(s，1h)，δ＝8.024～8.043(d，j＝8.4hz，1h)，δ＝7.932～7.954(d，j＝9.2hz，1h)，δ＝7.734～7.755(d，j＝8.4hz，2h)，δ＝7.666～7.688(d，j＝8.8hz，1h)，δ＝7.591(s，1h)，δ＝7.571～7.608(d，j＝14.8hz，2h)，δ＝7.340～7.361(d，j＝8.4hz，1h)，δ＝7.249～7.271(d，j＝8.8hz，1h)，δ＝4.088～4.120(t，2h)，δ＝3.076～3.132(m，2h)，δ＝2.746～2.785(t，2h)，δ＝1.817～1.887(m，2h)，δ＝1.673～1.748(m，2h)，δ＝1.341～1.530(m，8h)，δ＝1.226～1.264(t，3h)，δ＝0.936～0.973(t，3h)，δ＝0.888～0.923(t，3h)。
[0165]
应用实例
[0166]
m为母体混晶，配方及结构如下：
[0167][0168]
m-1～m-4为90％的母体液晶与10％单晶混合而得，参数如下：
[0169][0170][0171]
由上表可以看出，添加了含炔基的双萘系列液晶单体，可以有效提高清亮点和介电常数，并具备相对较高的双折射率，对于拓宽混晶的工作温度范围、减少器件的厚度、降低阈值电压效果明显。
[0172]
实施例中所涉及的结构：
[0173][0174]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0175]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.含炔基的双萘系列液晶单体化合物，其特征在于，所述的液晶单体化合物结构式如下所示：式中r1、r2、r3为氢或碳原子数为1～6的直链烷基；r4，r5为碳原子数为1～6的直链烷基或烷氧基。2.根据权利要求1所述的含炔基的双萘系列液晶单体化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3的分子式分别独自选自h、-c
n
h
2n+1
中的任一种，r4、r5的分子式分别独自选自-c
n
h
2n+1
、-o-c
n
h
2n+1
中的任一种，其中，n为1～6的整数。3.根据权利要求1所述的含炔基的双萘系列液晶单体化合物，其特征在于，所述的液晶单体化合物选自如下结构式中的任意一个：4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的含炔基的双萘系列液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，当通式
①
中r1、r2、r3为氢或碳原子数为1～6的直链烷基；r4，r5为碳原子数为1～6的烷氧基时，制备方法包括如下步骤：(1)第一步：中间体m1的制备n为1～6的整数将1当量的6-溴-2-甲氧基萘溶解于二氯乙烷中，降温至-10～0℃，在惰性气体保护下，
加入1～2当量三氯化铝，滴加1～2当量酰氯n为1～6的整数，控温30～50℃，保温反应3～4h，经水解，水洗有机相至中性，脱干溶剂，得到类白色固体目标化合物m1；(2)第二步：中间体m2的制备n为1～6的整数将1当量的中间体m1与二甘醇混合在一起，加入2～3当量的氢氧化钾，3～4当量的水合肼，在惰性气体保护下，升温至100～110℃下保温反应2～4h，升温至200～210℃，保温反应6～8h，反应液经酸化，甲苯萃取，有机相水洗至中性，柱层析得到淡黄色固体目标化合物m2；(3)第三步：中间体m3的制备n为1～6的整数将1当量的中间体m2溶解于dmf中，加入2～3当量碳酸钾混合均匀，滴加卤代烷烃br-c
n
h
2n+1
，n为1～6的整数，惰性气体保护下，升温至20～150℃，保温反应3～4h，常压蒸馏除体系dmf后，加水淬灭，石油醚萃取，水洗有机相至中性，再经柱层析得到淡黄色液体目标化合物m3；(4)第四步：中间体m4的制备n为1～6的整数将1当量的中间体m3溶于三乙胺，在惰性气体保护下，加入1～10％当量dmap、1～5％当量cui、1～10
‰
当量pd[o]和1～5％当量pph3搅拌均匀，加热升温至内温60～70℃，滴加2～3当量三甲基硅烷基乙炔，保温反应5～6h，降温至0～10℃，滴加稀盐酸淬灭，石油醚萃取，分出有机相水洗至中性，经柱层析、重结晶得到白色固体粉末目标化合物m4；(5)第五步：中间体m5的制备n为1～6的整数将1当量的中间体m4加入正己烷和无水乙醇中，升温至40～45℃溶解，滴入0.1～0.5当量氢氧化钠、无水乙醇和水的混合体系，10～70℃，保温反应5～6h，降温至20～30℃，加水淬灭，正己烷萃取，有机相水洗至中性，柱层析得到黄色液体目标化合物m5；(6)第六步：含炔基的双萘系列液晶单体化合物m的合成
n为1～6的整数将1当量的中间体m5和1当量的中间体m3溶于三乙胺，在惰性气体保护下，加入1～10％当量dmap、1～5％当量cui、0.5～5％当量pd[o]和1～5％当量pph3搅拌均匀，加热升温至20～110℃，保温反应6～10h，降温至20～25℃，加水淬灭，甲苯萃取，分出有机相经稀盐酸洗、水洗至中性，有机相经柱层析获得淡黄色固体，固体溶于3g/g甲苯，升温40～50℃溶解，降温-10～0℃析晶，过滤，滤饼烘干得到白色固体粉末目标化合物-炔基的双萘系列液晶单体化合物m。5.一种根据权利要求1-3任意一项所述的含炔基的双萘系列液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，当通式
①
中r1、r2、r3为氢或碳原子数为1～6的直链烷基；r4为碳原子数为1～6的烷氧基，r5为碳原子数为1～6的直链烷基时，其制备方法步骤如下所示：(1)第一步：中间体n1的制备n为1～6的整数将1.0～1.5当量的卤代烷烃br-c
n
h
2n+1
中，其中n为1～6的整数，滴入40～50℃1.0～1.5当量的镁屑中，惰性气体保护下，制备格氏试剂，将1当量2-溴-6-甲氧基萘、1～10
‰
pd[o]溶于thf，缓慢滴加已制备格氏试剂，0～60℃保温反应1h，加稀盐酸淬灭，正己烷萃取，有机相水洗至中性，经柱层析纯化得到白色固体粉末目标化合物n1；(2)第二步：中间体n2的制备n为1～6的整数将1当量的n1溶解于二氯乙烷中，降温至-10～0℃，在惰性气体保护下，加入1～2当量三氯化铝，控制内温在-10～0℃，滴加1～2当量酰氯其中n为1～6的整数，滴毕，升温至-30～50℃，保温反应2～3h，水解，水洗有机相至中性，经柱层析纯化得到黄色澄
清液体目标化合物n2；(3)第三步：中间体n3的制备n为1～6的整数将1当量的中间体n2与二甘醇混合在一起，加入2～3当量的氢氧化钾，3～4当量的水合肼，惰性气体保护下，升温至温度100～110℃下保温反应2～4h，升温至200～210℃，保温反应6～8h，反应液酸化至ph＝1～2，甲苯萃取，有机相水洗至中性，经柱层析得到黄色澄清液体目标化合物n3；(4)第四步：中间体n4的制备n为1～6的整数将1当量的中间体n3和1.0～1.5当量的三乙胺溶于二氯乙烷，在惰性气体保护下，降温-10～0℃，滴加1.0～1.5当量的三氟甲磺酸酐，控温-10～50℃，保温反应2h，加水淬灭反应，分出有机相水洗至中性，经柱层析得到黄色澄清液体目标化合物n4；(5)第五步：炔基的双萘系列液晶单体化合物的合成n为1～6的整数将1当量的n4、1当量n为1～6的整数，溶解于dmso中，在惰性气体保护下，加入1～10
‰
当量pd[o]、4～40
‰
当量pph3和1.2当量k3po4·
3h2o，搅拌均匀，加热升温至80～90℃，保温反应3～5h，降温至20～30℃，加水淬灭、石油醚萃取，分出有机相水洗至中性，经柱层析获得黄色固体，固体加入2g/g石油醚，升温40～50℃溶解，降温-10～0℃析晶，过滤，滤饼烘干得到白色固体粉末目标化合物-炔基的双萘系列液晶单体化合物。6.一种根据权利要求1-3任意一项所述的含炔基的双萘系列液晶单体化合物的应用，其特征在于，所述的液晶单体化合物应用于液晶显示组件，所述的液晶组件中含有一项或多项所述的液晶单体化合物。7.根据权利要求6所述的含炔基的双萘系列液晶单体化合物的应用，其特征在于，所述的液晶显示组件应用于液晶显示领域。8.一种根据权利要求1-3任意一项所述的含炔基的双萘系列液晶单体化合物的应用，其特征在于，所述的液晶单体化合物应用于制备高频器件的微波组件。9.根据权利要求8所述的含炔基的双萘系列液晶单体化合物的应用，其特征在于，所述的微波组件适用于微波相位偏移器件、可调谐滤光器、可调谐超材料结构、相控阵天线。

技术总结
本发明涉及含炔基的双萘系列液晶单体化合物，所述的液晶单体化合物结构式如下所示：式中R1、R2、R3为氢或碳原子数为1～6的直链烷基；R4，R5为碳原子数为1～6的直链烷基或烷氧基。所述的液晶单体化合物应用于液晶显示组件，所述的液晶组件中含有一项或多项所述的液晶单体化合物，所述的液晶显示组件应用于液晶显示领域。所述的液晶单体化合物应用于制备高频器件的微波组件，所述的微波组件适用于微波相位偏移器件、可调谐滤光器、可调谐超材料结构、相控阵天线。液晶单体化合物，制备方法简便。所述液晶单体化合物具有较大的光学和电学各向异性、较宽的向列相温度范围以及较高的双折射率。射率。射率。


技术研发人员：赵洪祥 付海超 刘文昭 马乐 杨丽
受保护的技术使用者：中节能万润股份有限公司
技术研发日：2021.12.20
技术公布日：2022/3/8