一种制备金属准纳米晶格的方法及制得的产品

1.本发明属于材料领域，涉及一种制备金属准纳米晶格的方法及制得的产品。


背景技术：

2.自二十一世纪以来，纳米多孔材料尤其是通过结构优化的多孔纳米晶格（nanolattice）引起各国科学家的浓厚研究兴趣。这种特征尺寸达到几百甚至几十纳米的结构材料，得益于材料尺寸效应和三维结构设计，展现了传统材料所不具备的多种优异性能，所以通常也称为“超材料”。纳米晶格有望在未来成为具有高性能多功能轻质结构的卓越材料，可被应用于诸多领域。目前，制备三维纳米晶格的方法主要是通过光化学高分辨率增材制造技术，该方法的特点是先通过光刻做出聚合物三维结构，再通过后处理，如加成法或转化法将低强度的聚合物转变为陶瓷、合金、碳等性质优良的材料，从而利用尺寸效应实现低密度、高强度、高刚度和高变形性。
3.然而，通过上述方法制备纳米晶格效率极低，以目前最先进的双光子光刻技术为例，制备一个微米级样品框架就需要几十个小时，再通过后处理获得特定材料的纳米晶格，不仅操作复杂、耗时久，并且在材料的选择上也受到极大的限制，所以要使用该方法制备大规模可实际应用的纳米晶格样品几乎是不可能的，同时这也是这类超材料仍难以实际应用最重要的原因。此外，研究表明纳米级金属强度可以达到理论强度，并在热学，电学等方面也具有卓越的性能，但目前制备金属纳米晶格材料仍是一个巨大的挑战，这也成为了限制纳米晶格材料实现多功能应用的重要因素。
4.因此，开发可大面积制备的金属纳米晶格材料就显得尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种制备金属准纳米晶格的方法及制得的产品。
6.本发明所提供的通过离子径迹模板法制备的金属准纳米晶格属于超材料领域，特征尺寸最小可达30 nm，该制备方法具有一次成型，无需后处理，效率高、可大面积制备、材料种类选择多、特征尺寸选择范围宽、孔径均匀、微柱表面光滑缺陷少等优点。该方法制得的单晶准纳米晶格具有优异的力学性质和能量吸收能力。
7.本发明所提供的制备金属准纳米晶格的方法，包括如下步骤：1）对聚合物薄膜进行重离子辐照，得到经过重离子辐照的聚合物薄膜；2）对所得经过重离子辐照的聚合物薄膜进行紫外光敏化；3）将敏化后的聚合物薄膜化学蚀刻；4）在蚀刻后的聚合物薄膜的一面喷金；5）在喷完金的聚合物薄膜的喷金一侧电化学沉积铜衬底，在另一侧电化学沉积金属，例如金，铜等金属，得到载有金属准纳米晶格的聚合物模板；6）将所得载有金属准纳米晶格的聚合物模板中的聚合物溶解，得到三维金属准纳米晶格材料。
8.上述方法步骤1）中，所述聚合物薄膜可为pc薄膜或pet薄膜；所述重离子辐照采用高能重离子加速器实现；辐照离子可为
86
kr、
129
xe、
183
ta和
209
bi中的至少一种；辐照注量可为1
×
109×
4-1
×
10
10
×
4ions/cm2，具体可为1
×
109×
4或1
×
10
10
×
4ions/cm2；即，辐照4次，每次1
×
10
9-1
×
10
10 ions/cm2；辐照时，离子束与膜平面夹角成一定角度，具体可为45
°‑
90
°
角度，具体可为45
°
、60
°
或90
°
；所述辐照进行多次，具体可为4次或5次；具体地，可进行4次45
°
角度辐照，或4次60
°
角度辐照，或在4次45
°
角度辐照后加1次90
°
角度辐照；或在4次60
°
角度辐照后加1次90
°
角度辐照；上述方法步骤2）中，所述紫外光敏化为对经过重离子辐照的聚合物薄膜进行正反面各0.5-3h的紫外光敏化；上述方法步骤3）中，所述化学蚀刻通过将敏化后的聚合物薄膜放入碱溶液中实现；所述碱溶液具体可为5 mol/l氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述化学蚀刻的温度可为23℃-50℃，时间可为1min-1h；上述方法步骤4）中，所述喷金通过离子溅射镀膜仪实现，在所述聚合物薄膜的一面喷一层10nm-50nm厚的金；上述方法步骤6）中，采用有机溶剂溶解聚合物，所述有机溶剂具体可为二氯甲烷、二氯乙烷、苯酚等。
9.所得三维金属准纳米晶格材料为数十亿金属纳米线高度互连、不同特征尺寸、不同孔隙率的三维金属准纳米晶格材料。
10.由上述方法制得的三维金属准纳米晶格材料也属于本发明的保护范围。
11.相比于目前利用光化学增材制造技术制备的力学超材料，本发明通过离子径迹模板法制备的金属准纳米晶格具有以下的优势：特征尺寸最小可达30 nm；该制备方法具有一次成型，无需后处理，效率高；可大面积制备；材料种类选择多；特征尺寸选择范围宽且均匀；微柱表面光滑缺陷少等优点。该方法制得的单晶准纳米晶格具有优异的力学性质和能量吸收能力。
附图说明
12.图1a展示了实施例1制得的具有117
±
4 nm特征尺寸的金准纳米晶格的sem形貌；图1b展示了实施例2制得的具有86
±
4 nm特征尺寸的金准纳米晶格的sem形貌；图1c展示了实施例3制得的具有69
±
4 nm特征尺寸的金准纳米晶格的sem形貌；图1d展示了实施例4制得的具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的sem形貌；图1e展示了实施例5制得的具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的sem形貌；图1f展示了实施例6制得的具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的sem形貌；图1g展示了实施例7制得的具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的sem形貌；图1h展示了实施例8制得的具有30
±
3 nm特征尺寸的铜准纳米晶格的sem形貌；比例尺为2 μm。
13.图2a以相对密度为0.20的金属准纳米晶格（实施例3制得）为例，显示了在规定的应变速率0.001 s-1
下准纳米晶格不同压缩阶段的变形行为，比例尺为2 μm。
14.图2b为实施例1-8制得的金属准纳米晶格的应力-应变曲线。
15.图2c-d绘制了实施例1-8制得的金属准纳米晶格压缩模量e和压缩强度σ与相对密度ρ
*
的关系图。
16.图3是实施例1-8制得的金属准纳米晶格的单位体积能量吸收与密度的ashby图表。
具体实施方式
17.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
18.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
19.实施例1、具有117
±
4 nm特征尺寸的金准纳米晶格的制备方法本发明所提供的制备具有117
±
4 nm特征尺寸的金准纳米晶格的方法，包括如下步骤：1）对30μm厚的聚碳酸酯（pc）薄膜进行ta离子辐照，辐照时，离子束与膜平面夹角成45
°
，辐照注量为1
×
109×
4ions/cm2（即，辐照4次，每次1
×
10
9 ions/cm2）得到经过重离子辐照的离子径迹薄膜；2）对所得经过重离子辐照的pc离子径迹薄膜进行两面各2h紫外光敏化；3）将敏化后的pc离子径迹薄膜放入50℃，5mol/l的naoh溶液中进行化学蚀刻，时间为5min40s；4）在蚀刻后的聚合物薄膜的一面溅射一层厚度约20nm的金；5）在喷完金的聚合物薄膜的喷金一侧电化学沉积铜衬底，所用铜电解液成分为75 g/l cu2so4·
5h2o+30 g/l h2so4，沉积电压为0.5v，沉积时间为1h；在另一侧电化学沉积金属金，所用金电解液成分为75 g/l na3au(so3)2，沉积电压为1.3 v，15 s；-0.25 v，5 s的脉冲电沉积，沉积时间为90min；6）将所得载有金准纳米晶格的pc膜模板放入二氯甲烷中将pc模板溶解，溶解时间大于10h，最终得到特征尺寸为117
±
4 nm的三维金准纳米晶格材料。
20.图1a为所得特征尺寸为117
±
4 nm的三维金准纳米晶格材料的sem形貌图。
21.实施例2、具有86
±
4 nm特征尺寸的金准纳米晶格的制备方法本发明所提供的制备具有86
±
4 nm特征尺寸的金准纳米晶格的方法，包括如下步骤：1）参见实施例1步骤1）；2）参见实施例1步骤2）；3）将敏化后的pc离子径迹薄膜放入50℃，5mol/l的naoh溶液中进行化学蚀刻，时间为3min57s；
4）参见实施例1步骤4）；5）在喷完金的聚合物薄膜的喷金一侧电化学沉积铜衬底，所用铜电解液成分为75 g/l cu2so4·
5h2o+30 g/l h2so4，沉积电压为0.5v，沉积时间为1h；在另一侧电化学沉积金属金，所用金电解液成分为75 g/l na3au(so3)2，沉积电压为1.3 v，15 s；-0.25 v，5 s的脉冲电沉积，沉积时间为84min；6）参见实施例1步骤6），最终得到特征尺寸为86
±
4 nm的三维金准纳米晶格材料。
22.图1b为所得特征尺寸为86
±
4 nm的三维金准纳米晶格材料的sem形貌图。
23.实施例3、具有69
±
4 nm特征尺寸的金准纳米晶格的制备方法本发明所提供的制备具有69
±
4 nm特征尺寸的金准纳米晶格的方法，包括如下步骤：1）参见实施例1步骤1）；2）参见实施例1步骤2）；3）将敏化后的pc离子径迹薄膜放入50℃，5mol/l的naoh溶液中进行化学蚀刻，时间为2min36s；4）参见实施例1步骤4）；5）在喷完金的聚合物薄膜的喷金一侧电化学沉积铜衬底，所用铜电解液成分为75 g/l cu2so4·
5h2o+30 g/l h2so4，沉积电压为0.5v，沉积时间为1h；在另一侧电化学沉积金属金，所用金电解液成分为75 g/l na3au(so3)2，沉积电压为1.3 v，15 s；-0.25 v，5 s的脉冲电沉积，沉积时间为85min；6）参见实施例1步骤6），最终得到特征尺寸为69
±
4 nm的三维金准纳米晶格材料。
24.图1c为所得特征尺寸为69
±
4 nm的三维金准纳米晶格材料的sem形貌图。
25.实施例4、具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的制备方法本发明所提供的制备具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的方法，包括如下步骤：1）对30μm厚的聚碳酸酯（pc）薄膜进行kr离子辐照，辐照时，离子束与膜平面夹角成45
°
，辐照注量为1
×
10
10
×
4ions/cm2（即，辐照4次，每次1
×
10
10 ions/cm2），得到经过重离子辐照的离子径迹薄膜；2）参见实施例1步骤2）；3）将敏化后的pc离子径迹薄膜放入50℃，5mol/l的naoh溶液中进行化学蚀刻，时间为2min30s；4）参见实施例1步骤4）；5）在喷完金的聚合物薄膜的喷金一侧电化学沉积铜衬底，所用铜电解液成分为75 g/l cu2so4·
5h2o+30 g/l h2so4，沉积电压为0.5v，沉积时间为1h；在另一侧电化学沉积金属金，所用金电解液成分为75 g/l na3au(so3)2，沉积电压为1.1 v，15 s；-0.2 v，5 s的脉冲电沉积，沉积时间为80min；6）参见实施例1步骤6），最终得到特征尺寸为30
±
2 nm的三维金准纳米晶格材料。
26.图1d为所得特征尺寸为30
±
2nm的三维金准纳米晶格材料的sem形貌图。
27.实施例5、具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的制备方法本发明所提供的制备具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的方法，包括如下步
骤：1）对30μm厚的聚碳酸酯（pc）薄膜进行bi离子多轮次辐照，第一轮辐照离子束与膜平面夹角成45
°
，辐照注量为8.5
×
109×
4ions/cm2（即，辐照4次，每次8.5
×
10
9 ions/cm2），第二轮辐照离子束与膜平面夹角成90
°
，辐照注量为8.5
×
109ions/cm2，得到经过重离子辐照的离子径迹薄膜；2）参见实施例1步骤2）；3）将敏化后的pc离子径迹薄膜放入50℃，5mol/l的naoh溶液中进行化学蚀刻，时间为2min；4）参见实施例1步骤4）；5）在喷完金的聚合物薄膜的喷金一侧电化学沉积铜衬底，所用铜电解液成分为75 g/l cu2so4·
5h2o+30 g/l h2so4，沉积电压为0.5v，沉积时间为1h；在另一侧电化学沉积金属金，所用金电解液成分为75 g/l na3au(so3)2，沉积电压为1.1 v，15 s；-0.2 v，5 s的脉冲电沉积，沉积时间为72min；6）参见实施例1步骤6），最终得到特征尺寸为30
±
2 nm的三维金准纳米晶格材料。
28.图1e为所得特征尺寸为30
±
2nm的三维金准纳米晶格材料的sem形貌图。
29.实施例6、具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的制备方法本发明所提供的制备具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的方法，包括如下步骤：1）对30μm厚的聚碳酸酯（pc）薄膜进行bi离子辐照，辐照时，离子束与膜平面夹角成60
°
，辐照注量为8.2
×
109×
4ions/cm2（即，辐照4次，每次8.2
×
10
9 ions/cm2），得到经过重离子辐照的离子径迹薄膜；2）参见实施例1步骤2）；3）将敏化后的pc离子径迹薄膜放入50℃，5mol/l的naoh溶液中进行化学蚀刻，时间为1min30s；4）参见实施例1步骤4）；5）在喷完金的聚合物薄膜的喷金一侧电化学沉积铜衬底，所用铜电解液成分为75 g/l cu2so4·
5h2o+30 g/l h2so4，沉积电压为0.5v，沉积时间为1h；在另一侧电化学沉积金属金，所用金电解液成分为75 g/l na3au(so3)2，沉积电压为1.1 v，15 s；-0.2 v，5 s的脉冲电沉积，沉积时间为56min；6）参见实施例1步骤6），最终得到特征尺寸为30
±
2 nm的三维金准纳米晶格材料。
30.图1f为所得特征尺寸为30
±
2nm的三维金准纳米晶格材料的sem形貌图。
31.实施例7、具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的制备方法本发明所提供的制备具有30
±
2 nm特征尺寸的金准纳米晶格的方法，包括如下步骤：1）对30μm厚的聚碳酸酯（pc）薄膜进行bi离子多轮次辐照，第一轮辐照离子束与膜平面夹角成60
°
，辐照注量为6.7
×
109×
4ions/cm
2 （即，辐照4次，每次6.7
×
10
9 ions/cm2），第二轮辐照离子束与膜平面夹角成90
°
，辐照注量为1.0
×
10
10
ions/cm2，得到经过重离子辐照的离子径迹薄膜；2）参见实施例1步骤2）；
3）将敏化后的pc离子径迹薄膜放入50℃，5mol/l的naoh溶液中进行化学蚀刻，时间为1min30s；4）参见实施例1步骤4）；5）在喷完金的聚合物薄膜的喷金一侧电化学沉积铜衬底，所用铜电解液成分为75 g/l cu2so4·
5h2o+30 g/l h2so4，沉积电压为0.5v，沉积时间为1h；在另一侧电化学沉积金属金，所用金电解液成分为75 g/l na3au(so3)2，沉积电压为1.1 v，15 s；-0.2 v，5 s的脉冲电沉积，沉积时间为50min；6）参见实施例1步骤6），最终得到特征尺寸为30
±
2 nm的三维金准纳米晶格材料。
32.图1g为所得特征尺寸为30
±
2nm的三维金准纳米晶格材料的sem形貌图。
33.实施例8、具有30
±
3 nm特征尺寸的铜准纳米晶格的制备方法本发明所提供的制备具有30
±
3 nm特征尺寸的铜准纳米晶格的方法，包括如下步骤：1）参见实施例4步骤1）；2）参见实施例1步骤2）；3）参见实施例4步骤3）；4）参见实施例1步骤4）；5）在喷完金的聚合物薄膜的喷金一侧电化学沉积铜衬底，所用铜电解液成分为75 g/l cu2so4·
5h2o+30 g/l h2so4，沉积电压为0.5v，沉积时间为1h；在另一侧电化学沉积金属铜，沉积电压为0.4 v，15 s；-0.02 v，5 s的脉冲电沉积，沉积时间为40min；6）参见实施例1步骤6），最终得到特征尺寸为30
±
3 nm的三维铜准纳米晶格材料。
34.图1h为所得特征尺寸为30
±
3nm的三维铜准纳米晶格材料的sem形貌图。
35.为方便后续内容表述，我们对以上实施例所制备的金属准纳米晶格材料进行编号，如表1所示。
36.表1 不同规格金属准纳米晶格及其简称为测量所制备金属准纳米晶格的力学性质，我们首先利用聚焦离子束 (fib)将金属准纳米晶格切割成约10
ꢀ×
10
ꢀ×
10 μm3立方体，再利用原位纳米力学测试系统对切割后的微柱进行原位单轴压缩实验，从而获得样品的应力-应变曲线，变形过程以及能量吸收能力。
its bone regeneration study[j]. biofabrication, 2020, 13(1): 015008. [11] bonatti c, mohr d. large deformation response of additively-manufactured fcc metamaterials: from octet truss lattices towards continuous shell mesostructures[j]. international journal of plasticity, 2017, 92: 122-147. [12] gu x w, greer j r. ultra-strong architected cu meso-lattices[j]. extreme mechanics letters, 2015, 2: 7-14.）和天然多孔材料（珊瑚，木材，骨头等）相比，我们制备的au和cu准纳米晶格表现出出色的能量吸收能力。对于陶瓷和碳材料纳米晶格，虽然他们具有很高的强度和刚度，但在很小的应变下往往会出现破坏性坍塌从而丧失机械性能，因此无法实现持续的能量吸收，导致其能量吸收能力差。合金和多晶金属纳米晶格在受力时通常具有很高的无损应变，从而在变形过程中不断吸收能量，但问题是强度较低，导致能量吸收受限。我们的金属准纳米晶格具有每单位体积的峰值能量吸收能力。如此优异的机械性能和能量吸收能力使得金属准纳米晶格在未来的多功能应用中具有巨大的优势和潜力。
[0042]
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本技术欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本技术中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

技术特征：
1.一种制备金属准纳米晶格的方法，为通过离子径迹模板法制备金属准纳米晶格；所述方法包括如下步骤：1）对聚合物薄膜进行重离子辐照，得到经过重离子辐照的聚合物薄膜；2）对所得经过重离子辐照的聚合物薄膜进行紫外光敏化；3）将敏化后的聚合物薄膜进行化学蚀刻；4）在蚀刻后的聚合物薄膜的一面喷金；5）在喷完金的聚合物薄膜的喷金一侧沉积铜衬底，在另一侧沉积金属，得到载有金属准纳米晶格的聚合物模板；6）将所得载有金属准纳米晶格的聚合物模板中的聚合物溶解，得到独立的三维金属准纳米晶格材料；步骤1）中，辐照离子为
86
kr、
129
xe、
183
ta和
209
bi中的至少一种；辐照注量为1
×
109×
4-1
×
10
10
×
4ions/cm2，即辐照4次，每次1
×
10
9-1
×
10
10 ions/cm2；辐照时，离子束与膜平面夹角成45
°‑
90
°
。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述聚合物薄膜为pc薄膜或pet薄膜；所述重离子辐照采用高能重离子加速器实现。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述紫外光敏化为对经过重离子辐照的聚合物薄膜进行正反面各0.5-3h的紫外光敏化。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，所述化学蚀刻通过将敏化后的聚合物薄膜放入碱溶液中实现；所述碱溶液为5mol/l氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述化学蚀刻的温度为23℃-50℃，时间为1min-1h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中，所述喷金通过离子溅射镀膜仪实现，在所述聚合物薄膜的一面喷一层10nm-50nm厚的金。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5）中，所述金属为铜或金。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤6）中，采用有机溶剂溶解聚合物，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和苯酚中的至少一种。8.权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的金属准纳米晶格。9.根据权利要求8所述的金属准纳米晶格，其特征在于：所述金属为铜或金。

技术总结
本发明公开了一种制备金属准纳米晶格的方法及制得的产品。本发明通过离子径迹模板法制备的金属准纳米晶格具有以下的优势：特征尺寸最小可达30 nm；该制备方法具有一次成型，无需后处理，效率高；可大面积制备；材料种类选择多；特征尺寸选择范围宽且均匀；微柱表面光滑缺陷少等优点。该方法制得的金属准纳米晶格具有优异的力学性能和能量吸收能力。有优异的力学性能和能量吸收能力。


技术研发人员：段敬来 程宏伟 刘杰 胡正国 孙友梅 姚会军 莫丹 陈永辉 王玥
受保护的技术使用者：中国科学院近代物理研究所
技术研发日：2022.02.10
技术公布日：2022/3/8