一种镉离子吸附去除的葡萄皮吸附剂、制备方法及其应用

1.本发明属于食品加工技术领域，尤其涉及一种葡萄皮重金属吸附剂、制备方法及其应用，所述吸附剂尤其适用于海鲜酱汁中镉离子的吸附和去除。


背景技术：

2.葡萄是世界上种植最多的水果，其主要用于葡萄酒的酿造，每年生产约2500万升葡萄酒，同时产生了大量的葡萄渣废弃物，对生产成本造成了一定负担，也对环境造成一定的压力。国内对葡萄皮渣的利用程度不高,目前还主要集中在生物活性物质的提取上。葡萄皮中生物活性物质丰富，尤其是多酚类物质具有明显的抗氧化作用,在医药保健,食品,化妆品,化工等行业都有广泛的应用。酿造季节大量皮渣堆积给环境带来的巨大压力成为目前急需解决的问题。积极推广葡萄皮渣的综合利用不仅可以保护环境,还可以创造巨大的经济效益。
3.镉作为工业原料和催化剂，广泛地利用在工业中。近年来，随着电镀、冶金、化工、电子加工、核工业等领域快速发展，水环境中的镉污染日益严重，许多国家已经将镉列为控制污染物之一。重金属镉不具有生物降解性，易在生物体内积蓄，具有毒性和致癌性，有较长的半衰期和多器官损伤。镉通过呼吸道和消化道侵入人体，对肺、骨、肾、肝、免疫和生殖器官造成一系列损害给人类健康和环境造成巨大威胁。
4.目前，对含镉废水的处理常见有化学沉淀、离子交换、膜分离、生物修复和吸附法。其中吸附法操作简单，经济有效，国内外学者对高效低价的生物质副产物吸附材料进行了广泛的研究，近年有学者利用稻壳、竹炭、玉米芯、甘蔗渣、柚子皮等吸附水中重金属离子，起到了废弃物再利用并提供了绿色环保的重金属去除新方法。
5.随着环境污染的加剧，海洋捕捞水产品，尤其是双壳类和头足类，常常出现重金属超标的现象。常见的针对废水体系的吸附改性过程可能利用了不适合用于食品生产加工的化学试剂。因此，针对水产品中的重金属超标，更天然、环保、低价的吸附剂亟待研究。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用葡萄酒工业废弃物葡萄皮为原料，并通过酶处理破坏果胶和纤维素在微观结构上的保护作用，使其吸附相关功能基团暴露，并使得比表面积增加，开发一种对重金属具有吸附和去除作用的吸附剂。
7.本发明的另一目的还在于提供一种所述吸附剂的制备方法。
8.本发明的另一目的还在于提供一种所述吸附剂的使用方法及其应用。
9.本发明的另一目的还在于提供一种所述吸附剂用于吸附重金属的应用。
10.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
11.一种重金属吸附剂，包括如下组分：葡萄皮、果胶酶、纤维素酶和水。
12.进一步的，作为一个优选的实施例，所述重金属吸附剂包括如下重量份数的组分：
13.葡萄皮35-55份；
14.果胶酶0.5-1份；
15.纤维素酶0.5-1份；
16.水45-55份。
17.进一步的，作为一个最佳的实施例，所述重金属吸附剂包括如下重量份数的组分：
18.葡萄皮50份；
19.果胶酶0.5份；
20.纤维素酶0.5份；
21.水50份。
22.一种制备本发明所述的重金属吸附剂的方法，包括如下步骤：
23.s11：用清水将葡萄清洗，剥去并收集葡萄皮，添加纯水与果胶酶、纤维素酶，于一定温度下下充分振荡反应，得到酶处理葡萄皮；
24.s12:将所得酶处理葡萄皮进行通风干燥；
25.s13:将所得干燥葡萄皮使用料理机破碎打粉，并将所得粉末过筛，得到具有熟葡萄香气的葡萄皮粉末，即重金属镉的吸附剂。
26.进一步的，作为一个优选的实施例，所述步骤s11中的反应温度优选为25℃，震荡反应时间优选为1h。
27.进一步的，作为一个优选的实施例，所述步骤s12中通风干燥的温度优选为40℃。
28.进一步的，作为一个优选的实施例，所述步骤s13中粉末通过200目筛。
29.进一步的，本发明还提供一种所述吸附剂用于吸附重金属镉的应用，尤其是用于海鲜食品中重金属镉的吸附和去除。
30.一种重金属吸附剂吸附重金属镉的方法，包括如下步骤：
31.s21、将镉离子标准溶液配置成含重金属镉的液体，将0.6％-1.2％质量的吸附剂加入；
32.s22、将添加葡萄皮吸附剂后的混合液ph调至3-6，并于20-50℃下振荡搅拌20-120min，使吸附反应充分发生；待反应结束后，离心弃去吸附剂，得清液；
33.s23、通过icp-ms分析混合液初始镉离子浓度及吸附后镉离子浓度，比较分析并以此判断该吸附剂吸附能力。
34.进一步的，作为一个优选的实施例，所述步骤s21中吸附剂的添加量优选为1.0％；所述步骤s22中ph值优选为6；所述s22中振荡温度优选为40℃；所述s22中振荡时间优选为80min。
35.进一步的，本发明还提供一种所述重金属吸附剂用于吸附海鲜酱汁中重金属的方法，作为一个优选的实施例，所述海鲜酱汁中重金属可以为重金属镉。
36.进一步的，作为一个优选的实施例，本发明提供一种吸附鱿鱼内脏重金属镉的方法，包括如下步骤：
37.s31:取鱿鱼内脏酶解制酱汁，将所述重金属吸附剂加入；
38.s32:将添加中重金属吸附剂后的混合液调节ph值，于一定温度下振荡搅拌，使吸附反应充分进行，待反应结束后，离心弃去吸附剂，得清液；
39.s33：通过icp-ms分析混合液初始镉离子浓度及吸附后镉离子浓度，比较分析并以此判断该吸附剂吸附能力。
40.进一步的，作为一个优选的实施例，所述步骤s31中重金属吸附剂的质量分数为1.0％。
41.进一步的，作为一个优选的实施例，所述步骤s32中ph值为6，所述温度优选为40℃，所述振荡时间优选为100min。
42.进一步的，本发明的葡萄皮经过加热干燥使其风味成分苯甲醛得到大量释放，获得的葡萄皮粉末具有浓郁的葡萄香气，在水产食品重金属吸附去除过程中可以起到去腥增香的效果。
43.进一步的，葡萄皮本身含有白藜芦醇等酚类化合物，具有预防心血管疾病等的功效；还含有花青素等抗氧化成分，可以赋予产品更多的营养与功能保健效果。
44.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
45.(1)本发明以葡萄皮为主要原料，通过酶处理，提高了葡萄皮粉末的吸附能力，有利于我国葡萄酒工业废弃物的再利用，并减轻对环境的压力。进一步的，通过果胶酶和纤维素酶破坏果胶和纤维素在微观结构上的保护作用，使其吸附相关功能基团暴露，并使得比表面积增加，提高了吸附的效率。
46.(2)为了充分利用葡萄皮的吸附结构，使用果胶酶和纤维素酶，提高了葡萄皮粉末的孔隙度，弥补了天然葡萄皮粉末吸附能力不强的缺点；第二，优化了吸附时的吸附剂添加量、吸附ph、吸附时间和吸附温度，以达到最优的吸附效率及效益；第三，葡萄皮具有令人愉悦的香气和较高的营养价值，相较传统吸附剂，能为水产品及其加工制品提供额外的益处。
47.(3)葡萄皮经过加热干燥，使其风味成分苯甲醛得到大量释放，获得的葡萄皮粉末具有浓郁的葡萄香气，在水产食品重金属吸附去除过程中可以起到去腥增香的效果。相较传统吸附剂，本发明具有绿色环保的优势，即解决了葡萄加工业大量废弃物的环境压力，又利用葡萄皮具有的风味和营养价值为水产食品加工提供附加价值。
48.(4)按照本发明的工艺方法和优化的吸附方法可以使重金属镉超标的海产品及其加工产品等在去除镉离子的同时获得葡萄香味及部分功能营养成质。
附图说明
49.下面结合符合和实施例对本发明作进一步说明。
50.图1为实施例1制备的葡萄皮粉末吸附剂；
51.图2为本发明提供的葡萄皮吸附剂材料的制备及吸附过程流程图；
52.图3为不同吸附剂添加量对镉离子去除率的影响；
53.图4为不同ph对镉离子去除率的影响；
54.图5为不同吸附温度对镉离子去除率的影响；
55.图6为不同吸附时间对镉离子去除率的影响；
56.图7为葡萄皮吸附剂粉末2000倍sem电镜图；
57.图8为葡萄皮吸附剂粉末5000倍sem电镜图；
58.图9为天然葡萄皮粉末2000倍sem电镜图；
59.图10为天然葡萄皮粉末5000倍sem电镜图；
60.图11为葡萄皮吸附剂粉末与天然葡萄皮粉末的红外吸收光谱对比。
具体实施方式
61.现在结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明，这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本构思，因此其仅显示与本发明有关的构成。
62.除非特别说明，本发明实施例中所用试剂和材料均为市购。
63.一、具体实施例
64.一种重金属吸附剂吸附重金属的方法，包括如下步骤：
65.(1)用清水将葡萄清洗，剥去并收集葡萄皮50g，添加纯水50g，果胶酶0.5g、纤维素酶0.5g，25℃下充分振荡反应1h，得到酶处理葡萄皮；
66.(2)将所得酶处理后葡萄皮在40℃下通风干燥；
67.(3)将所得干燥葡萄皮使用料理机破碎打粉，并将所得粉末通过200目筛，得到具有熟葡萄香气的葡萄皮粉末，即重金属镉的吸附剂；
68.(4)将镉离子标准溶液配置成含重金属镉的液体，将1.0％质量分数的葡萄皮吸附剂加入；
69.(5)将添加葡萄皮吸附剂后的混合液ph调至6，并于40℃下振荡搅拌100min，使吸附反应充分发生；待反应结束后，离心弃去吸附剂，得清液。
70.(6)通过icp-ms分析混合液初始镉离子浓度及吸附后镉离子浓度，比较分析并以此判断该吸附剂吸附能力。
71.对比例1-3：在实施例1的基础上，将葡萄皮吸附剂添加量分别修改为0.6％、0.8％、1.2％。
72.对比例4-6：在实施例1基础上，将混合液ph分别调至3、4、5。
73.对比例7-9：在实施例1基础上，将吸附温度分别调至20℃、30℃、50℃。
74.对比例10-14：在实施例1基础上，将吸附时间分别改为20，40，60，80，120min。
75.二、吸附效果测试
76.以重金属镉去除率为指标，采用icp-ms测定液体中镉离子浓度，测定葡萄皮吸附剂添加量、ph值、吸附温度、吸附时间对吸附率的影响，结果如图3-6所示。
77.由图3可知，随着吸附剂添加量的增加，本发明的吸附剂吸附效果逐渐增长，从成本与效率考虑，添加1.0％的吸附剂可作为较优工艺条件。
78.由图4可知，本发明的吸附剂在不同ph条件下吸附效率不同，且在ph为6时得到较佳吸附效果，从调节ph的时间与成本考虑，ph为6可作为较优工艺条件。
79.由图5可知，本发明的吸附剂吸附效率与温度有关，在40℃时效率达到最佳，从效率与成本考虑，选择40℃作为较优工艺条件。
80.由图6可知，本发明的吸附剂在20-120min吸附的镉离子逐渐增多，但随时间增加，吸附增加速度逐渐减缓，从效率与成本考虑，采用100min为较优工艺条件。
81.三、应用实施例
82.将实施例1制得的吸附剂用于吸附鱿鱼内脏制成酱汁，包括如下工艺步骤：(1)取鱿鱼内脏酶解制酱汁，将1.0％质量分数的葡萄皮吸附剂加入；
83.(2)将添加葡萄皮吸附剂后的混合液ph调至6，并于40℃下振荡搅拌100min，使吸附反应充分发生；待反应结束后，离心弃去吸附剂，得清液。
84.(3)通过icp-ms分析混合液初始镉离子浓度及吸附后镉离子浓度，比较分析并以
此判断该吸附剂吸附能力。
85.以重金属镉的浓度为指标，鱿鱼内脏调配酱汁初始镉离子浓度为24.50mg/l，吸附后镉离子浓度为5.41mg/l，去除率达77.92％
86.四、sem电镜扫描和红外吸收光谱
87.图7和图8为本发明制备得到的用于吸附水体中重金属镉的葡萄皮吸附剂材料的sem电镜扫描图，图9和图10为天然葡萄皮粉末sem电镜扫描图；从图7和图8与图9与图10的对比可以看出，本发明制备的用于水体中重金属镉离子吸附的葡萄皮制吸附材料中，与天然葡萄皮粉末相比，由于酶处理，葡萄皮制吸附材料表面更加粗糙，孔隙结构更加复杂，可吸附容纳的空间更多，吸附能力更强；由图11可得，酶处理的葡萄皮粉末在红外吸收光谱下，3440，1062，540cm-1处振动增强，分别表示羟基与酚羟基，羧基，氨基基团的增加，对吸附能力有增进效果。
88.以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

技术特征：
1.一种重金属吸附剂，其特征在于，包括如下组分：葡萄皮、果胶酶、纤维素酶和水。2.根据权利要求1所述的一种重金属吸附剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：葡萄皮35-55份；果胶酶0.5-1份；纤维素酶0.5-1份；水45-55份。3.根据权利要求2所述的一种重金属吸附剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：葡萄皮50份；果胶酶0.5份；纤维素酶0.5份；水50份。4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s11：用清水将葡萄清洗，剥去并收集葡萄皮，添加纯水与果胶酶、纤维素酶，于一定温度下下充分振荡反应，得到酶处理葡萄皮；s12:将所得酶处理葡萄皮进行通风干燥；s13:将所得干燥葡萄皮使用料理机破碎打粉，并将所得粉末过筛，得到具有熟葡萄香气的葡萄皮粉末，即重金属镉的吸附剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s11中的反应温度优选为25℃，震荡反应时间优选为1h；所述步骤s12中通风干燥的温度优选为40℃；所述步骤s13中粉末通过200目筛。6.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的重金属吸附剂用于吸附重金属的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述重金属吸附剂用于吸附重金属镉。8.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的重金属吸附剂吸附重金属镉的方法，其特征在于，包括如下步骤：s21、将镉离子标准溶液配置成含重金属镉的液体，将0.6%-1.2%质量的吸附剂加入；s22、将添加葡萄皮吸附剂后的混合液ph调至3-6，并于20-50℃下振荡搅拌20-120min，使吸附反应充分发生；待反应结束后，离心弃去吸附剂，得清液；s23、通过icp-ms分析混合液初始镉离子浓度及吸附后镉离子浓度，比较分析并以此判断该吸附剂吸附能力。9.根据权利要求9所述的一种重金属吸附剂吸附重金属镉的方法，其特征在于，所述步骤s21中吸附剂的添加量优选为1.0%；所述步骤s22中ph值优选为6；所述s22中振荡温度优选为40℃；所述s22中振荡时间优选为80min。10.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的重金属吸附剂用于海鲜酱汁中镉离子去除的应用。

技术总结
本发明公开了一种镉离子吸附去除的葡萄皮吸附剂、制备方法及其应用，所述吸附剂包括如下组分：葡萄皮35-55份；果胶酶0.5-1份；纤维素酶0.5-1份；水45-55份。所述方法以葡萄皮主要原料，经过酶解、干燥、粉碎等步骤得到能够用于吸附重金属离子镉的吸附材料。本发明的吸附剂能够在有效吸附去除水溶液中的镉离子的同时，还可以增添溶液中葡萄风味的香气，在水产品食品加工中尤其是海鲜酱汁镉离子吸附去除中有广泛的应用。中有广泛的应用。中有广泛的应用。


技术研发人员：吴金鸿 王翰韬 陈惠云 李华 涂兰兰
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2022/3/8