一种多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法

1.本发明属于阻燃剂领域，尤其涉及一种多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车对高功率容量电池需求的增加，锂离子电池火灾爆炸事故在世界范围内频繁发生。目前已知的电池热失控过程主要与有机电解液燃烧反应有关，所以通过向电解液中添加阻燃添加剂是一种十分方便、快速有效的内部保护策略。在阻燃剂类别中，磷基化合物是一种使用最为广泛的阻燃添加剂，然而通过向电解液中添加阻燃添加剂改善电池安全性的同时，必然会降低电池的电化学性性能，这是一个十分难以打破的平衡。
3.多聚磷酸铵 (app) 是一种高效的膨胀型阻燃添加剂，在固相和气相中均具有优异的阻燃效果。聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）具有价格低廉、易加工、锂电传导性优良等特点，非常有利于聚甲基丙烯酸甲酯在锂离子电池中的应用。但目前尚无多聚磷酸铵@聚甲基丙烯酸甲酯阻燃添加剂在电池中的应用研究。
4.为避免上述技术问题，确有必要提供一种多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法以克服现有技术中的所述缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，旨在提高锂离子电池的安全性和循环性能。
6.本发明是这样实现的，一种多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：1）将多聚磷酸铵白色粉末分散在甲基丙烯酸甲酯中；2）将十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，并搅拌使其充分溶解；3）将步骤1）中的多聚磷酸铵分散体逐滴加入到步骤2）中的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，乳化一段时间后，将得到的乳液倒入三颈烧瓶中，此时三颈烧瓶中的乳液在氩气环境下静置一段时间；4)将步骤3）中的乳液加热至一定温度，滴入一定量的过硫酸铵水溶液到三颈烧瓶中反应一段时间，之后将反应物离心、洗涤、干燥处理，即得到胶囊化的多聚磷酸铵@聚甲基丙烯酸甲酯阻燃剂。
7.进一步的技术方案，步骤1）中，在超声处理下将多聚磷酸铵白色粉末分散在甲基丙烯酸甲酯中，并连续搅拌一段时间。
8.进一步的技术方案，步骤1）中，所述多聚磷酸铵与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：5。
9.进一步的技术方案，步骤3）中，乳化过程具体为：用4000r/min的乳化机乳化15min。
10.进一步的技术方案，步骤4）中，将步骤3）中的乳液加热至75℃。
11.进一步的技术方案，步骤4）中，所述过硫酸铵水溶液的质量分数为1wt%。
12.进一步的技术方案，步骤4）中，具体为：将反应物以9500 rpm的速度离心处理6 min，并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在100℃温度环境下干燥10h。
13.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：本发明提供的一种多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，微胶囊化的多聚磷酸铵@聚甲基丙烯酸甲酯阻燃剂相比于多聚磷酸铵阻燃剂，由于阻燃剂表面包覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯外壳的原因，该阻燃剂在锂离子电池中具有更加优异的阻燃效果和杰出的电化学性能。
14.本发明提供的一种多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，当电池在正常工作的情况下，由于聚甲基丙烯酸甲酯与电解液的良好相容性，保证了多聚磷酸铵@聚甲基丙烯酸甲酯阻燃剂添加到锂离子电池电解液中不影响电池的电化学性能；微胶囊化的多聚磷酸铵添加到锂离子电池电解液中可以同时提升锂离子电池的电化学性能和安全性能。
附图说明
15.图1为多聚磷酸铵的sem图；图2 为多聚磷酸铵和多聚磷酸铵@聚甲基丙烯酸甲酯的热重曲线；图3为电解液+多聚磷酸铵和电解液+多聚磷酸铵@聚甲基丙烯酸甲酯的set曲线；图4 为纽扣电池循环性能实验测试曲线。
具体实施方式
16.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
17.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
18.一种多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：1）在超声处理下将1.2g多聚磷酸铵白色粉末分散在6.0g甲基丙烯酸甲酯中，并连续搅拌30min；2）将0.8g十二烷基苯磺酸钠溶于160ml去离子水中，并搅拌30min；3）将步骤1）中的多聚磷酸铵分散体逐滴加入到步骤2）中的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用4000r/min的乳化机乳化15min，将得到的乳液倒入三颈烧瓶中，此时三颈烧瓶中的乳液在氩气环境下静置20min；4)将步骤3）中的乳液加热至75℃，滴入0.6g质量分数为1wt%的过硫酸铵水溶液到三颈烧瓶中保持5h，之后将反应物以9500 rpm的速度离心处理6 min，并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在100℃温度环境下干燥10h，即得到胶囊化的多聚磷酸铵@聚甲基丙烯酸甲酯阻燃剂。
19.该微胶囊在锂离子电池电解液中具有电化学稳定性，同时在约200℃的温度下具有热稳定性（如图2所示）；其中，多聚磷酸铵（app）阻燃剂在321℃之前具有较好的热稳定性，当温度超过321℃就开始发生分解。而微胶囊化的多聚磷酸铵@聚甲基丙烯酸甲酯阻燃剂相比于多聚磷酸铵阻燃剂，由于阻燃剂表面包覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯外壳的原因，该阻燃剂在锂离子电池中具有更加优异的阻燃效果和杰出的电化学性能。当电池在正常工
作的情况下，由于聚甲基丙烯酸甲酯与电解液的良好相容性，保证了多聚磷酸铵@聚甲基丙烯酸甲酯阻燃剂添加到锂离子电池电解液中不影响电池的电化学性能。而在电池发生热失控过程初期，当电池内部自产热温度达到200℃时，微胶囊外壳就开始在高温下逐步溶解，从而实现逐步将阻燃剂多聚磷酸铵释放到电解液中，达到阻止或抑制电池热失控的进一步发生。我们还通过电解液阻燃实验和纽扣电池循环性能实验测试（如图3和图4），证明了微胶囊化的多聚磷酸铵添加到锂离子电池电解液中可以同时提升锂离子电池的电化学性能和安全性能。
20.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
21.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。


技术特征：
1.一种多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将多聚磷酸铵白色粉末分散在甲基丙烯酸甲酯中；2）将十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，并搅拌使其充分溶解；3）将步骤1）中的多聚磷酸铵分散体逐滴加入到步骤2）中的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，乳化一段时间后，将得到的乳液倒入三颈烧瓶中，此时三颈烧瓶中的乳液在氩气环境下静置一段时间；4)将步骤3）中的乳液加热至一定温度，滴入一定量的过硫酸铵水溶液到三颈烧瓶中反应一段时间，之后将反应物离心、洗涤、干燥处理，即得到胶囊化的多聚磷酸铵@聚甲基丙烯酸甲酯阻燃剂。2.根据权利要求1所述的多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤1）中，在超声处理下将多聚磷酸铵白色粉末分散在甲基丙烯酸甲酯中，并连续搅拌一段时间。3.根据权利要求2所述的多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤1）中，所述多聚磷酸铵与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：5。4.根据权利要求1所述的多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤3）中，乳化过程具体为：用4000r/min的乳化机乳化15min。5.根据权利要求1所述的多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤4）中，将步骤3）中的乳液加热至75℃。6.根据权利要求1所述的多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤4）中，所述过硫酸铵水溶液的质量分数为1wt%。7.根据权利要求1所述的多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤4）中，具体为：将反应物以9500 rpm的速度离心处理6 min，并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在100℃温度环境下干燥10h。

技术总结
本发明适用于阻燃剂领域，提供了一种多聚磷酸铵胶囊阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：1）将多聚磷酸铵白色粉末分散在甲基丙烯酸甲酯中；2）将十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，并搅拌使其充分溶解；3）将步骤1）中的多聚磷酸铵分散体逐滴加入到步骤2）中的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，乳化一段时间后，将得到的乳液倒入三颈烧瓶中，此时三颈烧瓶中的乳液在氩气环境下静置一段时间；4)将步骤3）中的乳液加热至一定温度，滴入一定量的过硫酸铵水溶液到三颈烧瓶中反应一段时间，之后将反应物离心、洗涤、干燥处理，即得到胶囊化的多聚磷酸铵@聚甲基丙烯酸甲酯阻燃剂。基丙烯酸甲酯阻燃剂。基丙烯酸甲酯阻燃剂。


技术研发人员：高镇海 饶顺 李伟峰
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2022/3/8