一种3D打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法与流程

一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化剂的制备领域，尤其涉及一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法。


背景技术：

2.目前，气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法主要采用：浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法等方法。这类传统的制备方法具有以下缺点：1、贵金属容易团聚，分散性较差；2、反应条件要求苛刻；3、制备环境不绿色环保；4、制备周期长等缺点。本发明通过3d打印气凝胶负载贵金属催化剂可以解决以上技术缺点，实现贵金属催化剂负载活性高、分散性较好、周期短等优点。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，通过预制含贵金属前驱体催化剂的混合溶液，采用3d打印整体式的形状各异的气凝胶，无需模具，一体成型，可应用于多种场景，具有重要的意义。
4.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
5.一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.1)配制预混液：将无机硅源、紫外光固化树脂、晶须和金属纳米材料混合，搅拌得到预混液；
7.2)首先将预混液装入立体光固化成型3d打印机的树脂罐中，将所需3d结构的stl文件加载到切片软件中；然后将打印模块充满二氧化碳，按照设置好的模型进行打印；接着将打印完的3d结构水凝胶进行老化，将老化后的水凝胶再进行溶剂置换，对置换好的凝胶进行超临界二氧化碳干燥；最后对超临界干燥后的产品进行焙烧，最终得到3d打印的负载贵金属催化剂的二氧化硅气凝胶。
8.步骤1)中，所述无机硅源的浓度为0.1～0.8m，所述无机硅源为硅酸钠、硅酸钾其中之一或两种。
9.步骤1)中，按质量百分比计，无机硅源的含量不高于20％，固化树脂的含量为70％～80％，晶须的含量不高于20％，金属纳米材料的含量不高于10％。
10.步骤2)中，所述二氧化碳的压力为0.8～4mpa。
11.步骤2)中，老化时间为1～24h，老化温度10～80℃；焙烧温度400～1000℃。
12.步骤2)中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、己二醇中的至少一种。
13.步骤2)中，所述溶剂置换的温度10～60℃，溶剂与凝胶的质量比范围1︰1～20︰1，置换次数1～5次。
14.步骤1)中，所述金属纳米材料的制备如下：将金属盐溶液中滴入还原剂，离心洗涤，干燥即可。
15.所述金属盐为银前驱体、金前驱体、钯前驱体、铂前驱体、钌前驱体、铑前驱体、铱
前驱体、其中之一或二种以上；所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、抗坏血酸、亚磷酸钠中之一或二种以上。
16.所述金属盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/l；所述还原剂的浓度为0.01～0.5mol/l。
17.相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
18.1、本发明先制备预制混合溶液，3d打印预制混和溶液，得到水凝胶，再进行醇交换，再通过超临界干燥、焙烧得到气凝胶负载贵金属催化剂，采用3d打印技术为制备一体式的气凝胶负载贵金属催化剂提供新的方法，制备简单，催化剂活性组分分散均匀，催化剂活性高；分散均匀，负载量可调区间比较宽泛，有利于提供更多的活性组分，使其均匀分散。
19.2、本发明通过采用廉价无机硅源与高压二氧化碳反应，通过3d打印制备形状各异的硅气凝胶，同时可负载贵金属催化剂，应用于多种反应场景，无机气凝胶作为载体具有相比有机气凝胶更广的应用范围，可以耐高温，保护催化剂的活性，提高催化剂的转换效率。
20.3、本发明以低成本无机硅源与二氧化碳反应，既可以降低反应物硅源的成本，并且以二氧化碳为原料，消耗二氧化碳，达到固碳目的，符合“碳中和”发展理念。
21.4、本发明所制备的3d打印整体式催化剂，无需模具，一体成型，无需二次组装，具有高度的结构可调控性，并且通过对催化剂结构的设计，有效提高整体的催化活性。
22.5、本发明3d打印催化剂的预混液成分可根据金属纳米材料的种类和含量灵活调配。
附图说明
23.图1为本发明的制备示意图；
24.图2为实施例1制备的催化剂电镜eds图；
25.图3为对比例1制备的催化剂电镜eds图。
具体实施方式
26.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
27.如图1所示，本发明一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
28.1)配制预混液：将无机硅源、紫外光固化树脂、晶须和金属纳米材料混合，搅拌得到预混液；
29.2)首先将预混液装入立体光固化成型3d打印机的树脂罐中，将所需3d结构的stl文件加载到切片软件中；然后将打印模块充满二氧化碳，按照设置好的模型进行打印；接着将打印完的3d结构水凝胶进行老化，将老化后的水凝胶再进行溶剂置换，对置换好的凝胶进行超临界二氧化碳干燥；最后对超临界干燥后的产品进行焙烧，最终得到3d打印的负载贵金属催化剂的二氧化硅气凝胶。
30.本发明中，所述晶须采用无机晶须，包括陶瓷质晶须(sic、钛酸钾、硼酸铝等)、无机盐晶须(硫酸钙，碳酸钙等)和金属晶须(氧化铝，氧化锌等)等。
31.实施例1
32.(1)将0.1g四氯铂(ⅲ)酸钾投放至50ml纯水中，得到透明澄清溶液，接着滴入8.0ml 0.15mol/l硼氢化钠溶液并搅拌，然后沉淀离心分离，用纯水和无水乙醇洗涤数次，在烘箱中干燥数小时，得到金属纳米材料。
33.(2)将uv固化树脂70wt％、己二醇15wt％、晶须3wt％、金属纳米材料2wt％和0.1mmol硅酸钠10wt％，混合并均匀搅拌，控制金属纳米材料负载量为0.2％。将混合物倒入sla 3d打印机的树脂罐中，并将有序网状多孔圆柱体结构的stl文件加载到切片软件中，将打印模块充满2mpa的高压二氧化碳，按照设置好的模型进行打印。将打印完的3d结构水凝胶，进行老化，老化温度35℃，老化时间10h，将老化后的水凝胶再进行无水乙醇置换，连续三次，每次使用量30l，对置换好的醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥，对超临界干燥后的产品进行产品焙烧，焙烧温度500℃，除去其余有机物质，最终得到3d打印整体式蜂窝状硅气凝胶负载型金属催化剂。
34.(3)将上述制备的催化剂用于类苯酚氧化处理有机废水间歇反应，条件为：常压，空气气氛，反应温度60℃，苯酚初始浓度200mg/l，反应90min后，苯酚去除率为97.2％。
35.对比例1
36.(1)将uv固化树脂70wt％、己二醇15wt％、晶须3wt％和0.1mmol硅酸钠12wt％，混合并均匀搅拌。将混合物倒入sla 3d打印机的树脂罐中，并将有序网状多孔圆柱体结构的stl文件加载到切片软件中，将打印模块充满2mpa的高压二氧化碳，按照设置好的模型进行打印。将打印完的3d结构水凝胶，进行老化，老化温度35℃，老化时间10h，将老化后的水凝胶再进行无水乙醇置换，连续三次，每次使用量30l，对置换好的醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥，对超临界干燥后的产品进行产品焙烧，焙烧温度500℃，除去其余有机物质，最终得到3d打印整体式气凝胶。
37.(2)将0.1g四氯铂(ⅲ)酸钾投放至50ml纯水中，得到透明澄清溶液，接着滴入8.0ml 0.15mol/l硼氢化钠溶液并搅拌，然后沉淀离心分离，用纯水和无水乙醇洗涤数次，在烘箱中干燥数小时，得到金属纳米材料。
38.(3)将步骤(2)得到的金属纳米材料与步骤(1)得到的气凝胶进行混合机械搅拌，控制金属纳米材料质量与实施例1中步骤(2)中加入金属纳米材料质量相等。
39.(4)将上述制备的催化剂用于类苯酚氧化处理有机废水间歇反应，条件为：常压，空气气氛，反应温度60℃，苯酚初始浓度200mg/l，反应90min后，苯酚去除率为47.5％。
40.如图2～3所示，分别为实施例1和对比例1制备的催化剂eds图，从图中可以看出，实施例1制备的催化剂组分分散均匀，而对比例1的催化剂组分有团聚现象，因此实施例1的催化活性较对比例1高很多。
41.实施例2
42.(1)将0.05g四氯金(ⅲ)酸钾投放至40ml纯水中，得到透明澄清溶液，接着滴入10.0ml 0.15mol/l硼氢化钠溶液并搅拌，然后沉淀离心分离，用纯水和无水乙醇洗涤数次，在烘箱中干燥数小时，得到金属纳米材料。
43.(2)将uv固化树脂75wt％、己二醇14wt％、晶须3wt％、金属纳米材料1wt％和0.15mmol硅酸钠7wt％，混合并均匀搅拌，控制金属纳米材料负载量为0.1％。将混合物倒入sla 3d打印机的树脂罐中，并将有序网状多孔圆柱体结构的stl文件加载到切片软件中，将打印模块充满2.5mpa的高压二氧化碳，按照设置好的模型进行打印。将打印完的3d结构水
凝胶，进行老化，老化温度40℃，老化时间16h，将老化后的水凝胶再进行无水乙醇置换，连续三次，每次使用量30l，对置换好的醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥，对超临界干燥后的产品进行产品焙烧，焙烧温度700℃，除去其余有机物质，最终得到3d打印整体式蜂窝状硅气凝胶负载型金属催化剂。
44.(3)将上述制备的催化剂用于类苯酚氧化处理有机废水间歇反应，条件为：常压，空气气氛，反应温度70℃，苯酚初始浓度200mg/l，反应70min后，苯酚去除率为99.1％。
45.实施例3
46.(1)将0.08g硝酸银投放至50ml纯水中，得到透明澄清溶液，接着滴入10.0ml0.15mol/l水合肼溶液并搅拌，然后沉淀离心分离，用纯水和无水乙醇洗涤数次，在烘箱中干燥数小时，得到金属纳米材料。
47.(2)将uv固化树脂73wt％、丙酮12wt％、晶须3wt％、金属纳米材料1.5wt％和0.2mmol硅酸钠10.5wt％，混合并均匀搅拌，控制金属纳米材料负载量为0.2％。将混合物倒入sla 3d打印机的树脂罐中，并将有序网状多孔圆柱体结构的stl文件加载到切片软件中，将打印模块充满2mpa的高压二氧化碳，按照设置好的模型进行打印。将打印完的3d结构水凝胶，进行老化，老化温度40℃，老化时间12h，将老化后的水凝胶再进行无水乙醇置换，连续三次，每次使用量35l，对置换好的醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥，对超临界干燥后的产品进行产品焙烧，焙烧温度600℃，除去其余有机物质，最终得到3d打印整体式蜂窝状硅气凝胶负载型金属催化剂。
48.(3)将上述制备的催化剂用于类苯酚氧化处理有机废水间歇反应，条件为：常压，空气气氛，反应温度50℃，苯酚初始浓度200mg/l，反应60min后，苯酚去除率为96.3％。
49.实施例4
50.将0.05g三氯化钌投放至40ml纯水中，得到透明澄清溶液，接着滴入6.0ml 0.3mol/l柠檬酸钠溶液并搅拌，然后沉淀离心分离，用纯水和无水乙醇洗涤数次，在烘箱中干燥数小时，得到金属纳米材料。
51.(2)将uv固化树脂80wt％、甲醇13wt％、晶须2wt％、金属纳米材料2wt％和0.2mmol硅酸钠3wt％，混合并均匀搅拌，控制金属纳米材料负载量为0.1％。将混合物倒入sla 3d打印机的树脂罐中，并将有序网状多孔圆柱体结构的stl文件加载到切片软件中，将打印模块充满3.0mpa的高压二氧化碳，按照设置好的模型进行打印。将打印完的3d结构水凝胶，进行老化，老化温度30℃，老化时间8h，将老化后的水凝胶再进行无水乙醇置换，连续三次，每次使用量30l，对置换好的醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥，对超临界干燥后的产品进行产品焙烧，焙烧温度600℃，除去其余有机物质，最终得到3d打印整体式蜂窝状硅气凝胶负载型金属催化剂。
52.(3)将上述制备的催化剂用于类苯酚氧化处理有机废水间歇反应，条件为：常压，空气气氛，反应温度70℃，苯酚初始浓度300mg/l，反应100min后，苯酚去除率为97.8％。
53.实施例5
54.将0.03g四氯合钯(ⅲ)钾投放至50ml纯水中，得到透明澄清溶液，接着滴入7.0ml0.25mol/l抗坏血酸溶液并搅拌，然后沉淀离心分离，用纯水和无水乙醇洗涤数次，在烘箱中干燥数小时，得到金属纳米材料。
55.(2)将uv固化树脂71wt％、甲醇20wt％、晶须2wt％、金属纳米材料2wt％和0.3mmol
硅酸钠5wt％，混合并均匀搅拌，控制金属纳米材料负载量为0.15％。将混合物倒入sla 3d打印机的树脂罐中，并将有序网状多孔圆柱体结构的stl文件加载到切片软件中，将打印模块充满2.0mpa的高压二氧化碳，按照设置好的模型进行打印。将打印完的3d结构水凝胶，进行老化，老化温度40℃，老化时间12h，将老化后的水凝胶再进行无水乙醇置换，连续三次，每次使用量35l，对置换好的醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥，对超临界干燥后的产品进行产品焙烧，焙烧温度700℃，除去其余有机物质，最终得到3d打印整体式蜂窝状硅气凝胶负载型金属催化剂。
56.(3)将上述制备的催化剂用于类苯酚氧化处理有机废水间歇反应，条件为：常压，空气气氛，反应温度70℃，苯酚初始浓度250mg/l，反应90min后，苯酚去除率为96.3％。
57.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

技术特征：
1.一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)配制预混液：将无机硅源、紫外光固化树脂、晶须和金属纳米材料混合，搅拌得到预混液；2)首先将预混液装入立体光固化成型3d打印机的树脂罐中，将所需3d结构的stl文件加载到切片软件中；然后将打印模块充满二氧化碳，按照设置好的模型进行打印；接着将打印完的3d结构水凝胶进行老化，将老化后的水凝胶再进行溶剂置换，对置换好的凝胶进行超临界二氧化碳干燥；最后对超临界干燥后的产品进行焙烧，最终得到3d打印的负载贵金属催化剂的二氧化硅气凝胶。2.如权利要求1所述的一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述无机硅源的浓度为0.1～0.8m，所述无机硅源为硅酸钠、硅酸钾其中之一或两种。3.如权利要求1所述的一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，按质量百分比计，无机硅源的含量不高于20％，固化树脂的含量为70％～80％，晶须的含量不高于20％，金属纳米材料的含量不高于10％。4.如权利要求1所述的一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述二氧化碳的压力为0.8～4mpa。5.如权利要求1所述的一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，老化时间为1～24h，老化温度10～80℃；焙烧温度400～1000℃。6.如权利要求1所述的一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、己二醇中的至少一种。7.如权利要求1所述的一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述溶剂置换的温度10～60℃，溶剂与凝胶的质量比范围1︰1～20︰1，置换次数1～5次。8.如权利要求1所述的一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属纳米材料的制备如下：将金属盐溶液中滴入还原剂，离心洗涤，干燥即可。9.如权利要求8所述的一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐为银前驱体、金前驱体、钯前驱体、铂前驱体、钌前驱体、铑前驱体、铱前驱体、其中之一或二种以上；所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、抗坏血酸、亚磷酸钠中之一或二种以上。10.如权利要求8所述的一种3d打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/l；所述还原剂的浓度为0.01～0.5mol/l。

技术总结
一种3D打印气凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)配制预混液：将无机硅源、紫外光固化树脂、晶须和金属纳米材料混合，搅拌得到预混液；2)首先将预混液装入立体光固化成型3D打印机的树脂罐中，将所需3D结构的STL文件加载到切片软件中；将打印模块充满二氧化碳，按照设置好的模型进行打印；将打印完的3D结构水凝胶老化，将老化后的水凝胶进行溶剂置换，对置换好的凝胶超临界二氧化碳干燥；最后对干燥后的产品进行焙烧，得到3D打印的负载贵金属催化剂的二氧化硅气凝胶。制备方法简单，催化剂活性组分分散均匀，催化活性较高，无需模具，一体成型，可应用于多种场景，具有重要意义。意义。意义。


技术研发人员：臧丽
受保护的技术使用者：福建蓝烟新材料有限公司
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2022/3/8