一种锂离子电池凝胶电解质及锂离子电池的制备方法与流程

1.本发明属于凝胶锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池凝胶电解质及锂离子电池的制备方法。


背景技术：

2.随着锂离子电池在可再生能源电厂的存储系统、电动汽车、无人机及便携式电子设备等方面的出色应用，人们对锂离子电池的要求越来越高。尽管液态电解液的锂离子电池具有较高的电导率，但由于其电解液易燃、易挥发、易泄露的缺陷给电池造成严重的安全隐患。全固态电解质的锂离子电池因其以不可燃电解质替代了易燃性液态电解液，提高了电池的安全性，但是全固态电解质的室温离子电导率低、电极/电解液界面传输动力学慢等缺陷仍然限制了全固态电池的实际应用。
3.凝胶锂离子电池因其由液态电解液原位聚合形成了的凝胶电解质，兼具有固态电池的较高安全性和液态电池的良好离子导电性的优点，成为了研究的热点。凝胶锂离子电池的研究集中在延长循环寿命、拓宽工作温度范围以及提高电池安全性等方面。但是，现有技术中，原位聚合凝胶电解质电池普遍存在电解质不能高低温兼顾的问题，这极大的限制了凝胶锂离子电池的工作温度范围。


技术实现要素：

4.本发明的目的为：提供一种锂离子电池凝胶电解质，由此制备的凝胶锂离子电池的循环性能好、高温性能和低温性能都较优。
5.本发明的技术方案为：一种锂离子电池凝胶电解质，制备该凝胶电解质的原料中包括凝胶因子和非水电解液；所述凝胶因子包括凝胶单体、交联剂和引发剂；所述凝胶单体为甲氧基乙烯基吡啶类化合物，其化学结构式为：，其中：r1为氢原子或烷基；r2‑ꢀ
r5独立地选自氢原子、甲氧基乙烯基和烷氧基中的一种，且r2‑ꢀr5 中至少一个为甲氧基乙烯基。
6.本发明的锂离子电池凝胶电解质的原料中包含有作为凝胶单体的甲氧基乙烯基吡啶类化合物，当凝胶单体在锂离子电池中进行原位聚合形成凝胶电解质时，凝胶单体在交联剂的存在下聚合生成了含有多个吡啶和甲氧基的具有长链的网状聚合物凝胶，含有多个吡啶和甲氧基的具有长链的网状结构成为了凝胶中的骨架，非水电解液中的锂离子填充在上述网状骨架之中；由于吡啶结构中的氮原子和甲氧基在电池的充放电过程中均能对锂
离子进行反复脱嵌，在电池的充放电过程中，处于同一结构单元中的甲氧基与氮原子相互作用，构建了锂离子反复脱嵌的近程传递的相连续的通道，减小了两个相邻结构单元之间锂离子传递的阻力；多个具有长链的网状聚合物凝胶中的多个吡啶中的多个氮原子和多个甲氧基相互作用，形成了锂离子反复脱嵌且近程锂离子传递连续的、可远程传导的具有长链的网状通道，使得锂离子的传输通道较长且连贯，提高了锂离子传导的速率和效率，有利于电池在多次循环后仍保持良好的电性能，从而提高电池的循环性能；也有利于电池在低温环境中容量的发挥，提高电池的低温性能。具有长链的网状聚合物凝胶结构有助于提高电解质凝胶的机械强度。具有长链的网状聚合物凝胶中的吡啶还可以与正极活性物质中溶出的过渡金属离子之间形成稳定的络合物，从而阻止这些过渡金属离子在电解质中向负极表面的迁移，防止过渡金属在负极表面沉积而影响电池的脱嵌锂离子的行为，提升电极的界面稳定性和电池的高温性能。另外，具有长链的网状聚合物凝胶中的吡啶环中的氮原子具有路易斯碱性，可以有效复合高温条件下六氟磷酸锂分解产生的五氟化磷，避免由于五氟化磷引起的非水电解液中的环状碳酸酯溶剂的开环分解，提高了高温条件下非水电解液的稳定性，抑制由于六氟磷酸锂的分解导致的氢氟酸的产生，减少了电解质与电极界面上副反应的发生，提高了电池的高温性能。
7.本发明的锂离子电池凝胶电解质具有长链的网状结构，具有较好的机械强度，可以与负极表面始终保持良好的接触，接触电阻小，导电性好，因此循环性能好。另外，凝胶电解质致密的结构促使负极表面形成均一稳定的固体电解质中间相层，可以降低界面阻抗，减少有机溶剂与负极活性物质的反应，抑制锂枝晶的生长，进而改善电池的低温性能和循环稳定性。
8.优选地，所述凝胶单体为2-甲氧基-5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶、2-[(z)-2-甲氧基乙烯基]吡啶、3-[(z)-2-甲氧基乙烯基]吡啶、3-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶、4-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶和5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]-2-甲基吡啶中的至少一种。
[0009]
优选地，所述凝胶单体的质量为所述原料总质量的1%-5%。
[0010]
优选地，所述交联剂为链状丙烯酸酯类化合物，所述交联剂中至少含有两个碳碳双键。具有两个碳碳双键的链状丙烯酸酯类交联剂所形成的凝胶单体中，锂离子的充填和脱篏脱嵌效率高，所制成的电池的循环性能好。
[0011]
优选地，所述交联剂中至少含有两个丙烯酸酯基。
[0012]
优选地，所述交联剂为四甘醇二丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙烷二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯和丁-2-烯基烯二丙烯酸酯中的至少一种。
[0013]
优选地，所述交联剂的质量为所述原料总质量的1%-5%。
[0014]
优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，所述引发剂的质量为所述原料总质量的0.1%-0.5%。
[0015]
优选地，所述非水电解液为六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种中形成的溶液。
[0016]
本发明还提供了包含上述锂离子电池凝胶电解质的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，配制凝胶电解液：将所述甲氧基乙烯基吡啶类化合物单体与所述交联剂混匀，然后将所得混合物加入所述非水电解液中混匀，加入所述引发剂混匀，制得凝胶电解液；步骤二，制备锂离子电池：将步骤一所配制的凝胶电解液加入到软包锂离子电芯中，封口，搁置、化成后，加热至65℃-85℃聚合5-9小时，抽气、封口。
[0017]
在本发明的上述方法，步骤一中甲氧基乙烯基吡啶类化合物单体和交联剂与非水电解液混合后，加入了引发剂，在步骤二的65℃-85℃条件下进行原位聚合，生成了具有长链的网状聚合物凝胶的电解质并与正极和负极贴合，封口、化成后制成了凝胶锂离子电池。
[0018]
本发明的有益效果为：本发明的锂离子电池凝胶电解质由甲氧基乙烯基吡啶类化合物制成，为含有多个吡啶和甲氧基的具有长链的网状聚合物凝胶，其具有长链的网状结构骨架中填充非水电解液，吡啶结构中的氮原子和甲氧基相互作用，构建了对锂离子反复脱嵌的近程传递的相连续的通道，减小了两个相邻结构单元之间锂离子传递的阻力，形成了对锂离子反复脱嵌且近程锂离子传递连续的、可远程传导的具有长链的网状通道，提高了锂离子传导的速率和效率，提高电池的循环性能、低温性能；具有长链的网状聚合物凝胶中的吡啶环中的氮原子还复合高温下六氟磷酸锂分解产生的五氟化磷，提高了电池的高温性能；本发明的锂离子凝胶电解质制备的电池可以在较宽的温度范围内使用。
具体实施方式
[0019]
下面结合实施例对本发明做详细说明。
[0020]
实施例1步骤一，配制凝胶电解液：在充满氩气的手套箱 (水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1：1：1：3质量比混合均匀，然后向混合液中缓慢加入六氟磷酸锂，使六氟磷酸锂的浓度为1.1mol/l，搅拌至完全溶解，得到非水电解液。
[0021]
先将凝胶单体2-甲氧基-5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶与交联剂四甘醇二丙烯酸酯混匀，然后将所得混合物加入上述制备的非水电解液中充分搅拌，向非水电解液中再加入引发剂偶氮二异丁腈，溶解完全搅拌均匀，得到凝胶电解液。其中各物质的质量占比为：2-甲氧基-5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶1%，四甘醇二丙烯酸酯1%，非水电解液97.8%，偶氮二异丁腈0.2%。
[0022]
步骤二，制备锂离子电池将步骤一所配制的凝胶电解液9g加入到以钴酸锂为正极、复合石墨为负极的1.8ah软包锂离子电芯中，封口，40℃搁置24小时、充分浸润后化成，然后将电池加热至65℃聚合5小时，抽气、封口，得到凝胶电解质锂离子电池。
[0023]
实施例2-12采用和实施例1相同的方法配制凝胶电解液，然后制备锂离子电池。凝胶电解液中各物质的质量百分比见表1，制备锂离子电池时聚合温度和聚合时间见表1。
[0024]
对比例1
本对比例和实施例2的不同之处仅在于在配制凝胶电解液时所使用的凝胶单体不同，本对比例所使用的凝胶单体为不含吡啶环的[(乙烯基氧基)甲氧基]乙烯，其余的凝胶电解液的配制方法以及锂离子电池的制备方法和型号完全相同。
[0025]
电池性能测试：将上述各实施例及对比例所制备的锂离子凝胶电池分别作如下电池性能测试：1、常温循环性能：在25℃下，将锂离子凝胶电池以0.5c恒流充至4.35v，再以恒压充至截止电流为0.01c；然后以0.5c恒流放电至3.0v。按以上充放电制度进行300次循环后计算第300次循环容量保持率，结果见表2。
[0026]
第300次循环容量保持率（%）=（第300次循环放电容量/第1次循环放电容量）
×
100%。
[0027]
2、高温存储性能：将锂离子凝胶电池在25℃下以0.5c恒流充至4.35v，再以恒压充至截止电流为0.01c，然后用0.5c恒流放电至3.0v，记录放电容量，以此放电容量为电池储存前的初始容量；然后将该电池以0.5c恒流充至4.35v，再以恒压充至截止电流为0.01c，即满电态；之后将电池放到60℃烘箱中储存14天，储存结束后将电池取出冷却至25℃后，以0.5c放电至3.0v，所得电池的放电容量即为电池的保持容量；继续在25℃下，以0.5c恒流充至4.35v，再以恒压充至截止电流为0.01c，然后用0.5c恒流放电至3.0v，记录放电容量即为恢复容量，计算电池容量保持率和电池容量恢复率，结果见表2。
[0028]
电池容量保持率（%）=保持容量/初始容量
×
100%；电池容量恢复率（%）=恢复容量/初始容量
×
100%。
[0029]
3、低温循环性能：在0℃下，将锂离子凝胶电池以0.5c恒流充至4.35v，再以恒压充至截止电流为0.01c，然后用0.5c恒流放电至3.0v。按以上充放电制度充放电100次循环后计算第100次循环容量的保持率，结果见表2。
[0030]
第100次循环容量保持率（%）=（第100次循环放电容量/第1次循环放电容量）
×
100%。
[0031]
4、低温放电性能：在25℃下，将锂离子凝胶电池以0.5c恒流充至4.35v，再以恒压充至截止电流为0.01c，以0.2c放电至2.5v，记录电池初始放电容量，继续0.5c恒流恒压充电至4.35v，再以恒压充至截止电流为0.01c。把电池放置-40℃低温箱中搁置4h，并在此温度条件下以0.2c放电至2.5v，记录电池低温放电容量，计算电池的低温放电保持率，结果见表2。
[0032]
低温放电容量保持率（%）＝低温放电容量/初始放电容量
×
100%。
[0033]
表1
实例凝胶单体交联剂引发剂电解液聚合温度聚合时间实施例11%的2-甲氧基-5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶 1%的四甘醇二丙烯酸酯0.2%的偶氮二异丁腈97.8%65℃5h实施例25%的2-甲氧基-5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶 5%的二乙二醇双丙烯酸酯0.2%的偶氮二异庚腈89.8%85℃9h实施例31%的2-[(z)-2-甲氧基乙烯基]吡啶2%的1,9-壬二醇二丙烯酸酯0.2%的二叔丁基过氧化物96.8%80℃8h实施例45%的2-[(z)-2-甲氧基乙烯基]吡啶1%的1,9-壬二醇二丙烯酸酯0.2%的过氧化乙酰93.8%70℃5h实施例51%的3-[(z)-2-甲氧基乙烯基]吡啶5%的三乙二醇二丙烯酸酯0.2%的过氧化二苯甲酰93.8%80℃8h实施例65%的3-[(z)-2-甲氧基乙烯基]吡啶2%的1,3-丙烷二醇二丙烯酸酯0.1%的过氧化二苯甲酰92.9%70℃6h实施例71%的3-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶2%的1,3-丙烷二醇二丙烯酸酯0.5%的过氧化乙酰96.5%75℃7h实施例85%的3-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶1%的1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.2%的偶氮二异庚腈93.8%65℃9h实施例91%的4-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶3%的1,6-己二醇二丙烯酸酯0.3%的过氧化二苯甲酰95.7%80℃6h实施例105%的4-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶5%的1,10-癸二醇二丙烯酸酯0.5%的过氧化乙酰89.5%85℃5h实施例111%的5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]-2-甲基吡啶3%的1,5-戊二醇二丙烯酸酯0.3%的过氧化二苯甲酰95.7%80℃6h实施例125%的5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]-2-甲基吡啶4%的丁-2-烯基烯二丙烯酸酯0.2%的偶氮二异庚腈90.8%65℃9h
对比例15%的[(乙烯基氧基)甲氧基]乙烯5%的二乙二醇双丙烯酸酯0.2%的偶氮二异庚腈89.8%85℃9h
表2由表2中各实施例与对比例1的电池性能测试结果可以看出：本发明的各实施例所制备锂离子电池的常温循环性能、高温性能和低温性能都较好。比如，实施例2和对比例1所制备电池的区别在于，对比例1在配制凝胶电解液时所使用的凝胶单体与实施例2不同，对比例1所使用的凝胶单体为不含吡啶环的[(乙烯基氧基)甲氧基]乙烯，而实施例2所使用的凝胶单体为同时含有吡啶环和甲氧基的2-甲氧基-5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶。由于在对实施例2的凝胶单体中同时含有吡啶环和甲氧基，在制备锂离子电池时的聚合反应中，含有多个吡啶和甲氧基的由2-甲氧基-5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶与交联剂二乙二醇双丙烯酸酯在引发剂偶氮二异庚腈的作用下聚合成为了具有长链的网状结构的凝胶电解质，锂离子充填在具有长链的网状聚合物的骨架之中，由于吡啶结构中的氮原子和甲氧基均可以对锂离子进行脱嵌，在同一结构单元之中存在两个锂离子脱嵌的基团，加速了锂离子在传递过程中的空间位阻，搭建了不同结构单元之间锂离子连续迁移的通道，提升了锂离迁移的速率，改善了电池的低温性能；并且这种由同一结构单元形成的迁移通道不易受外界环
境的影响，因此，经电池的多次循环后仍可保持良好的迁移速度，且电池的常温循环性能、高温储存性能都得到提升。并且由于吡啶环中氮原子对正极游离出来的过渡金属元素的络合，防止了过渡金属在负极表面的沉积而对锂离子脱嵌的影响，提升电极的界面稳定性和电池的高温性能。
[0034]
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。比如，对于配制凝胶电解液中使用的非水电解液，虽然上述各实施例中仅使用了碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1：1：1：3质量比混合均匀的一种，但是作为本领域技术人员可以推知，作为非水电解液，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯性质相似，其以各种比例混合使用或是分别使用对其性能的影响并不大。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种锂离子电池凝胶电解质，其特征在于，制备该凝胶电解质的原料中包括凝胶因子和非水电解液；所述凝胶因子包括凝胶单体、交联剂和引发剂；所述凝胶单体为甲氧基乙烯基吡啶类化合物，其化学结构式为：，其中：r1为氢原子或烷基；r2‑ꢀ
r5独立地选自氢原子、甲氧基乙烯基和烷氧基中的一种，且r2‑ꢀ
r
5 中至少一个为甲氧基乙烯基。2.如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶单体为2-甲氧基-5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶、2-[(z)-2-甲氧基乙烯基]吡啶、3-[(z)-2-甲氧基乙烯基]吡啶、3-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶、4-[(e)-2-甲氧基乙烯基]吡啶和5-[(e)-2-甲氧基乙烯基]-2-甲基吡啶中的至少一种。3.如权利要求2所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶单体的质量为所述原料总质量的1%-5%。4.如权利要求2所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于，所述交联剂为链状丙烯酸酯类化合物，所述交联剂中至少含有两个碳碳双键。5.如权利要求4所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于，所述交联剂中至少含有两个丙烯酸酯基。6.如权利要求5所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于，所述交联剂为四甘醇二丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙烷二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯和丁-2-烯基烯二丙烯酸酯中的至少一种。7.如权利要求5所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于，所述交联剂的质量为所述原料总质量的1%-5%。8.如权利要求5所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，所述引发剂的质量为所述原料总质量的0.1%-0.5%。9.如权利要求1至8之一所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于，所述非水电解液为六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种中形成的溶液。10.一种包含权利要求1-9之一所述的锂离子电池凝胶电解质的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，配制凝胶电解液：将所述甲氧基乙烯基吡啶类化合物单体与所述交联剂混匀，然后将所得混合物加入所述非水电解液中混匀，加入所述引发剂混匀，制得凝胶电解液；步骤二，制备锂离子电池：将步骤一所配制的凝胶电解液加入到软包锂离子电芯中，封口，搁置、化成后，加热至
65℃-85℃聚合5-9小时，抽气、封口。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池凝胶电解质，制备该凝胶电解质的原料中包括凝胶因子和非水电解液；凝胶因子包括凝胶单体、交联剂和引发剂；凝胶单体为甲氧基乙烯基吡啶类化合物，其吡啶环上的R1为氢原子或烷基；R


技术研发人员：杨书廷 李娟 刘鹏宇 何润
受保护的技术使用者：河南电池研究院有限公司
技术研发日：2022.02.10
技术公布日：2022/3/8