一种锂离子电池三元前驱体及其制备方法、制备装置

1.本发明涉及电源材料技术领域，具体地说，是锂离子电池三元前驱体及其制备方法、制备装置。


背景技术：

2.目前新能源汽车产业正向高质量发展，根据双碳目标，2021年起，国家生态文明试验区、大气污染防治重点区域新增或更新公交、出租、物流配送等公共领域车辆，新能源汽车比例不低于80%；2025年新能源汽车销售占比达20%；2035年纯电动汽车成为销售主流，公共领域用车全面电动化；动力电池中正极材料成本占比在40%以上，其性能直接决定了动力电池容量的上限，是电池材料中最为核心的环节。
3.镍钴锰酸锂（三元）由于具有放电容量高、循环性能好等诸多优点，在正极材料应用中的占比逐渐得到提升。根据经典的六方密堆结构理论模型，在球形大颗粒的间隙填充小颗粒可以有效地利用空间。因此，通过不同级配下的大小颗粒的掺混，可以找到基于特定大、小颗粒的最高压实密度的掺混组合。通过这种工艺制备的多元材料压实密度相比于常规多元材料的压实密度提升 5%～10%，相应单位体积电池的能量密度也提高。因此正极材料所用前驱体的颗粒粒度分布需要尽可能的窄，以达到级配的效果和材料性能的稳定。
4.三元前驱体的共沉淀法以沉淀反应结晶为基础，是目前工业化普遍采用的制备工艺，也是制备球形三元前躯体的最佳方法，一般以氢氧化物共沉淀法使用最多。它的主要工艺路线为：镍钴锰可溶盐水溶液与沉淀剂氢氧化钠水溶液在氨等络合剂的作用进行结晶沉淀反应，经历晶核生成、晶核长大等过程，生成具有一定粒度分布、晶体结构和表面微观形貌的镍钴锰氢氧化物沉淀。一般大颗粒前驱体的粒径为10~16微米，小颗粒前驱体为3~6微米。
5.前驱体粒径分布不均，会造成正极粒径分布不均匀，电池充放电过程会存在大小颗粒间不同程度的过充和过放现象，影响材料的电化学性能与结构稳定性，造成循环寿命下降。并且三元前驱体，特别是高镍前驱体在合成过程中容易出现开裂现象，前驱体开裂会直接导致正极材料的循环性能变差。目前在制备前驱的工艺上主要的制备方法有：（1）通过调控工艺参数，如ph值、温度、氨水浓度或者碱溶液及金属溶液的滴加速率来实现。（2）通过调整结晶操作方式来调控，如多级连续溢流法、多级串联间歇法、母子釜半连续半间歇法等。以上调控方法局限于制备时的容积，没有充分考虑反应釜内的宏观/微观的剪切与混合环境，如果容积变化或在放大过程中，存在放大效应而不能获得相同的结果，将导致三元前驱体制备的不成功。
6.本发明针对目前通常的三元前驱体制备的制备方法，不能同时适应不同容积的反应釜以及在制备过程中存在粒径分布不均匀和结晶颗粒开裂现象，开发了一种制备锂离子电池三元前驱体的制备方法和制备装置，得到的前驱体具有满足所需的粒径、粒径分布集中，致密且球形度好，压实密度更高等特点。


技术实现要素：

7.本发明的一个目的在于提供一种锂离子电池三元前驱体及其制备方法、制备装置，其克服现有技术的不足，使得制备的锂离子电池三元前驱体粒径分布集中，径距更窄，压实密度更高，外观均匀无开裂现象。
8.本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池三元前驱体及其制备方法、制备装置，其通过制备装置的混流型圆盘涡轮桨，采用较大的桨径比以及合理的层间距布置，缩短混合时间，并提高物料以及晶体颗粒的均匀分布，进而获得较窄的粒径分布。
9.为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：根据本发明提供的第一个方面，一种锂离子电池三元前驱体的制备方法，包括步骤：s1配置镍钴锰金属盐溶液浓度为1.0~3.0 mol/l，氨水浓度为6.0~12mol/l，氢氧化钠溶液浓度为4.0~10mol/l；s2向反应釜内加水，通入保护性气体，将配置的镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂溶液以及络合剂溶液分别加入到反应釜中，开启搅拌；s3控制反应温度为40~70℃，ph值10.5~12.5，氨浓度2.0~12g/l，控制能量耗散循环函数edcf为0.05~65kw/(m3·
s)，直至结晶颗粒达标停止反应，制得三元前驱体浆料；s4将三元前驱体浆料经固液分离、洗涤、烘干、筛分，制得锂离子电池正极材料的三元前驱体。
10.在一个实施例中，所述步骤s3包括步骤：s311控制反应温度为40~70℃，ph值10.5~12.5，氨浓度2.0~12g/l，控制能量耗散循环函数edcf为30~45kw/(m3·
s)；s312当料液达到溢流口后溢流进入提浓器进行提浓，浓缩后的浓浆通过回流口返回至反应釜继续反应，母液则排出釜外；s313当结晶颗粒固体含量达到100~400g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为10~30kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到300~600g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为1.0~10kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到500~1000g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为0.05~0.5kw/(m3·
s)；s314继续控制好反应过程中的ph值、氨浓度和温度，当颗粒d50粒径达到10.0~16.0μm时停止反应，制得大颗粒三元前驱体浆料。
11.在一个实施例中，所述步骤s3包括步骤：s321控制反应温度为40~70℃，ph值10.5~12.5，氨浓度2.0~12g/l，控制能量耗散循环函数edcf为45~65kw/(m3·
s)；s312当料液达到溢流口后溢流进入提浓器进行提浓，浓缩后的浓浆通过回流口返回至反应釜继续反应，母液则排出釜外；s313当结晶颗粒固体含量达到100~400g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为40~55kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到300~600g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为25~40kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到500~1000g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为15~35kw/(m3·
s)；s314继续控制好反应过程中的ph值、氨浓度和温度，当颗粒d50粒径达到3.0~6.0μ
m时停止反应，制得小颗粒三元前驱体浆料。
12.在一个实施例中，所述锂离子电池三元前驱体的制备方法进一步包括步骤s5：在步骤s2开启搅拌后，通过监测扭矩、电机电流、转速及液位，获得搅拌的消耗功率和混合时间，并通过反应釜尺寸、搅拌桨型及叶片尺寸，获得能量耗散循环函数edcf，用于表征反应釜内的剪切作用大小，edcf = (p/kd3)/tm，k=π/4/(w/d)，p是功率消耗，w是叶片宽度，d是搅拌桨叶直径，tm是混合时间，其中，功率p=2πntq，n是搅拌转速，tq是搅拌的扭矩。
13.在一个实施例中，所述混合时间，n
p
为桨叶的功率准数，t是罐体直径，hz是液位高度，通过测扭矩获得功率消耗p，同时p=ρn
p
n3d5，ρ是物料密度，指数α通过电导率法或ph值法获得混合时间进行计算获得。
14.根据本发明提供的第二个方面，一种锂离子电池三元前驱体的制备装置，包括：反应釜体，所述反应釜体设有进液口和内腔，所述进液口连通所述内腔和外界，所述进液口设置于所述反应釜体的上部；搅拌传动系统，所述搅拌传动系统包括电机、减速机以及搅拌机构，所述减速机可驱动地连接所述电机和所述搅拌机构，所述搅拌机构安装于所述反应釜体的内腔中，所述搅拌机构包括搅拌轴以及至少一涡轮桨，所述搅拌轴可转动地连接所述减速机和所述涡轮桨，所述涡轮桨包括多个叶片以及圆盘，所述圆盘连接于所述搅拌轴，所述叶片倾斜地从所述圆盘的周侧向外弧形延伸，所述叶片的倾斜角度为30~80
°
。
15.在一个实施例中，所述叶片包括主叶和副叶，所述主叶的一端固接于所述圆盘，所述副叶从所述主叶的另一端沿弧形曲面的方向一体向外延伸，其中，所述副叶为正弦曲线，y=asinωx，振幅a为叶片宽度的0.1~1.0倍，周期t=2π/ω，周期范围为1~3，所述副叶的长度占到所述叶片总长度的10%~50%。
16.在一个实施例中，各个所述涡轮桨进一步包括轮毂和多个连接板，所述轮毂位于所述圆盘的中间，所述轮毂固接于所述搅拌轴，所述连接板沿所述圆盘的外周均匀分布，使得所述主叶倾斜地固接于所述连接板，其中，所述叶片的长度占到所述涡轮桨直径的10%~40%，所述涡轮桨直径和所述反应釜体直径之比为0.3~0.6:1，所述反应釜体内至少设有两层所述涡轮桨，各个所述涡轮桨的叶片数量为4~8个，所述涡轮桨之间的层间距和所述涡轮桨直径之比为0.6~1.5:1。
17.在一个实施例中，所述制备装置进一步包括提浓器、扭矩传感器和测速仪，所述扭矩传感器和所述测速仪分别连接所述搅拌轴，所述反应釜体进一步设有第一进液口、第二进液口、第三进液口、溢流口以及回流口，所述第一进液口和所述第二进液口错开地设置于所述反应釜体的上部，第一进液口和第三进液口同侧设置，所述第一进液口用于导入氨水，所述第三进液口用于导入镍钴锰金属盐溶液，所述第二进液口用于导入碱液，所述第一进液口和所述第二进液口的错开角度为90
°
~180
°
，所述溢流口和所述回流口间隔地位于所述反应釜体的侧部，所述溢流口高于所述回流口，所述提浓器的分别连通所述溢流口和所述回流口，其中，所述溢流口位于0.80~0.85倍所述反应釜体直段高度的位置。
18.根据本发明的第三个方面，根据上述制备装置制备的锂离子电池三元前驱体，其化学通式为ni
x
coymnz(oh)2，其中，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.3，x+y+z＝1，其中，大颗粒三元前驱体的d50粒径为10.0~16.0μm，小颗粒三元前驱体的d50粒径为3.0~6.0μm，径距为0.2
~0.8。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：（1）三元前驱体制备的共沉淀法，分为晶核的生成、晶体的生长和颗粒的团聚等过程，属于快速反应结晶过程，对于搅拌的强度有很高的要求，高强度的搅拌反过来会对形成的晶体有很强的剪切作用，一方面搅拌的剪切作用与晶体粒径的大小有比较大的关联性，搅拌的剪切作用对于晶体成核速率以及生长速率都有比较大的影响；另外一方面高剪切会造成颗粒之间剧烈地碰撞，而发生晶体的开裂现象。搅拌式反应釜内剪切力是呈现非均一性分布的，搅拌叶片的区域属于高剪切区域，其它区域的剪切力要低很多。反应器内晶体受到剪切的大小是能量分散速率的函数，同时也与晶体在高剪切区域停留时间有关，晶体经历高剪切区域的时间越长或频率越高，则剪切作用越强。故而通过能量耗散循环函数（简称edcf），用来描述反应釜内的剪切作用大小，计算公式为edcf =ε/tc，ε表示局部的湍动能耗散率，tc表示循环时间。对于搅拌式反应器，提出采用局部的搅拌叶片扫过的区域的功率消耗与混合时间的比来计算，即edcf = (p/kd3)/tm，k=π/4/(w/d)，p是功率消耗，w是叶片宽度，d是搅拌桨叶直径，tm是混合时间，功率p=2πntq，n是搅拌转速，tq是搅拌的扭矩，混合时间。n
p
为桨叶的功率准数，t是罐体直径，hz是液位高度，并通过测扭矩获得功率，进而通过p=ρn
p n3d5公式获得n
p
，ρ是物料密度，指数α是通过电导率法或ph值法获得混合时间进行计算获得。本技术采用分阶段edcf调控晶体的成核和生长过程，可以获得特定要求的晶体粒径以及无开裂现象的致密颗粒，hz液位可以动态调整，主要是晶体生长后期给与更多低剪切区进行晶体颗粒的生长，获得所需要的晶体颗粒粒径。
20.（2）采用比较大的桨径比（d/t），以及比较合理的层间距布置，得以在相同功率消耗的情况下，获得更短的混合时间，从而保证物料以及晶体颗粒的均匀分布，进而获得比较窄的粒径分布。
21.（3）通过采取混流型的圆盘涡轮桨，采用圆盘，斜叶和弧面相结合，弧形曲面能够有效降低局部区域的湍动能耗散率，从而在保证循环能力的同时，缓解对晶体颗粒的剪切作用，防止颗粒的开裂现象。
22.（4）第一进液口与第二进液口错开设置，错开角度为90
°
~180
°
，使得氨水先与镍钴锰金属盐溶液络合，碱液加入后快速反应，位置的错开可以避免局部爆发成核，导致粒径分布较宽的现象产生。
附图说明
23.图1是根据本发明的一实施例的锂离子电池三元前驱体的制备装置示意图。
24.图2是根据本发明的上述实施例的制备装置的涡轮桨结构立体图。
25.图3是根据本发明的上述实施例的涡轮桨的副叶的投影曲线示意图。
26.图中：10、反应釜体；101、内腔；102、第一进液口；103、第二进液口；11、溢流口；12、回流口；20、搅拌传动系统；21、电机；22、减速机；23、扭矩传感器；24、测速仪；25、机架；26、搅拌机构；261、搅拌轴；262、涡轮桨；27、叶片；271、主叶；272、副叶；281、轮毂；282、圆盘；283、连接板；30、提浓器。
具体实施方式
27.下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
28.在本发明的描述中，需要说明的是，对于方位词，如有术语“中心”、
ꢀ“
横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、
ꢀ“
前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。
29.需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
30.本技术的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
31.需要说明的是，如在本技术中使用的，用语“基本上”、“大约”以及类似的用语用作表近似的用语，而不用作表程度的用语，并且旨在说明将由本领域普通技术人员认识到的、测量值或计算值中的固有偏差。
32.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以是接触连接或通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
33.为了清楚起见，术语“基本上”或“大体上”在本文中被用来暗示本领域技术人员已知的可接受范围内在数值的变化的可能性。根据一个示例，，在本文使用的术语“基本上”或“大体上”应该被解释为暗示在任何指定值之上或之下高达10％的可能变化。根据另一个示例，在本文使用的术语“基本上”或“大体上”应该被解释为暗示在任何指定值之上或之下高达5％的可能变化。根据另一示例，本文中使用的术语“基本上”或“大体上”应该解释为暗示在任何指定值之上或之下高达2 .5％的可能变化。例如，短语“基本上垂直”应解释为包括恰好是90
°
的可能变化。
34.根据本发明提供的第一个方面，如图1~图3所示的是一种锂离子电池三元前驱体的制备装置，所述制备装置包括反应釜体10以及搅拌传动系统20，所述反应釜体10设有进液口和内腔101，所述进液口连通所述内腔101和外界，所述进液口设置于所述反应釜体10的上部，所述搅拌传动系统20包括电机21、减速机22以及搅拌机构26，所述减速机22可驱动地连接所述电机21和所述搅拌机构26，所述搅拌机构26安装于所述反应釜体10的内腔101中，所述搅拌机构26包括搅拌轴261以及至少一涡轮桨262，所述搅拌轴261可转动地连接所述减速机22和所述涡轮桨262，所述涡轮桨262包括多个叶片27以及圆盘282，所述圆盘282连接于所述搅拌轴261，所述叶片27倾斜地从所述圆盘282的周侧向外弧形延伸，所述叶片27的倾斜角度为30~80
°
。从而，采用圆盘282，斜叶和弧面相结合，弧形曲面能够有效降低局部区域的湍动能耗散率，在保证循环能力的同时，缓解对晶体颗粒的剪切作用，防止颗粒的
开裂现象。
35.其中，所述电机21输出端和所述减速机22输入端相连，所述减速机22输出端连接所述搅拌轴261的顶端，所述搅拌轴261的下部固接多层涡轮浆。
36.在一些实施例中，所述叶片27包括主叶271和副叶272，所述主叶271的一端固接于所述圆盘282，所述副叶272从所述主叶271的另一端沿弧形曲面的方向一体向外延伸，其中，所述副叶272为正弦曲线，y=asinωx，振幅a为叶片27宽度的0.1~1.0倍，周期t=2π/ω，周期范围为1~3，所述副叶272的长度占到所述叶片27总长度的10%~50%，如图3所示，a为所述副叶272凹进去的最大深度，c为所述副叶的长度。也就是说，所述主叶271和所述副叶272的倾斜角度和倾斜方向一致，所述叶片27所在平面和所述圆盘282所在平面倾斜相交，所述主叶271为平面结构，所述副叶272为波浪形的弧形曲面结构。
37.其中，所述周期t的具体数值可以为1、1.5、2、2.5、3。所述副叶272的长度可以占到叶片27总长度的10%、20%、25%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%、48%、50%。
38.在一些实施例中，各个所述涡轮桨262进一步包括轮毂281和多个连接板283，所述轮毂281位于所述圆盘282的中间，所述轮毂281固接于所述搅拌轴261，所述连接板283沿所述圆盘282的外周均匀分布，使得所述主叶271倾斜地固接于所述连接板283，如图2所示，其中，所述叶片27的长度占到所述涡轮桨262直径的10%~40%，所述涡轮桨262直径和所述反应釜体10直径之比为0.3~0.6:1，所述反应釜体10内至少设有两层所述涡轮桨262，各个所述涡轮桨262的叶片27数量为4~8个，所述涡轮桨262之间的层间距和所述涡轮桨262直径之比为0.6~1.5:1。从而采用比较大的桨径比（d/t），以及比较合理的层间距布置，得以在相同功率消耗的情况下，获得更短的混合时间，从而保证物料以及晶体颗粒的均匀分布，进而获得比较窄的粒径分布。
39.优选地，所述涡轮桨262的叶片27数量为6个，各个所述叶片27沿所述圆盘282倾斜设置，所述叶片27的倾斜的倾斜角度相同。
40.优选地，所述涡轮桨262为三层结构。
41.在一些实施例中，所述制备装置进一步包括提浓器30，所述反应釜体10进一步设有第一进液口102、第二进液口103、第三进液口、溢流口11以及回流口12，所述第一进液口102和所述第二进液口103错开地设置于所述反应釜体10的上部，第一进液口102和第三进液口同侧设置（由于第一进液口102和第三进液口同侧设置，第三进液口与所述第一进液口102相重合，未示出），所述第一进液口102用于导入氨水溶液，所述第二进液口103用于导入碱液，所述第三进液口用于导入镍钴锰金属盐溶液，所述第一进液口102和所述第二进液口103的错开角度为90
°
~180
°
，使得氨水先与镍钴锰金属盐溶液络合，碱液加入后快速反应，位置的错开可以避免局部爆发成核，导致粒径分布较宽的现象产生。所述溢流口11和所述回流口12间隔地位于所述反应釜体10的侧部，所述溢流口11高于所述回流口12，所述提浓器30的分别连通所述溢流口11和所述回流口12，当料液达到所述溢流口11后溢流进入所述提浓器30进行提浓，浓缩后的浓浆通过所述回流口12返回至所述反应釜体10内继续反应，母液则排出所述反应釜体10外。
42.在一些实施例中，所述制备装置进一步包括机架25、扭矩传感器23以及测速仪24，所述机架25固定于所述反应釜体10的上端，所述机架25得以固定所述减速机22，所述扭矩传感器23和所述测速仪24分别连接所述搅拌轴261，通过检测扭矩、电机21电流、转速以及
液位，获得搅拌的消耗功率和混合时间。
43.其中，所述反应釜体10的高度和所述反应釜体10的直径之比为1~1.6:1，所述溢流口11位于0.80~0.85倍所述反应釜体10直段高度的位置。
44.根据本发明的第二个方面，根据上述制备装置制备的锂离子电池三元前驱体，其化学通式为ni
x
coymnz(oh)2，其中，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.3，x+y+z＝1，其中，大颗粒三元前驱体的d50粒径为10.0~16.0μm，小颗粒三元前驱体的d50粒径为3.0~6.0μm，径距span为0.2~0.8。其中，采用径距span来描述前驱体粒度分布的集中性，径距值越小，粒度分布越集中,径距=（d90-d10）/d50，其中d10指累积粒度分布百分数达到10%所对应的粒径，d50指累积粒度分布百分数达到50%所对应的粒径，d90是指累积粒度分布百分数达到90%所对应的粒径。
45.根据本发明的第三个方面，大颗粒三元前驱体的制备方法，包括步骤：（1）配置镍钴锰金属盐溶液浓度为1.0~3.0 mol/l，氨水浓度为6.0~12mol/l，氢氧化钠溶液浓度为4.0~10mol/l；（2）向密封好的反应釜内加水至淹没底层搅拌机构26的涡轮桨262，通入保护性气体1~2h，用泵将配置好的镍钴锰金属盐溶液、氨水溶液通过第一进液口102加入所述反应釜体10中，将氢氧化钠溶液通过所述第二进液口103加入到反应釜体10中，开启搅拌，通过监测扭矩、电机21电流、转速以及液位，获得搅拌的消耗功率和混合时间，对于特定的反应釜尺寸、搅拌桨型及叶片27尺寸，进而获得表征搅拌剪切作用的变量，能量耗散循环函数edcf，控制能量耗散循环函数edcf为30~45kw/(m3·
s)；（3）控制溶液进入釜内的流量，反应温度为 40~70℃，ph值10.5~12.5，氨浓度2.0~12g/l，料液达到所述溢流口11后溢流进入所述提浓器30进行提浓，浓缩后的浓浆通过所述回流口12返回至所述反应釜体10继续反应，母液则排出釜外，当结晶颗粒固体含量达到100~400g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为10~30kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到300~600g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为1.0~10kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到500~1000g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为0.05~0.5kw/(m3·
s)，过程中继续控制好反应过程中的ph值、氨浓度和温度，当颗粒d50粒径达到10.0~16.0μm时停止反应，制得大颗粒三元前驱体浆料；（4）将大颗粒三元前驱体浆料经固液分离、洗涤、烘干、筛分，制得锂离子电池正极材料的大颗粒三元前驱体ni
x
coymnz(oh)2，其中，颗粒d50粒径为10~16μm，径距span为0.2~0.8。
46.根据本发明的第四个方面，小颗粒三元前驱体的制备方法，包括步骤：（1）配置镍钴锰金属盐溶液浓度为1.0~3.0 mol/l，氨水浓度为6.0~12mol/l，氢氧化钠溶液浓度为4.0~10mol/l；（2）向密封好的反应釜内加水至淹没底层搅拌机构26的涡轮桨262，通入保护性气体1~2h，用泵将配置好的镍钴锰金属盐溶液、氨水溶液通过第一进液口102加入所述反应釜体10中，将氢氧化钠溶液通过所述第二进液口103加入到反应釜体10中，开启搅拌，通过监测扭矩、电机21电流、转速以及液位，获得搅拌的消耗功率和混合时间，对于特定的反应釜尺寸、搅拌桨型及叶片27尺寸，进而获得表征搅拌剪切作用的变量，能量耗散循环函数edcf，控制能量耗散循环函数edcf为45~65kw/(m3·
s)；
（3）控制溶液进入釜内的流量，反应温度为 40~70℃，ph值10.5~12.5，氨浓度2.0~12g/l，料液达到所述溢流口11后溢流进入所述提浓器30进行提浓，浓缩后的浓浆通过所述回流口12返回至所述反应釜体10继续反应，母液则排出釜外，当结晶颗粒固体含量达到100~400g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为40~55kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到300~600g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为25~40kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到500~1000g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为15~35kw/(m3·
s)，继续控制好反应过程中的ph值、氨浓度和温度，当颗粒d50粒径达到3.0~6.0μm时停止反应，制得小颗粒三元前驱体浆料；（4）将小颗粒三元前驱体浆料经固液分离、洗涤、烘干、筛分，制得锂离子电池正极材料的小颗粒三元前驱体ni
x
coymnz(oh)2，其中，颗粒d50粒径为3~6μm，径距span为0.2~0.8。
47.其中，能量耗散循环函数edcf，用于表征反应釜内的剪切作用大小，edcf = (p/kd3)/tm，k=π/4/(w/d)，p是功率消耗，w是叶片27宽度，d是搅拌桨叶直径，tm是混合时间，其中，功率p=2πntq，n是搅拌转速，tq是搅拌的扭矩，所述混合时间，n
p
为桨叶的功率准数，t是罐体直径，hz是液位高度，通过测扭矩获得功率消耗p，同时p=ρn
p
n3d5，ρ是物料密度，指数α通过电导率法或ph值法获得混合时间进行计算获得。
48.实施例1一种锂离子电池三元前驱体的制备装置包括反应釜体10以及搅拌传动系统20，所述反应釜体10设有第一进液口102、第二进液口103和内腔101，所述搅拌传动系统20包括电机21、减速机22以及搅拌机构26，所述减速机22可驱动地连接所述电机21和所述搅拌机构26，所述搅拌机构26安装于所述反应釜体10的内腔101中，所述搅拌机构26包括搅拌轴261以及三层涡轮桨262，所述搅拌轴261可转动地连接所述减速机22和所述涡轮桨262，各个所述涡轮桨262包括6个叶片27以及圆盘282，所述圆盘282连接于所述搅拌轴261，所述叶片27倾斜地从所述圆盘282的周侧向外弧形延伸，所述叶片27的倾斜角度为45
°
，所述第一进液口102和所述第二进液口103错开180
°
。
49.其中，所述叶片27包括主叶271和副叶272，所述副叶272为正弦曲线，y=asinωx，振幅a为叶片27宽度的0.2倍，周期t=2π/ω，周期为2，所述副叶272的长度占到所述叶片27总长度的20%，所述叶片27的长度占到所述涡轮桨262直径的25%，所述主叶271的叶片27宽度为叶片27长度的0.2倍，所述涡轮桨262直径和所述反应釜体10直径的比值为0.45，所述涡轮桨262之间的层间距和所述涡轮桨262直径的比值为0.8。
50.其中，所述反应釜体10的高度和所述反应釜体10的直径比值为1.2，所述溢流口11位于0.82倍所述反应釜体10直段高度的位置。
51.通过上述制备装置，所述锂离子电池的大颗粒三元前驱体的制备方法，包括步骤：（1）配置镍钴锰金属盐溶液浓度为2 mol/l（镍、钴、锰摩尔比8：1：1），氨水浓度为10mol/l，氢氧化钠溶液浓度为6mol/l。所述镍钴锰前驱体的化学分子式为ni
x
coymnz(oh)2，其中0.5≤y≤0.9，0.05≤z≤0.3，x+y+z＝1；（2）向密封好的反应釜内加水至淹没底层搅拌机构26的涡轮桨262，通入保护性气
体1~2h，用泵将配置好的镍钴锰金属盐溶液、氨水溶液通过第一进液口102加入所述反应釜体10中，将氢氧化钠溶液通过所述第二进液口103加入到反应釜体10中，开启搅拌，通过监测扭矩、电机21电流、转速以及液位，获得搅拌的消耗功率和混合时间，对于特定的反应釜尺寸、搅拌桨型及叶片27尺寸，进而获得表征搅拌剪切作用的变量，能量耗散循环函数edcf，控制能量耗散循环函数edcf为35
±
5kw/(m3·
s)；（3）控制溶液进入釜内的流量，反应温度为50
±
0.2℃，ph值11.9
±
0.1，氨浓度9.0
±
0.5g/l，料液达到所述溢流口11后溢流进入所述提浓器30进行提浓，浓缩后的浓浆通过所述回流口12返回至所述反应釜体10继续反应，母液则排出釜外，当结晶颗粒固体含量达到300g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为20
±
3kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到500g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为5
±
2kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到800g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为0.1
±
0.05kw/(m3·
s)，过程中继续控制好反应过程中的ph值、氨浓度和温度，当颗粒d50粒径达到12~13μm时停止反应，制得大颗粒三元前驱体浆料。；（4）将大颗粒三元前驱体浆料经固液分离、洗涤、烘干、筛分，制得锂离子电池正极材料的大颗粒三元前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2。
52.实施例2实施例2和实施例1的制备装置相同，不同之处在于制备小颗粒三元前驱体，通过上述制备装置，所述锂离子电池的小颗粒三元前驱体的制备方法，包括步骤：（1）配置镍钴锰金属盐溶液浓度为2 mol/l（镍、钴、锰摩尔比6：2：2），氨水浓度为8mol/l，氢氧化钠溶液浓度为6mol/l。所述镍钴锰前驱体的化学分子式为ni
x
coymnz(oh)2，其中0.5≤y≤0.9，0.05≤z≤0.3，x+y+z＝1；（2）向密封好的反应釜内加水至淹没底层搅拌机构26的涡轮桨262，通入保护性气体1~2h，用泵将配置好的镍钴锰金属盐溶液、氨水溶液通过第一进液口102加入所述反应釜体10中，将氢氧化钠溶液通过所述第二进液口103加入到反应釜体10中，开启搅拌，通过监测扭矩、电机21电流、转速以及液位，获得搅拌的消耗功率和混合时间，对于特定的反应釜尺寸、搅拌桨型及叶片27尺寸，进而获得表征搅拌剪切作用的变量，能量耗散循环函数edcf，控制能量耗散循环函数edcf为55
±
5kw/(m3·
s)；（3）控制溶液进入釜内的流量，反应温度为48
±
0.2℃，ph值12.2
±
0.1，氨浓度9.0
±
0.5g/l，料液达到所述溢流口11后溢流进入所述提浓器30进行提浓，浓缩后的浓浆通过所述回流口12返回至所述反应釜体10继续反应，母液则排出釜外，当结晶颗粒固体含量达到300g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为50
±
5kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到500g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为35
±
5kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到800g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为25
±
3kw/(m3·
s)，过程中继续控制好反应过程中的ph值、氨浓度和温度，当颗粒d50粒径达到3~4μm时停止反应，制得大颗粒三元前驱体浆料；（4）将大颗粒三元前驱体浆料经固液分离、洗涤、烘干、筛分，制得锂离子电池正极材料的大颗粒三元前驱体ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2。
53.对比例1对比例1和实施例1的制备装置的反应釜体10相同，不同之处在于涡轮桨262的副
叶272为平面结构，所以涡轮桨262为普通斜叶圆盘282涡轮，大颗粒三元前驱体的制备方法，包括步骤：（1）（1）配置镍钴锰金属盐溶液浓度为 2mol/l（镍、钴、锰摩尔比8：1：1），氨水浓度为10mol/l，为氢氧化钠溶液浓度为6mol/l；所述镍钴锰前驱体的化学分子式为ni
x
coymnz(oh)2，其中0.5≤y≤0.9，0.05≤z≤0.3，x+y+z＝1；（2）向密封好的反应釜内加水，并通入保护性气体 1~2h，随后用泵将配置好的金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道加入到反应釜，第一进液口102与第二进液口103错开180度，开启搅拌，控制反应釜内混合体系的ph值为11.3-12.5，反应温度40-60℃，进行造核，2-4小时后，完成造核阶段；（3）控制溶液进入釜内的流量，降低ph值，将反应ph值控制在11.2-11.9，反应温度 40-60℃，氨浓度8.0~9.0g/l，进行晶核生长，料液达到溢流口11后溢流进入提浓器30进行提浓，浓缩后的浓浆通过回流口12返回至反应釜体10继续反应，母液则排出釜外，当颗粒d50粒径达到12~13μm时停止反应。
54.（4）反应结束后得到的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料大颗粒三元前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2。
55.对比例2对比例2的反应釜体10尺寸同实施例2，不同之处在于，涡轮桨262的副叶272为平面结构，所以涡轮桨262为普通斜叶圆盘282涡轮，所述涡轮桨262的层数为2层，所述涡轮桨262的直径与所述反应釜体10的直径比值为0.3，所述涡轮桨262的层间距和所述涡轮桨262的直径比值为1.5，所述第一进液口102和所述第二进液口103设于同侧，小颗粒三元前驱体的制备方法，包括步骤：（1）配置镍钴锰金属盐溶液浓度为 2mol/l（镍、钴、锰摩尔比6：2：2），氨水浓度为8mol/l，碱液浓度为氢氧化钠溶液浓度为 6mol/l；所述镍钴锰前驱体的化学分子式为ni
x
coymnz(oh)2，其中0.5≤x≤0.94，0.05≤y≤0.3，x+y+z＝1；（2）向密封好的反应釜内加入水，并通入保护性气体 1~2h；随后用泵将配置好的金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道加入到反应釜，开启搅拌；（3）控制溶液进入釜内的流量，反应温度为 48
±
0.2℃，ph值12.2
±
0.1，氨浓度9.0
±
0.5g/l，料液达到溢流口11后溢流进入提浓器30进行提浓，浓缩后的浓浆通过回流口12返回至反应釜继续反应，母液则排出釜外，当颗粒d50粒径达到3~4μm时，停止反应。
56.（4）反应结束后得到的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料小颗粒三元前驱体ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2。
57.性能测试对实施例1~2和对比例1~2制得的三元前驱体进行性能测试，测试结果如表1所示。
58.表1 实施例1~2和对比例1~2制得的三元前驱体测试结果
由表1中结果可以看出，实施例1与对比例1的对比可以发现，本发明的制备方法和制备装置能够获得所需大颗粒三元前驱体，粒径分布比较窄，并且没有出现颗粒开裂现象。同样实施例2与对比例2的对比可以发现，本发明的制备方法和制备装置能够获得分布比较窄的所需的小颗粒三元前驱体。
59.以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

技术特征：
1.一种锂离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括步骤：s1配置镍钴锰金属盐溶液浓度为1.0~3.0 mol/l，氨水浓度为6.0~12mol/l，氢氧化钠溶液浓度为4.0~10mol/l；s2向反应釜内加水，通入保护性气体，将配置的镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂溶液以及络合剂溶液分别加入到反应釜中，开启搅拌；s3控制反应温度为40~70℃，ph值10.5~12.5，氨浓度2.0~12g/l，控制能量耗散循环函数edcf为0.05~65kw/(m3·
s)，直至结晶颗粒达标停止反应，制得三元前驱体浆料；s4将三元前驱体浆料经固液分离、洗涤、烘干、筛分，制得锂离子电池正极材料的三元前驱体。2.根据权利要求1所述的锂离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s3包括步骤：s311控制反应温度为40~70℃，ph值10.5~12.5，氨浓度2.0~12g/l，控制能量耗散循环函数edcf为30~45kw/(m3·
s)；s312当料液达到溢流口后溢流进入提浓器进行提浓，浓缩后的浓浆通过回流口返回至反应釜继续反应，母液则排出釜外；s313当结晶颗粒固体含量达到100~400g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为10~30kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到300~600g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为1.0~10kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到500~1000g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为0.05~0.5kw/(m3·
s)；s314继续控制好反应过程中的ph值、氨浓度和温度，当颗粒d50粒径达到10.0~16.0μm时停止反应，制得大颗粒三元前驱体浆料。3.根据权利要求1所述的锂离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s3包括步骤：s321控制反应温度为40~70℃，ph值10.5~12.5，氨浓度2.0~12g/l，控制能量耗散循环函数edcf为45~65kw/(m3·
s)；s312当料液达到溢流口后溢流进入提浓器进行提浓，浓缩后的浓浆通过回流口返回至反应釜继续反应，母液则排出釜外；s313当结晶颗粒固体含量达到100~400g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为40~55kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到300~600g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为25~40kw/(m3·
s)，当结晶颗粒固体含量达到500~1000g/l时，控制能量耗散循环函数edcf为15~35kw/(m3·
s)；s314继续控制好反应过程中的ph值、氨浓度和温度，当颗粒d50粒径达到3.0~6.0μm时停止反应，制得小颗粒三元前驱体浆料。4. 根据权利要求1所述的锂离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，其进一步包括步骤s5：在步骤s2开启搅拌后，通过监测扭矩、电机电流、转速及液位，获得搅拌的消耗
功率和混合时间，并通过反应釜尺寸、搅拌桨型及叶片尺寸，获得能量耗散循环函数edcf，用于表征反应釜内的剪切作用大小，edcf = (p/kd
3 )/tm，k=π/4/(w/d)，p是功率消耗，w是叶片宽度，d是搅拌桨叶直径，t
m
是混合时间，其中，功率p=2πnt
q
，n是搅拌转速，t
q
是搅拌的扭矩。5.根据权利要求4所述的锂离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合时间，n
p
为桨叶的功率准数，t是罐体直径，h
z
是液位高度，通过测扭矩获得功率消耗p，同时p=ρnp n3d5，ρ是物料密度，指数α通过电导率法或ph值法获得混合时间进行计算获得。6.一种用于权利要求1~5中任一所述的锂离子电池三元前驱体的制备方法的制备装置，其特征在于，包括：反应釜体，所述反应釜体设有进液口和内腔，所述进液口连通所述内腔和外界，所述进液口设置于所述反应釜体的上部；搅拌传动系统，所述搅拌传动系统包括电机、减速机以及搅拌机构，所述减速机可驱动地连接所述电机和所述搅拌机构，所述搅拌机构安装于所述反应釜体的内腔中，所述搅拌机构包括搅拌轴以及至少一涡轮桨，所述搅拌轴可转动地连接所述减速机和所述涡轮桨，所述涡轮桨包括多个叶片以及圆盘，所述圆盘连接于所述搅拌轴，所述叶片倾斜地从所述圆盘的周侧向外弧形延伸，所述叶片的倾斜角度为30~80
°
。7.根据权利要求6所述的制备装置，其特征在于，所述叶片包括主叶和副叶，所述主叶的一端固接于所述圆盘，所述副叶从所述主叶的另一端沿弧形曲面的方向一体向外延伸，其中，所述副叶为正弦曲线，y=asinωx，振幅a为叶片宽度的0.1~1.0倍，周期t=2π/ω，周期范围为1~3，所述副叶的长度占到所述叶片总长度的10%~50%。8.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于，各个所述涡轮桨进一步包括轮毂和多个连接板，所述轮毂位于所述圆盘的中间，所述轮毂固接于所述搅拌轴，所述连接板沿所述圆盘的外周均匀分布，使得所述主叶倾斜地固接于所述连接板，其中，所述叶片的长度占到所述涡轮桨直径的10%~40%，所述涡轮桨直径和所述反应釜体直径之比为0.3~0.6:1，所述反应釜体内至少设有两层所述涡轮桨，各个所述涡轮桨的叶片数量为4~8个，所述涡轮桨之间的层间距和所述涡轮桨直径之比为0.6~1.5:1。9.根据权利要求8所述的制备装置，其特征在于，其进一步包括提浓器、扭矩传感器以及测速仪，所述扭矩传感器和所述测速仪分别连接所述搅拌轴，所述反应釜体进一步设有第一进液口、第二进液口、第三进液口、溢流口以及回流口，所述第一进液口和所述第二进液口错开地设置于所述反应釜体的上部，第一进液口和第三进液口同侧设置，所述第一进液口用于导入氨水，所述第三进液口用于导入镍钴锰金属盐溶液，所述第二进液口用于导入碱液，所述第一进液口和所述第二进液口的错开角度为90
°
~180
°
，所述溢流口和所述回流口间隔地位于所述反应釜体的侧部，所述溢流口高于所述回流口，所述提浓器的分别连通所述溢流口和所述回流口，其中，所述溢流口位于0.80~0.85倍所述反应釜体直段高度的位置。10.根据权利要求6~9中任一所述的制备装置制备的锂离子电池三元前驱体，其特征在
于，所述三元前驱体的化学通式为ni
x
co
y
mn
z
(oh)2，其中，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.3，x+y+z＝1，其中，大颗粒三元前驱体的d50粒径为10.0~16.0μm，小颗粒三元前驱体的d50粒径为3.0~6.0μm，径距为0.2~0.8。

技术总结
本发明公开了锂离子电池三元前驱体及其制备方法、制备装置，三元前驱体的化学通式为Ni


技术研发人员：谢明辉 杨超 邹晨 程景才 张伟鹏 王炳信 吴亮 孟绳续 荆万仓 苏杨 黄志坚 周国忠
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：2022.02.09
技术公布日：2022/3/8