一种温控型贵金属分离萃取剂及其制备方法与均相萃取方法

1.本发明涉及一种温控型贵金属分离萃取剂及其制备方法与均相萃取方法，属于贵金属分离技术领域。


背景技术：

2.金因其优异的导电性、稳定的物理化学性质，成为一种不可或缺的金属资源，被广泛应用于催化、电化学等领域。随着现代科学技术的不断发展，人们对黄金的需求量急剧增加，但其供应量有限，因此，仅从自然资源中获取黄金难以满足科技发展日益增长的需求。为解决黄金短缺的这一难题，目光可以转向贵金属含量丰富的二次资源，例如废弃线路板，电子垃圾等。二次资源的合理利用，不仅可以防止环境污染，还可以带来可观的经济效益。
3.目前的金属分离技术包括吸附、萃取、膜分离等，液液萃取具有通量大、设备简单、可连续化操作的优势，被广泛应用于黄金分离领域。现有的液液萃取技术中，传统的萃取剂为了提高萃取率及选择性需要添加皂化剂、盐析剂等，这会带来严重的环境问题。目前，室温离子液体作为一种有机盐，因其良好的稳定性、相容性等优点广泛应用于萃取分离技术中，但高粘度的离子液体使萃取过程处于缓慢的动力学过程，为获得显著的萃取能力，需要较长的平衡时间；为减小萃取剂的高粘度问题，需要添加的甲苯、三氯甲烷等有机溶剂，这会导致严重的环境污染。
4.因此，开发温控型离子液体构筑无溶剂化均相液液萃取体系是解决上述问题，最终提高萃取能力的有效途径。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种温控型贵金属分离萃取剂及其制备方法与均相萃取方法。
6.该温控型贵金属分离萃取剂利用该均相体系可实现无溶剂化、快速萃取分离金，因此，具有广阔的应用前景。
7.术语解释
8.当溶解度突然发生变化时的温度称为临界共溶温度。离子液体的上临界共溶温度(ucst)是指离子液体与水以任意比例混溶的温度。具有上临界共溶温度的离子液体，溶解度随着温度的升高而增大，当温度高于上临界共溶温度时系统变为均相。
9.为达到上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
10.一种温控型贵金属分离萃取剂，该萃取剂为双子型乙醇胺离子液体，结构如下式ⅰ所示：
[0011][0012]
其中，n为c
4-c6的直链烷基。
[0013]
根据本发明优选的，所述的萃取剂与水二元体系具有上临界共溶温度，温度恢复至室温，萃取剂与水重新恢复为两相。
[0014]
根据本发明优选的，上临界共溶温度ucst分别为37℃和63℃。
[0015]
上述温控型贵金属分离萃取剂的制备方法，包括步骤如下：
[0016]
(1)将n,n-二甲基乙醇胺、1,4-二溴丁烷或1,6-二溴已烷、乙腈混合，于室温下剧烈搅拌20-30分钟，得混合物，将混合物在70-90℃搅拌回流反应，反应得到的白色固体用二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到中间产物；
[0017]
(2)将中间产物溶解在水中，加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，室温下搅拌反应1-3小时，反应完成后，取下层液体相除去未反应的中间产物和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，真空干燥，得到温控型贵金属分离萃取剂。
[0018]
根据本发明优选的，步骤(1)中，n,n-二甲基乙醇胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为：(0.03-0.06)：(0.02-0.04)。
[0019]
根据本发明优选的，步骤(1)中，n,n-二甲基乙醇胺与乙腈的摩尔体积比为：(0.03-0.06)：(20-30)，单位，mol/ml。
[0020]
根据本发明优选的，步骤(1)中，回流反应温度为80℃，回来反应时间为12小时。
[0021]
根据本发明优选的，步骤(2)中，中间产物与双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的摩尔比为：(0.005-0.03)：(0.01-0.04)。
[0022]
根据本发明优选的，步骤(2)中，中间产物与水的质量比为：(0.03-0.05)：(30-40)。
[0023]
根据本发明优选的，步骤(2)中，除去未反应的中间产物和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂为采用冰水洗涤下层离子液体相，直至无br-检测到。
[0024]
上述温控型贵金属分离萃取剂的应用，用于分离贵金属，步骤如下：
[0025]
将萃取剂加入待分离液体中，萃取剂与贵金属构成互不相溶的两相，温度加热至上临界共溶温度，两者形成均相，反应进行1-50分钟,将系统温度恢复为室温，重新恢复为两相，贵金属与萃取剂结合形成萃合物。
[0026]
根据本发明优选的，所述的贵金属为金。
[0027]
根据本发明优选的，萃取剂的加入量为每毫升待分离液体加入萃取剂20-30mg。
[0028]
根据本发明优选的，待分离液体贵金属的浓度为5mmol
·
l-1
。
[0029]
根据本发明优选的，均相萃取完成后，加入反萃剂完成萃取剂与金属离子的分离，实现离子液体的循环再使用，反萃剂为草酸溶液。
[0030]
本发明的贵金属分离萃取剂，与现有技术相比具有以下优点：
[0031]
1、本发明的贵金属分离萃取剂为萃取金(ⅲ)的温控类型离子液体均相萃取剂，减
少有机溶剂的使用，避免剧烈的振荡，既保护环境，也大幅度节约成本。
[0032]
2、本发明的贵金属分离萃取剂为ucst离子液体，随着温度升高，离子液体与水的分子间氢键相互作用逐渐增强，在较高温度下形成均相系统，加速水相和萃取剂相间的传质，进而提高萃取的效率及效果。
[0033]
3、本发明的贵金属分离萃取剂对金表现出良好的选择性，在其他贵金属离子和重金属离子的干扰下，依然能够保持较高的萃取率，其他金属萃取率保持在10％以下。
[0034]
4、本发明的贵金属分离萃取剂在室温下为疏水状态，避免了萃取剂与金属溶液接触过程中的损失，在加热状态下萃取剂与水互为一相形成均相体系，加速了传质过程同时避免使用有机溶剂，更加绿色无污染，利用加热的方式进行实验，减少了震荡等机械操作带来的能耗。
[0035]
5、本发明的贵金属分离萃取剂均相萃取完成后，可通过反萃剂完成萃取剂与金属离子的分离，进而实现离子液体和贵金属的循环再使用。
附图说明
[0036]
图1为实施例1、实施例2萃取剂的红外谱图；
[0037]
图2为不同温度下萃取时间对金(ⅲ)萃取的影响，横坐标为萃取时间，纵坐标为萃取率；a图为[c4(n
112oh
)2][nf2t]2，b图为[c6(n
112oh
)2][nf2t]2。
具体实施方式
[0038]
为了更清楚地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明。需要说明的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0039]
下述实施方案中所述的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
[0040]
下述实施方案中所述的au(ⅲ),mg(ii),mn(ii),cu(ii),zn(ii),al(ⅲ),co(ii)和au(ⅲ),pd(ii),pt(iv),rh(ⅲ),ru(ⅲ)混合金属溶液，均为含金属离子的盐酸溶液。
[0041]
萃取实验完成以后，金(ⅲ)和其他金属离子分别由火焰原子吸收光谱仪和电感耦合等离子光谱仪icp-oes测定，萃取率使用如下公式计算：
[0042][0043]cin
和c
eq
分别表示金(ⅲ)的初始浓度和平衡浓度。
[0044]
以下实施例中所用到的试剂和材料，如果没有特别说明，均为常规市售物质。
[0045]
实施例1
[0046]
温控型贵金属分离萃取剂[c4(n
112oh
)2][nf2t]2的合成：
[0047]
将0.05mol n,n-二甲基乙醇胺、0.025mol 1,4-二溴丁烷及25ml乙腈置于50ml圆底烧瓶中，室温下剧烈搅拌30分钟使其充分混合，随后在80℃下搅拌回流12小时,待反应完成后底部出现白色固体，冷却至室温，产物用二氯甲烷洗涤5次除去残留的反应物，在真空干燥箱内60℃干燥12小时，得到中间产物[c4(n
112oh
)2]br2；
[0048]
随后，将0.01mol[c4(n
112oh
)2]br2溶解在水中，其后向其中加入0.02mol双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，室温下搅拌2小时，形成第二相；反应完成后，取出下层离子液体相并用冰
水洗下层离子液体相除去未反应的[c4(n
112oh
)2]br2和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，直至无法检测到br-为止。最后，在真空干燥箱内60℃干燥24小时，得到最终的萃取剂[c4(n
112oh
)2][nf2t]2,[c4(n
112oh
)2][nf2t]2红外谱图如图1所示。
[0049]
温控型贵金属分离萃取剂[c4(n
112oh
)2][nf2t]2的应用：
[0050]
模拟金(ⅲ)溶液配制：取金(ⅲ)的母液并用去离子水稀释，加入盐酸保证水相中的酸度为0.1mol
·
l-1
；最终配制成5mmol
·
l-1
金(ⅲ)溶液。
[0051]
将1ml金(ⅲ)溶液和30mg萃取剂放置在7ml离心管中，分别在25℃，上临界共溶温度、80℃恒温水浴中反应1-50分钟,冷却至室温，取上层水相用火焰原子吸收光谱仪计算金(ⅲ)的萃取率。
[0052]
上述的均相萃取过程中，25℃，上临界共溶温度、80℃下金(ⅲ)的萃取率如图2所示。
[0053]
实施例2
[0054]
温控型贵金属分离萃取剂[c6(n
112oh
)2][nf2t]2的合成：
[0055]
将0.05mol n,n-二甲基乙醇胺、0.025mol 1,6-二溴已烷及25ml乙腈置于50ml圆底烧瓶中，室温下剧烈搅拌30分钟使其充分混合，随后80℃下搅拌回流12小时,待反应完成后，底部出现白色固体，冷却至室温，产物用二氯甲烷洗涤5次除去残留的反应物，在真空干燥箱内60℃干燥12小时，得到中间产物[c6(n
112oh
)2]br2。
[0056]
随后，将0.01mol[c6(n
112oh
)2]br2溶解在水中，其后向其中加入0.02mol双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，室温下搅拌2小时，形成第二相。反应完成后，取出下层离子液体相并用冰水洗下层离子液体相除去未反应的[c6(n
112oh
)2]br2和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，直至无法检测到br-为止。最后，在真空干燥箱内60℃干燥24小时，得到最终的萃取剂[c6(n
112oh
)2][nf2t]2，[c6(n
112oh
)2][nf2t]2红外谱图如图1所示。
[0057]
温控型贵金属分离萃取剂[c6(n
112oh
)2][nf2t]2的应用：
[0058]
模拟金(ⅲ)溶液配制：取金(ⅲ)的母液并用去离子水稀释，加入盐酸保证水相中的酸度为0.1mol
·
l-1
,最终配制成5mmol
·
l-1
金(ⅲ)溶液。
[0059]
将1ml金(ⅲ)溶液和30mg离子液体放置在7ml离心管中，分别在25℃，上临界共溶温度、80℃恒温水浴中反应1-50分钟,冷却至室温，取上层水相计算用火焰原子吸收光谱仪金(ⅲ)的萃取率。
[0060]
上述的均相萃取过程中，25℃，上临界共溶温度、80℃下金(ⅲ)的萃取率如图2所示。通过图2可以看出两种萃取剂在均相状态下萃取效果较室温状态有了大幅度的提升，这也表明均相能够克服水相与离子液体相传质缓慢的缺点，从而提高萃取能力。
[0061]
实施例3
[0062]
温控型贵金属分离萃取剂[c4(n
112oh
)2][nf2t]2的合成按照实施例1进行。
[0063]
温控型贵金属分离萃取剂[c4(n
112oh
)2][nf2t]2的应用：
[0064]
模拟金(ⅲ)溶液配制：取金(ⅲ)的母液并用去离子水稀释，配制成5mmol
·
l-1
金(ⅲ)溶液，加入盐酸保证水相中的酸度为0.1mol
·
l-1-4mol
·
l-1
。
[0065]
将1ml金(ⅲ)溶液和30mg离子液体放置在7ml离心管中，在80℃恒温水浴中反应30分钟,冷却至室温，取上层水相计算金(ⅲ)的萃取率。
[0066]
上述萃取反应过程中，不同的盐酸浓度下，金(ⅲ)的萃取率如表1所示。
[0067]
表1表示盐酸浓度不同时[c4(n
112oh
)2][nf2t]2对金(ⅲ)的萃取率
[0068]
盐酸(mol
·
l-1
)0.10.51234萃取率(％)89.91％87.26％83.50％77.83％70.67％48.58％
[0069]
实施例4
[0070]
温控型贵金属分离萃取剂[c6(n
112oh
)2][nf2t]2的合成按照实施例2的进行。
[0071]
温控型贵金属分离萃取剂[c6(n
112oh
)2][nf2t]2的应用：
[0072]
模拟金(ⅲ)溶液配制：取金(ⅲ)的母液并用去离子水稀释，配制成5mmol
·
l-1
金(ⅲ)溶液，加入盐酸保证水相中的酸度为0.1mol
·
l-1-4mol
·
l-1
。
[0073]
将1ml金(ⅲ)溶液和30mg离子液体混合在7ml离心管中，在80℃恒温水浴中反应30分钟,冷却至室温，取上层水相计算金(ⅲ)的萃取率。
[0074]
上述萃取反应过程中，不同的盐酸浓度下，金(ⅲ)的萃取率如表2所示。
[0075]
表2盐酸浓度不同时[c6(n
112oh
)2][nf2t]2对金(ⅲ)的萃取率
[0076]
盐酸(mol
·
l-1
)0.10.51234萃取率(％)97.19％96.04％95.13％92.86％84.50％81.61％
[0077]
实施例5
[0078]
温控型贵金属分离萃取剂[c4(n
112oh
)2][nf2t]2的合成按照实施例1进行。
[0079]
温控型贵金属分离萃取剂[c4(n
112oh
)2][nf2t]2的应用：
[0080]
模拟金(ⅲ)溶液配制：取金(ⅲ)的母液并用去离子水稀释，加入盐酸保证水相中的酸度为0.1mol
·
l-1
，配制成5mmol
·
l-1
金(ⅲ)溶液。加入氯化钠调节溶液的盐度，最终保证盐度为0.1mol
·
l-1-4mol
·
l-1
。
[0081]
将1ml金(ⅲ)溶液和30mg离子液体混合，在80℃恒温水浴中反应30分钟,冷却至室温，取上层水相计算金(ⅲ)的萃取率。
[0082]
上述萃取反应过程中，不同盐度下，金(ⅲ)的萃取率如表3所示。
[0083]
表3盐浓度不同时[c4(n
112oh
)2][nf2t]2对金(ⅲ)的萃取率
[0084]
氯化钠(mol
·
l-1
)0.10.51234萃取率(％)88.72％84.05％80.67％78.93％79.01％77.12％
[0085]
实施例6
[0086]
温控型贵金属分离萃取剂[c6(n
112oh
)2][nf2t]2的合成按照实施例2进行。
[0087]
温控型贵金属分离萃取剂[c6(n
112oh
)2][nf2t]2的应用：
[0088]
模拟金(ⅲ)溶液配制：取金(ⅲ)的母液并用去离子水稀释，加入盐酸保证水相中的酸度为0.1mol
·
l-1
,配制成5mmol
·
l-1
金(ⅲ)溶液。加入氯化钠调节溶液的盐度，最终保证盐度为0.1mol
·
l-1-4mol
·
l-1
。
[0089]
将1ml金(ⅲ)溶液和30mg离子液体混合，在80℃恒温水浴中反应30分钟,冷却至室温，取上层水相计算金(ⅲ)的萃取率。
[0090]
上述萃取反应过程中，不同盐度下，金(ⅲ)的萃取率如表4所示。
[0091]
表4盐浓度不同时[c6(n
112oh
)2][nf2t]2对金(ⅲ)的萃取率
[0092]
氯化钠(mol
·
l-1
)0.10.51234萃取率(％)97.10％95.94％95.44％93.98％92.83％92.36％
[0093]
实施例7
[0094]
本实施例研究[c6(n
112oh
)2][nf2t]2在多金属溶液中对金(ⅲ)的选择性。
[0095]
温控型贵金属分离萃取剂[c6(n
112oh
)2][nf2t]2的合成按照实施例2进行。
[0096]
温控型贵金属分离萃取剂[c6(n
112oh
)2][nf2t]2的应用：
[0097]
配制多金属溶液：取分别含有au(ⅲ)，mg(ii)，mn(ii)，cu(ii)，zn(ii)，al(ⅲ)，co(ii)和au(ⅲ)，pd(ii)，pt(iv)，rh(ⅲ)，ru(ⅲ)金属的二次资源模拟溶液，并用去离子水稀释，加入盐酸保证水相中的酸度为0.1mol
·
l-1
，最终配制成5mmol
·
l-1
金属溶液。
[0098]
将1ml金属溶液和30mg离子液体混合，在80℃恒温水浴中反应30分钟,冷却至室温，取上层水相用电感耦合等离子光谱仪(icp-oes)计算各金属离子的萃取率。
[0099]
上述萃取过程中，各金属的萃取率如下所示。如表所示，在贵金属和多金属离子的干扰下，萃取剂依然能较好的分离出金(ⅲ)，而其他金属萃取率均保持在很低的水平，因此，[c6(n
112oh
)2][nf2t]2离子液体构筑的均相体系对金具有很好的萃取选择能力。
[0100]
表5萃取剂对金(ⅲ)的选择性测试
[0101]
金属离子(mmol
·
l-1
)au(ⅲ)pd(ii)pt(iv)rh(ⅲ)ru(ⅲ)萃取率％991.025.512.322.20
[0102]
金属离子(mmol
·
l-1
)au(ⅲ)mg(ii)mn(ii)cu(ii)zn(ii)al(ⅲ)co(ii)萃取率％950.630.971.057.170.850.56
[0103]
实施例8
[0104]
本实施例研究[c6(n
112oh
)2][nf2t]2与金(ⅲ)的分离
[0105]
温控型贵金属分离萃取剂[c6(n
112oh
)2][nf2t]2的合成按照实施例2进行。
[0106]
温控型贵金属分离萃取剂[c6(n
112oh
)2][nf2t]2的应用：
[0107]
模拟金(ⅲ)溶液配制：取金(ⅲ)的母液并用去离子水稀释，加入盐酸保证水相中的酸度为0.1mol
·
l-1
，配制成5mmol
·
l-1
金(ⅲ)溶液。
[0108]
将1ml金(ⅲ)溶液和30mg离子液体混合，在80℃恒温水浴中反应30分钟,冷却至室温，取出上层水相，将草酸溶液与下层离子液体相混合加热，10分钟以后，可以明显的看出[c6(n
112oh
)2][nf2t]2与金(ⅲ)分离，经过5次萃取-反萃循环之后，[c6(n
112oh
)2][nf2t]2的萃取能力能达到88％，因此，[c6(n
112oh
)2][nf2t]2为一种可循环使用的萃取剂。
[0109]
综上所述为本发明技术方案的较好的实施例，而非对本发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业领域的技术人员都可能会利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其他领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种温控型贵金属分离萃取剂，该萃取剂为双子型乙醇胺离子液体，结构如下式ⅰ所示：其中，n为c
4-c6的直链烷基。2.根据权利要求1所述的温控型贵金属分离萃取剂，其特征在于，所述的萃取剂与水二元体系具有上临界共溶温度，温度恢复至室温，萃取剂与水重新恢复为两相；上临界共溶温度ucst分别为37℃和63℃。3.权利要求1所述的温控型贵金属分离萃取剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将n,n-二甲基乙醇胺、1,4-二溴丁烷或1,6-二溴已烷、乙腈混合，于室温下剧烈搅拌20-30分钟，得混合物，将混合物在70-90℃搅拌回流反应，反应得到的白色固体用二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到中间产物；(2)将中间产物溶解在水中，加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，室温下搅拌反应1-3小时，反应完成后，取下层液体相除去未反应的中间产物和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，真空干燥，得到温控型贵金属分离萃取剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，n,n-二甲基乙醇胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为：(0.03-0.06)：(0.02-0.04)。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，n,n-二甲基乙醇胺与乙腈的摩尔体积比为：(0.03-0.06)：(20-30)，单位，mol/ml，回流反应温度为80℃，回来反应时间为12小时。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，中间产物与双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的摩尔比为：(0.005-0.03)：(0.01-0.04)。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，中间产物与水的质量比为：(0.03-0.05)：(30-40)，除去未反应的中间产物和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂为采用冰水洗涤下层离子液体相，直至无br-检测到。8.权利要求1所述的温控型贵金属分离萃取剂的应用，用于分离贵金属，步骤如下：将萃取剂加入待分离液体中，萃取剂与贵金属构成互不相溶的两相，温度加热至上临界共溶温度，两者形成均相，反应进行1-50分钟,将系统温度恢复为室温，重新恢复为两相，贵金属与萃取剂结合形成萃合物。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的贵金属为金，萃取剂的加入量为每毫升待分离液体加入萃取剂20-30mg，待分离液体贵金属的浓度为5mmol
·
l-1
。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，均相萃取完成后，加入反萃剂完成萃取剂与金属离子的分离，实现离子液体的循环再使用，反萃剂为草酸溶液。

技术总结
本发明涉及一种温控型贵金属分离萃取剂及其制备方法与均相萃取方法，该萃取剂为双子型乙醇胺离子液体，萃取剂与水二元体系具有上临界共溶温度，温度恢复至室温，萃取剂与水重新恢复为两相；本发明利用离子液体溶解度随温度的变化来实现萃取分离贵金属。本发明中采用的离子液体克服了萃取过程中传质困难以及环境污染的难题，并且对金具有优异的萃取分离效果，在选择性测试中，能实现与其他贵金属以及多金属的分离，在二次资源回收贵金属领域具有广阔的应用前景。广阔的应用前景。


技术研发人员：杨延钊 吕苹 杨斐
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2022/3/8