一种具备耐海洋生物污损功能的不锈钢涂层及其制备方法

1.本发明涉及耐海洋生物污损的涂层制备技术领域，具体为一种具有耐海洋生物污损功能的金属冷喷涂涂层及其制备工艺。该冷喷涂涂层可以广泛应用于海洋石油能源开采、海洋工程结构、海洋航行装备等涉及金属材料海洋生物污损影响的海洋环境领域。


背景技术：

2.随着全球经济的迅猛发展和资源开采技术的进一步开发与应用，人类面临着越来越严重的能源危机。在这种情况下，占地球面积70％的海洋则逐渐成为各国科学家、政治家及经济学家所重视的新的“开发领域”。为了符合我国海洋经济的高质量发展规划，海洋钢铁材料已被大量用于制备油气平台、油气管线、船舶、码头、海水处理管系等，而金属材料表面极易发生细菌、藻类、贝类等海洋生物体附着和生长的现象，称之为海洋生物污损。首先，附着在金属表面的细菌形成生物膜，与金属基材形成能量供给关系，加速了海洋金属装备的腐蚀，此现象称之为微生物腐蚀(microbiologically influenced corrosion，mic)；此外，生物膜也成为了藻类、贝类等大型生物体的能量补给区，它们的附着导致了装备的运动性能降低，增加油耗；管路的堵塞导致设备停机，造成大量的经济损失。根据国际海事组织(international maritime organization，imo)统计，截至2020年，每年由重度生物污损造成的经济损失，仅船舶燃料的增耗可达2400亿美元。海洋生物污损对海洋装备设施的服役性能、可靠性及耐久性造成严重威胁。
3.目前，应用于海洋工程装备表面的防污技术是采用制备涂层的方法。现有涂层可分为防污释放型(～95％)和防污脱附型(～5％)。前者主要防污成分为氧化亚铜(cu2o)，通过在海水环境中快速释放cu离子，持续杀灭污损生物，抑制海洋生物污损的形成，但是其机械性能差、维护周期短、重金属污染严重，已经被严格控制使用。后者，则是通过涂层的低表面能使海洋生物体不易附着，进而实现耐海洋生物污损的功能，但是其与基体的结合力差，且仅适用于高速运动的装备。
4.因此，对于防污释放型涂层，其在海洋环境中起到耐生物污损的功能与cu离子的释放量有紧密的相关性。现有防污释放型涂层在投放初期的cu离子释放量可达到65-80μg/cm2·
d，高于抑制污损生物的cu离子临界渗出率，造成海洋环境污染。而后期，涂层cu离子释放量又会显著降低，难以起到耐海洋生物污损的作用。这种“瞻前不顾后”的海洋防污涂层导致了海洋工程装备维护成本极大地提高。cu离子的渗出率会受到涂层基体材料的类型、服役环境因素以及航速的影响，因而通过调整涂层的基体类型可以有效地控制cu离子的释放过程。
5.基于上述背景，开发一种新型的具备耐海洋生物污损功能的含cu涂层，通过调整含cu涂层的基体成分，提高涂层的耐腐蚀性能，起到对涂层中cu离子释放量的调控，以满足临界cu离子渗出率及其长期服役过程的稳定性。针对我国海洋环境中金属工程装备耐海洋生物污损涂层的研发瓶颈问题，提出有效的解决方案。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，我们提出采用喷涂方法制备具备耐海洋生物污损功能的不锈钢涂层的原创学术思路，以不锈钢作为涂层的基体，添加cu及氧化铝粉体，采用冷喷涂工艺方法制备耐海洋生物污损的新型涂层。所述含cu不锈钢冷喷涂涂层能够在24小时内，对典型海洋细菌的抗菌率可达到99.9％，能够抑制典型海洋藻类生物体繁殖及贴附行为，贴附比例低于2％。具备良好的海水环境磨蚀性能，摩擦系数低于0.6。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
8.本发明所述具备耐海洋生物污损功能的不锈钢涂层所用粉体是由304l不锈钢、纯cu粉体和氧化铝粉体混合而成的复合粉体。在混合粉体中，按重量百分比计，纯cu添加量为4.0-30.0％，氧化铝添加量≤10.0％，余量为304l不锈钢粉体；优选的纯cu添加量为5.0-25.0％，氧化铝添加量≤5.0％，余量为304l不锈钢粉体。
9.本发明所选用的粉体材料，cu球形粉体的粒度分布d50值应小于304l不锈钢球形粉体的d50值，且两者尺寸对应的比值为0.40-0.80，氧化铝球形粉体的粒度分布d50值应大于304l不锈钢球形粉体的d50值，且两者尺寸对应的比值为1.40-2.50。
10.由于纯cu粉体的密度(～8.96g/cm3)、氧化铝粉体(～3.5g/cm3)和304l不锈钢的密度(～7.93g/cm3)并不相同，在喷涂过程中势必会造成三种粉体所获得动能的差异性。因此，对复合粉体中每一种粉体的粒度分布选择是十分有必要的，这是保证冷喷涂涂层具备更低孔隙率以及cu均匀分布的重要因素。本发明304l不锈钢球形粉体的粒度分布d50值为15.0-30.0μm，优选的球形粉体的粒度分布d50值为20.0-25.0μm，cu球形粉体的粒度分布d50值为5.0-25.0μm，优选的球形粉体的粒度分布d50值为9.0-20.0μm，氧化铝球形粉体的粒度分布d50值为30.0-50.0μm，优选的球形粉体的粒度分布d50值为35.0-45.0μm。
11.本发明所述具备耐海洋生物污损功能的不锈钢涂层的制备方法，其特征在于，先采用机械混合工艺，将纯cu粉体、氧化铝粉体、304l不锈钢粉体混合均匀，再采用冷喷涂方法在基体上制备所述不锈钢涂层，具体步骤为：
12.(1)粉体混合：将304l不锈钢粉体同纯cu粉体、氧化铝粉体按照比例进行称重，将称重完成的粉体同钢球进行混装，放入混料桶中，在设定的速度与时间参数下进行均匀混合；
13.(2)基体材料准备：在对基体材料进行冷喷涂处理之前，采用乙醇与丙酮的混合液对基体材料进行表面除油，乙醇与丙酮混合液的混合比例为1:1，待除油完成后采用白刚玉进行喷砂粗化处理；
14.(3)涂层制备：将混合均匀后的粉体放入冷喷涂装置的送粉器中，设定合适的工艺参数，喷枪垂直固定在支架上，试样在x-y二维运动平台上相对喷枪进行运动，完成不锈钢涂层的制备。
15.本发明所采用复合粉体的均匀混合，是通过机械混料机制备而成，将按照上述比例混合的粉体装瓶，在瓶中加入直径为5mm的钢球，将包含有粉体及钢球的混料瓶放入混料机中进行均匀混合，混合速度范围为30-80转/分钟，优选的混合速度范围为40-70转/分钟，混合时间范围为4.0-8.0小时，优选的混合时间范围为5.0-7.0小时。
16.一种制备含cu不锈钢涂层的冷喷涂装置，该装置包括控制系统、送粉器、气体加热器、laval喷嘴和粉末加热器。利用上述冷喷涂装置制备含cu不锈钢涂层的冷喷涂方法，其
工艺参数特征在于：载气加热温度为200-800℃，喷涂距离为10.0-30.0mm，喷涂压力为1.5-3.5mpa，送粉加热温度为250-550℃。优选的冷喷涂工艺参数，其特征在于：载气加热温度为300-700℃，喷涂距离为15.0-25.0mm，喷涂压力为2.0-3.0mpa，送粉加热温度为300-500℃。
17.在对基体材料进行冷喷涂处理之前，基体材料应首先采用乙醇与丙酮的混合液进行表面除油，乙醇与丙酮混合液的混合比例为1:1，待除油完成后采用白刚玉进行喷砂粗化处理。
18.对于制备冷喷涂涂层，其粉体成分与冷喷涂工艺是影响涂层性能发挥的关键。在本发明中，cu元素是该含cu不锈钢涂层中的重要合金元素，是保证冷喷涂涂层具备耐海洋生物污损的必要条件，通过cu离子的释放作用对海洋环境中的细菌微生物造成损伤，抑制其形成生物膜，避免了以海洋微生物为营养的大型海生物的附着。此外，cu离子的释放可抑制藤壶、贻贝以及海藻等海洋生物的附着。通过以上两方面，共同降低了海洋工程装备表面的海洋生物污损。
19.按重量百分比计，本发明中cu粉的添加量为4.0-30.0％，优选为5.0-25.0％，以保证在服役过程中，cu离子的持续释放。此外，氧化铝粉体的添加可以起到两方面重要作用，其一是降低冷喷涂涂层的孔隙率，提高涂层的耐腐蚀性能，这可降低海洋环境中高浓度的氯离子对涂层的破坏作用；其二，提高涂层的硬度，降低涂层的摩擦系数，降低涂层在海洋环境中由于海水冲刷造成的磨损损失，延长涂层的使用寿命。按重量百分比计，本发明中氧化铝粉的添加量为≤10.0％，优选为≤5.0％。
20.另一方面，本发明所制备的涂层需保证缺陷少、质量高，需要合适的冷喷涂装置及制定一套合理的冷喷涂工艺参数。本发明所采用的冷喷涂设备是利用压缩空气送粉，并对粉末进行加速。冷喷涂设备包含两个加热器，第一个是对载气进行加热，载气加热能够使粒子的速度增加，从而提高粒子的动能以使其更加容易和基体进行结合。第二个是送粉加热器，其位于送粉器和laval喷嘴之间，能够对送粉器送出的粉末直接加热，起到软化粉末、提高粉末塑性变形能力的作用，有效地减少涂层中的孔洞等缺陷，显著提高涂层的质量。而涂层的质量则可以调控涂层的耐腐蚀性能，进而能够针对冷喷涂含cu不锈钢涂层的cu离子释放过程加以调控。本发明中，所提供的冷喷涂工艺参数及优选工艺参数如前所述。
21.因此，本发明的有益效果是：
22.1、本发明通过将304l不锈钢粉末、纯cu粉末、氧化铝粉末进行均匀混合，获得含cu不锈钢复合粉末，采用冷喷涂工艺在基体表面制备含cu不锈钢涂层，使其具备耐海洋生物污损的功能，提高海洋工程装备的寿命。
23.2、本发明通过在冷喷涂装置中同时配备载气加热器和送粉加热器，前者可以起到预热粉末，增加粉末动能的作用；后者可以通过软化送粉器送出的粉末，增加其塑性变形能力，能够得到粉体自身紧密且同基体结合紧密的含cu不锈钢涂层，能够调控涂层的耐腐蚀性能，起到了对含cu不锈钢涂层中cu离子释放过程进行控制的作用，以满足该涂层长期服役过程的稳定性要求。此外，冷喷涂工艺效率高、成本低，有利于大规模的推广。
24.3、本发明所述不锈钢涂层，可以应用于油气平台、油气管线、船舶、码头、海水处理管系的表面。
附图说明
25.图1为本发明实施例3中冷喷涂含铜不锈钢涂层与基体界面的sem照片。
具体实施方式
26.根据本发明内容，通过具体实施进一步说明本发明的技术方案。所述实施例仅为了帮助理解本发明，并不视为对本发明的具体限制。实施例和对比例中所采用的粉体成分及冷喷涂工艺参数见表1，喷涂基体选用的是海洋工程用钢316l不锈钢。
27.具体实施过程如下：
28.(1)粉体混合：将304l不锈钢粉体同纯cu粉体、氧化铝粉体按照比例进行称重，将称重完成的粉体同直径尺寸为5mm的钢球进行混装，放入专用的混料桶中，在设定的速度与时间参数下进行均匀混合。
29.(2)基体材料准备：在对基体材料进行冷喷涂处理之前，采用乙醇与丙酮的混合液对基体材料进行表面除油，乙醇与丙酮混合液的混合比例为1:1，待除油完成后采用白刚玉进行喷砂粗化处理。
30.(3)冷喷涂涂层制备：将混合均匀后的粉体放入送粉器中，设定合适的工艺参数，喷枪垂直固定在支架上，试样在x-y二维运动平台上相对喷枪进行运动，完成含不锈钢涂层的制备。
31.表1实施例和对比例中冷喷涂粉体成分及冷喷涂工艺参数
32.[0033][0034]
1.抗菌性能检测
[0035]
根据“jis z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、gb/t 2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定，定量测试了表1所示冷喷涂含cu不锈钢涂层对海洋环境中典型细菌(cu绿假单胞菌pseudomonas aeruginosa)作用后的抗菌率。其中培养时间设定为24小时，共培养的细菌浓度设定为(1～2)
×
105cfu/ml。抗菌性能检测结果见表2，其中抗菌率的计算公式为：抗菌率(％)＝[(无涂层基体材料表面活菌数-含cu不锈钢涂层表面活菌数)/无涂层基体材料表面活菌数]
×
100％。
[0036]
2.海洋生物贴附表征
[0037]
采用海洋环境中典型硅藻舟形藻进行贴附实验，舟形藻在22℃恒温振荡培养箱中进行培养，以12h白天，12h黑夜的循环过程进行，当舟形藻处于指数增长期的时候，取出留作贴附实验。采用1ml浓度为(5～6)
×
106ml-1
舟形藻海水悬浮液淹没样品，将样品放置在22℃恒温振荡培养箱中进行培养，以12h白天，12h黑夜的循环过程进行培养72h。取出样品后，采用无菌人工海水进行冲洗，冲掉表面未附着上的舟形藻，采用人工海水制备的2.5％戊二醛在4℃下进行固定4h，采用扫描电镜进行观察，统计舟形藻附着面积。
[0038]
3.孔隙率检测
[0039]
采用图像法表征冷喷涂含cu不锈钢涂层的孔隙率，采用金相显微镜拍摄在200x下涂层与基体的界面照片，利用imagepro软件对涂层进行对比度分析，获得孔隙在涂层中的面积比。
[0040]
4.耐腐蚀性能
[0041]
耐腐蚀性能测试通过盐雾腐蚀实验来进行分析，按照国家标准gb/t10125-2012测试，依据测试后表面宏观形貌的变化，判定是否通过盐雾实验。
[0042]
5.磨损测试
[0043]
磨损实验采用往复式的滑动接触球盘试验机，在室温下进行测试。以直径为6mm的si3n4球为对磨球，施加10n的恒定载荷，滑动的行程设定为5mm，连续记录测试过程中的摩擦系数。测试过程中只有涂层上表面暴露在人工海水中，湿润区域面积为3cm2。
[0044]
表2实施例和对比例不锈钢冷喷涂涂层的相关性能测试实验结果
[0045]
[0046][0047]
从表2的结果可以看出，本发明实施例1-7冷喷涂含cu不锈钢涂层表现出强烈的抗菌性能，并且能够有效地抑制海洋生物的附着。与对比例相比，涂层具有更低的孔隙率，更低的摩擦系数，在调控cu离子释放的同时，能够同时起到延长涂层使用寿命的作用。因此，合适的粉体参数、粉体混合工艺以及冷喷涂工艺参数的设定，是本发明能够获得耐海洋生物污损功能冷喷涂含cu不锈钢涂层的关键因素。
[0048]
冷喷涂对所选用的粉末粒度分布有尺寸要求，它可以影响冷喷涂涂层的孔隙率。首先，纯cu粉、氧化铝粉和304l不锈钢粉末粒度分布d50过大，大颗粒粉末的重力超过空气动力和静电力，粉末在飞行过程中由于重力作用未达到工件表面就已经落下，导致上粉率的降低，从而使得涂层的孔隙率提高，耐腐蚀性能降低(对比例1、对比例3和对比例5)。纯cu粉和304l不锈钢粉末粒度分布d50过小时，过细的粉末会结集成粉末团，喷涂到基体表面会形成圆滑的小包，影响外观。并且超细粉末易吸潮、结团，稳定性下降，使用时会产生堵塞喷枪、吐粉不良等现象(对比例2、对比例4和对比例6)。
[0049]
此外，三种粉末的粒度分布d50选择均在所申请范围内，也会出现d50比值不在所要求范围内情况。cu粉和304l不锈钢粉的d50比值过低会造成cu含量的均匀性变差，导致耐腐蚀性能降低(对比例7)，相应的d50比值过高会造成孔隙率的提高，耐腐蚀性能降低(对比例8)。氧化铝粉和304l不锈钢粉的d50比值过低则会导致孔隙率提高，进而耐腐蚀性能降低(对比例9)，相应的d50比值过高会造成表面摩擦性能均匀性变差，导致摩擦系数的提高(对比例10)。
[0050]
cu元素是该含cu不锈钢涂层中的重要合金元素，是保证冷喷涂涂层具备耐海洋生物污损的必要条件。cu含量过低，制备而成的冷喷涂涂层的耐海洋生物污损的效率降低，在实验期内无法达到预期的效果(对比例11)，cu含量过高虽然可以保证涂层发挥出有效的耐海洋生物污损的功能，但是由于cu添加量过高导致涂层的耐腐蚀性能降低(对比例12)。
[0051]
氧化铝粉的添加目的是为了降低涂层的孔隙率，提高涂层的摩擦系数。氧化铝粉的含量过高，涂层中cu、不锈钢与氧化铝之间会形成电偶腐蚀反应，会导致涂层的耐腐蚀性能降低，使其无法有效地去控制涂层的cu离子释放量，同时降低涂层的寿命(对比例13)。
[0052]
在粉体进行冷喷涂之前，需要对复合粉体进行机械的混合，为进一步提高传统机械混合的粉体均匀性，在其中加入直径尺寸为5mm的钢球，而混合速度和混合时间将可以影响到粉体的均匀性。混合速度过低与过高，都会在有限的时间内无法获得均匀性较好的粉体，冷喷涂含cu不锈钢的涂层孔隙率过高，耐腐蚀性能降低(对比例14和对比例15)。混合时间过短，无法获得均匀性较好的粉体，提高涂层孔隙率，而混合时间过长则浪费资源，对涂层的功能性和孔隙率没有进一步提高的作用(对比例16和对比例17)。
[0053]
冷喷涂工艺的参数主要包括载气温度、喷涂距离、喷涂压力和送粉温度。载气温度过低，送粉温度过低，给予粉末粒子的动能过小，导致粉末喷涂过程中沉积性变差，导致孔隙率的提高，耐腐蚀性能降低(对比例18和对比例24)。载气温度过高，送粉温度过高，有利于复合涂层的沉积效率，降低孔隙率，但是会烧损复合涂层中的cu，导致耐海洋生物污损的作用性降低(对比例19和对比例25)。
[0054]
冷喷涂的喷涂距离过近，压力过大，导致粉末粒子发生散射，从而导致涂层的孔隙率提高，耐腐蚀性能降低(对比例20和对比例23)。喷涂距离过远，压力过小导致粉体速度下降不稳，从而导致涂层的孔隙率提高，耐腐蚀性能降低(对比例21和对比例22)。
[0055]
通过以上实施例和对比例结果可知，冷喷涂不锈钢涂层的耐海洋生物污损性能、涂层的孔隙率以及涂层的摩擦系数可以受到粉体基本参数、粉体混合工艺以及冷喷涂工艺参数的影响，只有将工艺参数设定在本发明范围内，才能够获得高效的耐海洋生物污损性能的冷喷涂不锈钢涂层。
[0056]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人
士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具备耐海洋生物污损功能的不锈钢涂层，其特征在于，所述涂层的成分按重量百分比计为：纯cu粉体添加量为4.0-30.0％，氧化铝粉体添加量≤10.0％，余量为304l不锈钢粉体；所用的粉体材料中，纯cu粉体的粒度分布d50值小于304l不锈钢粉体的d50值，且两者尺寸对应的比值为0.40-0.80；氧化铝粉体的粒度分布d50值大于304l不锈钢粉体的d50值，且两者尺寸对应的比值为1.40-2.50。2.按照权利要求1所述具备耐海洋生物污损功能的不锈钢涂层，其特征在于，304l不锈钢粉体的粒度分布d50值为15.0-30.0μm，纯cu粉体的粒度分布d50值为5.0-25.0μm，氧化铝粉体的粒度分布d50值为30.0-50.0μm。3.按照权利要求1所述具备耐海洋生物污损功能的不锈钢涂层，其特征在于，所述涂层的成分按重量百分比计为：纯cu粉体添加量为5.0-25.0％，氧化铝粉体添加量≤5.0％，余量为304l不锈钢粉体；304l不锈钢粉体的粒度分布d50值为20.0-25.0μm，纯cu粉体的粒度分布d50值为9.0-20.0μm，氧化铝粉体的粒度分布d50值为35.0-45.0μm；纯cu粉体和304l不锈钢粉体的粒度分布d50的比值为0.40-0.80，氧化铝粉体和304l不锈钢粉体的粒度分布d50的比值为1.40-2.50。4.一种权利要求1～3任一所述具备耐海洋生物污损功能的不锈钢涂层的制备方法，其特征在于，先采用机械混合工艺，将纯cu粉体、氧化铝粉体、304l不锈钢粉体混合均匀，再采用冷喷涂方法在基体上制备所述不锈钢涂层。5.按照权利要求4所述所述具备耐海洋生物污损功能的不锈钢涂层的制备方法，其特征在于，所述机械混合的工艺参数为：混合速度30-80转/分钟，混合时间4.0-8.0小时。6.按照权利要求4所述所述具备耐海洋生物污损功能的不锈钢涂层的制备方法，其特征在于，采用冷喷涂装置进行冷喷涂，所述包括控制系统、送粉器、气体加热器、laval喷嘴和粉末加热器，具体冷喷涂工艺参数为：载气加热温度为200-800℃，喷涂距离为10.0-30.0mm，喷涂压力为1.5-3.5mpa，送粉加热温度为250-550℃。7.按照权利要求4～6任一项所述具备耐海洋生物污损功能的不锈钢涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤为：(1)粉体混合：将304l不锈钢粉体同纯cu粉体、氧化铝粉体按照比例进行称重，将称重完成的粉体同钢球进行混装，放入混料桶中，在设定的速度与时间参数下进行均匀混合；(2)基体材料准备：在对基体材料进行冷喷涂处理之前，采用乙醇与丙酮的混合液对基体材料进行表面除油，乙醇与丙酮混合液的混合比例为1:1，待除油完成后采用白刚玉进行喷砂粗化处理；(3)涂层制备：将混合均匀后的粉体放入冷喷涂装置的送粉器中，设定合适的工艺参数，喷枪垂直固定在支架上，试样在x-y二维运动平台上相对喷枪进行运动，完成不锈钢涂层的制备。8.一种采用权利要求4～6任一项所述方法制备的不锈钢涂层，其特征在于：所述涂层对典型海洋细菌的抗菌率在24小时内达到99.9％，抑制典型海洋藻类生物体繁殖及贴附行为，贴附比例低于2％。9.按照权利要求8所述不锈钢涂层，其特征在于：具备良好的海水环境磨蚀性能，摩擦
系数低于0.6。10.一种权利要求8或9所述不锈钢涂层应用于油气平台、油气管线、船舶、码头、海水处理管系的表面。

技术总结
本发明目的在于提供一种具备耐海洋生物污损的不锈钢涂层及其制备工艺，所述涂层对典型海洋细菌的抗菌率在24小时内可达到99.9％，抑制典型海洋藻类生物体繁殖及贴附行为，贴附比例低于2％。具备良好的海水环境磨蚀性能，摩擦系数低于0.6。所述涂层由304L不锈钢粉末、纯Cu粉末以及氧化铝粉末混合制备而成，通过控制粉体混合的速度与时间，冷喷涂的载气温度、喷涂距离、喷涂压力和送粉温度，获得具有耐海洋生物污损功能的涂层。本发明通过调整涂层的成分，提高涂层的耐腐蚀性能，起到对涂层中Cu离子释放量的调控，以满足临界Cu离子渗出率及其长期服役过程的稳定性。针对我国海洋环境中金属工程装备耐海洋生物污损涂层的研发瓶颈问题，提出有效的解决方案。提出有效的解决方案。提出有效的解决方案。


技术研发人员：赵金龙 杨春光 杨柯 王吉强 崔新宇 熊天英
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8