富钠相磷酸锌钒钠复合材料及制备和应用

1.本发明属于钠离子电池正极制备技术领域，提出了一种基于锌离子掺杂的富钠正极材料的制备方法及其用途。


背景技术：

2.钠离子电池由于具有资源丰富，性价比高的优点，同时由于钠离子具有比锂离子更小的斯托克斯直径，所以在低浓度钠基电解液中具有较高的离子导电率，有望替代锂离子电池在储能市场的应用。
3.然而，由于钠离子较大的离子半径，对于嵌入脱出的正极材料具有更严苛的结构需求，因此开发新型稳定结构的正极材料是提高钠离子电池性能的关键。对于现有钒基正极材料磷酸钒钠，集高平台电压(～3.4v)，高理论比容量(117.6mah
·
g-1
)以及高热稳定性等优势于一体，具有开放的nasicon的3d结构而导致较大的比表面积提供较多活性位点，因此具有较好的发展前景。但其结构导致的较差的本征电子导电性阻碍了其应用。针对电子导电性的优化，通常采用三种方法：1.导电材料包覆；2.掺杂；3.颗粒尺寸调整，但方法1和3并未提高材料的本征导电性，而方法2虽然能提高材料本征电子导电率，但同时对掺杂后材料的结构稳定性提出了挑战。


技术实现要素：

4.针对现有钠电钒基正极材料的低电子导电性的缺陷，本发明提出了一种合成新型富钠锌离子掺杂的磷酸钒钠正极材料以及其制备方法，有效提高了正极材料的电子导电性以及材料结构的稳定性，在电化学测试中表现了优异的倍率性能以及循环性能。
5.为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
6.一种富钠相磷酸锌钒钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：将钒源、钠源、磷源、锌源按照元素摩尔比为(2-x)：(3+x)：3：x称取，0.001≤x≤1，并与原材料重量2-30％的碳源溶解于去离子水中，在磁力搅拌下充分反应后蒸干，预烧，压片，煅烧，得到碳复合富钠相磷酸锌钒钠复合材料。
7.作为优选方式，所述的钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵中至少一种。
8.作为优选方式，所述的钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和草酸钠中的至少一种。
9.作为优选方式，所述的磷源选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸和磷酸钠中的至少一种。
10.作为优选方式，所述锌源选自碳酸锌、硝酸锌、氢氧化锌、草酸锌、醋酸锌中的至少一种。
11.作为优选方式，所述的碳源选自石墨、碳管、炭黑、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的至少一种。
12.作为优选方式，磁力搅拌时间为1-3h。
13.作为优选方式，蒸干具体为：50-90摄氏度加热5-10h；
14.并且/或者预烧具体为：300-400摄氏度下预烧4h；
15.并且/或者压片具体为：10-15mpa压力下压片；
16.并且/或者煅烧具体为：在50-100cc ar氛围中以10℃/min的升温速率升温到700-1000℃，煅烧8-16h。
17.本发明还提供一种所述制备方法得到的富钠相磷酸锌钒钠复合材料，所述材料的化学通式为na
3+xv2-x
zn
x
(po4)3/c，所述x范围为0.001≤x≤1。
18.本发明还提供一种富钠相磷酸锌钒钠复合材料在钠离子电池的应用，富钠相磷酸锌钒钠复合材料作为钠离子电池的正极，所述钠离子电池以钠金属或硬碳材料为负极、以碳酸酯类电解液为电解质。
19.相比于现有技术，本发明的有益效果如下：
20.本发明通过在磷酸锌钒钠电正极材料的制备过程中引入杂质锌离子、钠源以及碳源进行复合合成碳包覆的锌离子掺杂富钠正极材料，进而达到增强其电子导电性和提高结构稳定性的目的。具体包括：通过原位碳包覆直接增强材料的电子导电性，同时包覆的碳薄片增大了正极材料的比表面积，提供了更多na离子活性位点，有利于钠离子的动力学优化；同时引入的杂质锌原子造成了v原子的替代，杂质能级的存在使得能带带隙减小，电子的跃迁变得更加容易，直接表现为材料电子电导率的提高。而由于锌离子呈+2价，钒离子呈+3价，根据电荷守恒原则，多余钠离子的引入有利于维持电荷平衡。此外，优选最佳掺杂浓度后的锌离子具有适当的离子半径及电负性，使得掺杂后的材料结构具有较好的稳定性。通过电化学性能测试，证明了一定浓度的掺杂锌离子所带来的导电作用和支柱作用协同使得改性后正极材料展现了良好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
21.图1为本发明实施例1-4的介观和微观结构
22.图2为本发明实施例1的nvzp03的sem和tem图；
23.图3为本发明实施例1和对比例的xrd图谱；
24.图4为本发明实施例1和对比例的倍率性能图；
25.图5为本发明实施例1的nvzp03在5c下的循环性能图；
具体实施方式
26.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
27.本实施例提供一种富钠相磷酸锌钒钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：将钒源、钠源、磷源、锌源按照元素摩尔比为(2-x)：(3+x)：3：x称取，0.001≤x≤1，并与原材料重量2-30％的碳源溶解于去离子水中，磁力搅拌时间为1-3h，在磁力搅拌下充分反应后蒸干，预烧，压片，煅烧，得到碳复合的富钠相磷酸锌钒钠复合材料。
28.所述的钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵中至少一种。
29.所述的钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和草酸钠中的至少一种。
30.所述的磷源选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸和磷酸钠中的至少一种。
31.所述锌源选自碳酸锌、硝酸锌、氢氧化锌、草酸锌、醋酸锌中的至少一种。
32.所述的碳源选自石墨、碳管、炭黑、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的至少一种。
33.蒸干具体为：50-90摄氏度加热5-10h；
34.预烧具体为：300-400摄氏度下氩气或氮气气氛预烧1-8h；
35.压片具体为：10-15mpa压力下压片；
36.煅烧具体为：在50-100cc ar氛围中以10℃/min的升温速率升温到700-1000℃，煅烧8-16h。
37.最终得到的碳复合富钠相磷酸锌钒钠复合材料的化学通式为na
3+xv2-x
zn
x
(po4)3/c，所述x范围为0.001≤x≤1。
38.富钠相磷酸锌钒钠复合材料作为钠离子电池的正极，所述钠离子电池以钠金属或硬碳材料为负极、以碳酸酯类电解液为电解质。
39.表1为本发明实施例的原料表：
40.表1
[0041][0042][0043]
实施例1：
[0044]
称取表1中的原料，将以上材料混合溶解在盛有80ml去离子水的烧杯中，溶液在磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解且混合均匀后，将烧杯转移至50℃水浴锅加热5h至溶剂完全挥发形成固体。
[0045]
将固体从烧杯中取出，放入坩埚，在50cc氩气氛围中300℃条件下预烧1h。
[0046]
预烧后，将材料用压片机在10mpa条件下压片获得大小均匀的圆片。
[0047]
随后将圆片转移至坩埚，在50cc氩气氛围中，以10℃/min升温速率升温至700℃并煅烧8小时。
[0048]
本实施例中，x取0.01，0.03，0.06，0.1，冷却后得到富钠掺锌磷酸钒钠正极材料结
构分别为na
3.01v1.99
zn
0.01
(po4)3、na
3.03v1.97
zn
0.03
(po4)3、na
3.06v1.94
zn
0.06
(po4)3和na
3.1v1.9
zn
0.1
(po4)3，定义为nvzp01、nvzp03、nvzp06、nvzp10。
[0049]
实施例2：
[0050]
称取表1中的原料，将以上材料混合溶解在盛有300ml去离子水的烧杯中，溶液在磁力搅拌器上搅拌1h至完全溶解且混合均匀后，将烧杯转移至90℃水浴锅加热10h至溶剂完全挥发形成固体。
[0051]
将固体从烧杯中取出，放入坩埚，在10cc氩气氛围中400℃条件下预烧16h。
[0052]
预烧后，将材料用压片机在15mpa条件下压片获得大小均匀的圆片。
[0053]
随后将圆片转移至坩埚，在100cc氩气氛围中，以5℃/min升温速率升温至1000℃并煅烧10小时，冷却后得到富钠掺锌磷酸钒钠正极材料na
3.3v1.7
zn
0.3
(po4)3。
[0054]
实施例3：
[0055]
称取表1中的原料，将以上材料混合溶解在盛有500ml去离子水的烧杯中，溶液在磁力搅拌器上搅拌2h至完全溶解且混合均匀后，将烧杯转移至75℃水浴锅加热7h至溶剂完全挥发形成固体。
[0056]
将固体从烧杯中取出，放入坩埚，在50cc氩气氛围中350℃条件下预烧5h。
[0057]
预烧后，将材料用压片机在12mpa条件下压片获得大小均匀的圆片。
[0058]
随后将圆片转移至坩埚，在80cc氩气氛围中，以10℃/min升温速率升温至800℃并煅烧11小时，
[0059]
冷却后得到富钠掺锌磷酸钒钠复合正极材料na4vzn(po4)3/c。
[0060]
实施例4：
[0061]
称取表1中的原料，将以上材料混合溶解在盛有100ml去离子水的烧杯中，溶液在磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解且混合均匀后，将烧杯转移至65℃水浴锅加热8h至溶剂完全挥发形成固体。
[0062]
将固体从烧杯中取出，放入坩埚，在60cc氩气氛围中320℃条件下预烧4h。
[0063]
预烧后，将材料用压片机在12mpa条件下压片获得大小均匀的圆片。
[0064]
随后将圆片转移至坩埚，在60cc氩气氛围中，以10℃/min升温速率升温至850℃并煅烧10小时，
[0065]
冷却后得到富钠掺锌磷酸钒钠正极材料na
3.6v1.4
zn
0.6
(po4)3。
[0066]
实施例5：
[0067]
称取表1中的原料，将以上材料混合溶解在盛有100ml去离子水的烧杯中，溶液在磁力搅拌器上搅拌2h至完全溶解且混合均匀后，将烧杯转移至55℃水浴锅加热5h至溶剂完全挥发形成固体。
[0068]
将固体从烧杯中取出，放入坩埚，在60cc氩气氛围中320℃条件下预烧24h。
[0069]
预烧后，将材料用压片机在10mpa条件下压片获得大小均匀的圆片。
[0070]
随后将圆片转移至坩埚，在50cc氩气氛围中，以10℃/min升温速率升温至700℃并煅烧8小时，
[0071]
冷却后得到富钠掺锌磷酸钒钠正极材料na3.001 v
1.999
zn
0.001
(po4)3。
[0072]
实施例6：
[0073]
称取表1中的原料，将以上材料混合溶解在盛有100ml去离子水的烧杯中，溶液在
磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解且混合均匀后，将烧杯转移至50℃水浴锅加热8h至溶剂完全挥发形成固体。
[0074]
将固体从烧杯中取出，放入坩埚，在60cc氩气氛围中3200℃条件下预烧4h。
[0075]
预烧后，将材料用压片机在12mpa条件下压片获得大小均匀的圆片。
[0076]
随后将圆片转移至坩埚，在60cc氩气氛围中，以10℃/min升温速率升温至1000℃并煅烧16小时，
[0077]
冷却后得到富钠掺锌磷酸钒钠正极材料na3.8 v
1.2
zn
0.8
(po4)3。
[0078]
对比例(未掺杂的na
3v2
(po4)3)
[0079]
称取0.02m偏钒酸铵、0.03m磷酸二氢钠,和2g蔗糖，作为原材料，将以上材料混合溶解在盛有80ml去离子水的烧杯中，溶液在磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解且混合均匀后，将烧杯转移至70℃水浴锅加热7h至溶剂完全挥发形成固体。
[0080]
将固体从烧杯中取出，放入坩埚，在50cc氩气氛围中350℃条件下预烧4h。
[0081]
预烧后，将材料用压片机在10mpa条件下压片获得大小均匀的圆片
[0082]
。随后将圆片转移至坩埚，在50cc氩气氛围中，以10℃/min升温速率升温至800℃并煅烧12小时，
[0083]
冷却后得到对照样磷酸钒钠正极材料na
3v2
(po4)3，定义为nvp。
[0084]
性能测试
[0085]
按照下述步骤对实施例1和对比例进行电化学性能测试：
[0086]
分别将实施例1和对比例作为正极活性物质，super p作为导电剂，聚偏氟乙烯作为粘结剂，以质量比8：1：1分别称取活性物质、导电剂和粘结剂。转移至研钵研磨40min混合均匀后，加入适量溶剂均匀溶解后，涂布到铝箔上，然后转移至烘箱在80℃烘干12小时。烘干后将极片打孔成圆片，负载量大概4-5mg
·
cm2。采用cr2025型电池壳，浓度为1mol
·
l-1
napf6的ec：dmc混合溶液为电解液，隔膜采用玻璃纤维df/f，在手套箱中按照正极壳-极片-隔膜-钠片-负极壳的顺序组装成扣式电池。
[0087]
参考图1，实例1所制备材料为硬碳纳米片包覆的nvzp纳米颗粒。在锌离子和钠离子共掺杂的作用下，相比于对比例，晶体结构发生改变，掺杂后晶体层间距增大，参考图2，随着掺杂浓度增大，晶面间距增大。同样，锌离子的掺杂有效增强了材料的电子导电性，参考图3，掺杂后晶体的电荷转移电阻明显减小，其中nvzp03的电荷转移电阻最小。
[0088]
通过电化学测试，参考图4的倍率性能图，低浓度掺杂改性后的磷酸钒钠nvzp01和nvzp03展现了良好的倍率性能。而相比于对比例，高浓度掺杂后的nvzp06和nvzp10反而展现了更差的倍率性能，这可能是由于高浓度掺杂导致材料结构畸变过大。其中nvzp03展现了最佳的倍率性能，在大倍率充放电仍保持了较大的可逆容量(在10c,20c和40c的电流密度下保持可逆容量为97mah
·
g-1
,90mah
·
g-1
和62mah
·
g-1
)。此外，由于掺杂锌原子直径与被替代钒原子的契合，掺杂后锌原子起到结构支撑的作用，改性后的材料展现了优异的循环性能，参考图5，nvzp03在较大电流密度5c下循环1000圈后，仍保持92.6％的可逆容量。
[0089]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种富钠相磷酸锌钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钒源、钠源、磷源、锌源按照元素摩尔比为(2-x)：(3+x)：3：x称取，0.001≤x≤1，并与原材料重量2-30％的碳源溶解于去离子水中，在磁力搅拌下充分反应后蒸干，预烧，压片，煅烧，得到碳复合的富钠相磷酸锌钒钠复合材料。2.根据权利要求1所述的富钠相磷酸锌钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵中至少一种。3.根据权利要求1所述的富钠相磷酸锌钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和草酸钠中的至少一种。4.根据权利要求1所述的富钠相磷酸锌钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：所述的磷源选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钠中的至少一种。5.根据权利要求1所述的富钠相磷酸锌钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：所述锌源选自碳酸锌、硝酸锌、氢氧化锌、草酸锌、醋酸锌中的至少一种。6.根据权利要求1所述的富钠相磷酸锌钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源选自石墨、碳管、炭黑、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的至少一种。7.根据权利要求1所述的富钠相磷酸锌钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：磁力搅拌时间为1-3h。8.根据权利要求1所述的富钠相磷酸锌钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：蒸干具体为：50-90摄氏度加热5-10h；并且/或者预烧具体为：300-400摄氏度下氩气或氮气气氛预烧1-8h；并且/或者压片具体为：10-15mpa压力下压片；并且/或者煅烧具体为：在50-100cc ar氛围中以10℃/min的升温速率升温到700-1000℃，煅烧8-16h。9.权利要求1至8任意一项所述制备方法得到的富钠相磷酸锌钒钠复合材料，其特征在于：所述材料的化学通式为na
3+xv2-x
zn
x
(po4)3/c，所述x范围为0.001≤x≤1。10.权利要求9所述的富钠相磷酸锌钒钠复合材料在钠离子电池的应用，其特征在于：富钠相磷酸锌钒钠复合材料作为钠离子电池的正极，所述钠离子电池以钠金属或硬碳材料为负极、以碳酸酯类电解液为电解质。

技术总结
本发明提供一种富钠相磷酸锌钒钠复合材料及制备方法和应用，包括如下步骤：将钒源、钠源、磷源、锌源按照元素摩尔比为(2-x)：(3+x)：3：x称取，0.001≤x≤1，并与原材料重量2-30％的碳源溶解于去离子水中，在磁力搅拌下充分反应后蒸干，预烧，压片，煅烧，得到碳复合的富钠相磷酸锌钒钠复合材料。富钠相磷酸锌钒钠复合材料应用在钠离子电池中，作为钠离子电池的正极，本发明通过在磷酸锌钒钠电正极材料的制备过程中引入替换钒位点的锌离子、钠源以及碳源进行复合合成碳复合的富钠相磷酸锌钒钠复合正极材料，进而达到增强其电子导电性、离子电导率和提高结构稳定性的目的。导率和提高结构稳定性的目的。导率和提高结构稳定性的目的。


技术研发人员：吴孟强 陈诚 张庶 李欣然 杨俭
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8