一种1-吡咯烷基-(4-（4的制作方法

一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法
技术领域
1.本发明涉及一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法，属于有机合成技术领域。


背景技术：

2.偶氮染料由于其分子结构上的特性和可修饰性，成为最早应用于＂宾－主＂效应的染料，在液晶彩色显示中得到重要应用。偶氮染料制备方法简单，与液晶惨杂后具有良好的光学性能、热稳定性及溶解性等，对于提高液晶显示质量和性能具有重要意义。目前，对于偶氮染料的研究集中在增加偶氮染料在液晶中吸收光谱的宽度；提高染料的二向色性和有序参数；增强染料在液晶中的溶解度和光稳定性等。
3.1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯结构是液晶显示行业中非常重要的化工品，但是1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯目前没有文献和专利报道其合成方法，专利cn_112088323_a中只是提到，并没有介绍合成方法。因此研发出适合1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯生产的合成方法具有重要的价值。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法，所述的合成方法包括如下步骤：
6.(1)中间体1：4-硝基-亚硝基苯(m1)的制备：
[0007][0008]
向反应器中加入过硫酸氢钾，水，搅拌冰浴降温至15℃，向反应器中加入4-硝基苯胺，40℃反应2小时，tlc检测无原料点，抽滤滤饼返回反应器中加入二氯甲烷搅洗30分钟，抽滤，滤饼烘干，得黄色片状固体4-硝基-亚硝基苯(m1)，收率73-75.8％。
[0009]
(2)4-正丁基-4
‘‑
硝基偶氮苯(m2)的制备：
[0010][0011]
向反应器中加入m1，再加入4-正丁基苯胺和乙酸的混合溶液，40℃下搅拌过夜反应。tlc检测无原料点，停止反应。将反应液倒入反应器中，加入水，析出棕色固体粉末，搅拌2小时后过滤。滤饼用乙醇淋洗，烘干得4-正丁基-4’硝基偶氮苯(m2)收率85-87％。
[0012]
(3)4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯(m3)：
[0013][0014]
反应器中加入m2、dmf，搅拌溶解之后滴加水合肼，控温不超过40℃。保持温度30-40℃反应3h。反应结束后降温至30℃，过滤，将滤液倒入提前准备好的盐酸溶液中，控温40℃以下搅拌20min，之后50℃搅拌30min，抽滤，滤饼用水淋洗后，用氢氧化钠溶液调ph至6，抽滤后得到4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯(m3)粗品，收率83-85％
[0015]
4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯的合成过程中，使用水合肼还原的方法，避免氮氮双键被还原。
[0016]
(4)1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯(f)的合成
[0017][0018]
反应器加入m3、浓盐酸，水搅拌10分钟，冷至5℃时，滴加亚硝酸钠溶液，在此温度下搅拌反应0.5h。然后滴加1-苯基吡咯烷冰乙酸溶液，滴完维持5-8℃搅拌反应1h。这个反应混合物用乙酸钾水溶液调ph至3-4终止反应，再用氢氧化钠水溶液调ph至6，过滤出反应产物，水洗并干燥。粗产品先通过柱层析(用硅胶做载体，四氯化碳做淋洗液)分离纯化后，再进行重结晶，得暗红色结晶产品：1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯(f)。mp.234.5℃；最大吸收波长(in chcl3)492nm。
[0019]
优选的，步骤(1)中，所述4-硝基苯胺和过硫酸氢钾的质量比为1：3-4，4-硝基苯胺和二氯甲烷的质量比为1:4-5。
[0020]
优选的，步骤(2)中，4-硝基-亚硝基苯和丁基苯胺的质量比为1：1-1.1；所述冰醋酸与丁基苯胺的质量比为20-40：1。
[0021]
优选的，步骤(3)中，4-正丁基-4
‘‑
硝基偶氮苯与水合肼的质量比为1：0.8-1.0。
[0022]
优选的，步骤(4)中，4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯与1-苯基吡咯烷的质量比为1：0.4-0.45。
[0023]
本发明的有益效果是：本发明由对硝基苯胺和过硫酸氢钾经氧化反应制备对硝基亚硝基苯，对硝基亚硝基苯和丁基苯胺制备(4-丁基苯基)(4-硝基苯基)二氮烯，(4-丁基苯基)(4-硝基苯基)二氮烯再经过水合肼还原得到(4-丁基苯基)(4-氨基苯基)二氮烯；(4-丁基苯基)(4-氨基苯基)二氮烯经过重氮化，和1-苯基吡咯烷偶合得到1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯。所述的合成方法具有工艺设计合理，原料成本低、易纯化处理、收率高、适合小批量生产。
附图说明
[0024]
图1为实施例1中1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯产品的液相检测谱
图；
[0025]
图2为实施例1中1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯产品的液质谱图；
[0026]
图3为实施例1中1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯产品的红外谱图；
[0027]
图4为实施例1中1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯产品的核磁谱图。
具体实施方式
[0028]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0029]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0030]
实施例1
[0031]
(1)中间体1：4-硝基-亚硝基苯(m1)的制备：
[0032][0033]
向三口瓶中加入过硫酸氢钾126g，1000g水，搅拌冰浴降温至15℃。向三口瓶中加入4-硝基苯胺36g，40℃反应2小时，tlc检测无原料点。抽滤滤饼返回瓶中加入126g二氯甲烷搅洗30分钟，抽滤，滤饼烘干，得黄色片状固体4-硝基-亚硝基苯(m1)，收率80％。
[0034]
(2)4-正丁基-4
‘‑
硝基偶氮苯(m2)的制备：
[0035][0036]
向三口瓶中加入25g m1，再加入26.2g4-正丁基苯胺和785g乙酸的混合溶液，40℃下搅拌过夜反应。tlc检测无原料点，停止反应。将反应液倒入三口瓶中，加入1000g水，析出棕色固体粉末，搅拌2小时后过滤。滤饼用乙醇淋洗，烘干得4-正丁基-4’[0037]
硝基偶氮苯(m2)收率88.5％。
[0038]
(3)4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯(m3)：
[0039][0040]
三口瓶中加入28.3g m2，150g dmf，搅拌溶解之后滴加25g水合肼，控温不超过40℃。保持温度30-40℃反应3h。反应结束后降温至30℃，过滤，将滤液倒入提前准备好的盐酸溶液中，控温40℃以下搅拌20min，之后50℃搅拌30min，抽滤，滤饼用水淋洗后倒回烧杯，之后用氢氧化钠溶液调ph至6，抽滤后得到4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯(m3)粗品，收率86.5％
[0041]
(4)f的合成
[0042][0043]
三口瓶加入5.06g m3、浓盐酸10ml，40ml水搅拌10分钟，冷至5℃时，滴加亚硝酸钠溶液(亚硝酸钠1.52g+水6g)，在此温度下搅拌反应0.5h。然后滴加1-苯基吡咯烷冰乙酸(2.1g1-苯基吡咯烷+4g冰醋酸)溶液，滴完维持5-8℃搅拌反应1h。这个反应混合物用乙酸钾水溶液调ph至3-4终止反应，再用氢氧化钠水溶液调ph至6，过滤出反应产物，水洗并干燥。粗产品先通过柱层析(用硅胶做载体，四氯化碳做淋洗液)分离纯化后，再进行重结晶，得暗红色结晶产品：1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯(f)。mp.234.5℃；最大吸收波长(in chcl3)492nm。
[0044]
气相检测图谱的数据如下表1所示。1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的相关检测图谱如图1-4所示。
[0045]
表1 1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的液相检测图谱数据
[0046][0047][0048]
实施例2
[0049]
(1)中间体1：4-硝基-亚硝基苯(m1)的制备：
[0050][0051]
向三口瓶中加入过硫酸氢钾189g，1500g水，搅拌冰浴降温至15℃。向瓶中加入4-硝基苯胺54g，40℃反应2小时，tlc检测无原料点。抽滤滤饼返回瓶中加入189g二氯甲烷搅
洗30分钟，抽滤，滤饼烘干，得黄色片状固体4-硝基-亚硝基苯(m1)，收率80.5％。
[0052]
(2)4-正丁基-4
‘‑
硝基偶氮苯(m2)的制备：
[0053][0054]
向三口瓶中加入37.5g m1，再加入39.3g4-正丁基苯胺和1177g乙酸的混合溶液，40度下搅拌过夜反应。tlc检测无原料点，停止反应。将反应液倒入三口瓶中，加入1500g水，析出棕色固体粉末，搅拌2小时后过滤。滤饼用乙醇淋洗，烘干得4-正丁基-4’硝基偶氮苯(m2)收率89％。
[0055]
(3)4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯(m3)：
[0056][0057]
三口瓶中加入42.5gm2，225g dmf，搅拌溶解之后滴加37.5g水合肼，控温不超过40℃。保持温度30-40℃反应3h。反应结束后降温至30℃，过滤，将滤液倒入提前准备好的盐酸溶液中，控温40℃以下搅拌20min，之后50℃搅拌30min，抽滤，滤饼用水淋洗后倒回烧杯，之后用氢氧化钠溶液调ph至6，抽滤后得到4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯(m3)粗品，收率87％
[0058]
(4)f的合成
[0059][0060]
l三口瓶加入10.1gm3:，浓盐酸20ml，80ml水搅拌10分钟，冷至5℃时，滴加亚硝酸钠溶液(亚硝酸钠3g+水12g)，在此温度下搅拌反应0.5h。然后滴加1-苯基吡咯烷冰乙酸(4.2g1-苯基吡咯烷+8g冰醋酸)溶液，滴完维持5-8℃搅拌反应1h。这个反应混合物用乙酸钾水溶液调ph至3-4终止反应，再用氢氧化钠水溶液调ph至6，过滤出反应产物，水洗并干燥。粗产品先通过柱层析(用硅胶做载体，四氯化碳做淋洗液)分离纯化后，再进行重结晶，得暗红色结晶产品：1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯(f)。mp.234.5℃；最大吸收波长(in chcl3)492nm。
[0061]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0062]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法，其特征在于，所述的合成方法包括如下步骤：(1)4-硝基-亚硝基苯的制备：向反应器中加入过硫酸氢钾、水，搅拌，降温，然后向反应器中加入4-硝基苯胺，加热反应，tlc检测无原料点，抽滤，滤饼返回反应器中加入二氯甲烷搅洗，抽滤，滤饼烘干，得黄色片状固体4-硝基-亚硝基苯；(2)4-正丁基-4
‘‑
硝基偶氮苯的制备：向反应器中加入4-硝基-亚硝基苯，再加入4-正丁基苯胺和乙酸的混合溶液，40℃下搅拌过夜反应，tlc检测无原料点，停止反应，将反应液中加入水，析出棕色固体粉末，搅拌后过滤，滤饼用乙醇淋洗，烘干得4-正丁基-4’硝基偶氮苯；(3)4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯的制备：反应器中加入4-正丁基-4
‘‑
硝基偶氮苯、dmf，搅拌溶解之后滴加水合肼，控温反应，反应结束后降温，过滤，将滤液倒入提前准备好的盐酸溶液中，控温搅拌，抽滤，滤饼用水淋洗后，用氢氧化钠溶液调ph至6，抽滤后得到4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯粗品；(4)1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的合成反应器加入4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯、浓盐酸、水搅拌，降温，滴加亚硝酸钠溶液，控温搅拌反应，然后滴加1-苯基吡咯烷的冰乙酸溶液，滴完后控温搅拌反应，用乙酸钾水溶液调ph至3-4终止反应，再用氢氧化钠水溶液调ph至6，过滤出反应产物，水洗并干燥，粗产品先通过柱层析分离纯化后，再进行重结晶，得暗红色结晶产品：1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯。2.根据权利要求1所述的一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述4-硝基苯胺和过硫酸氢钾的质量比为1：3-4，所述4-硝基苯胺和二氯甲烷的质量比为1:4-5。
3.根据权利要求1所述的一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述4-硝基-亚硝基苯和4-正丁基苯胺的质量比为1：1-1.1；所述乙酸与4-正丁基苯胺的质量比为20-40：1。4.根据权利要求1所述的一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述4-正丁基-4
‘‑
硝基偶氮苯与水合肼的质量比为1：0.8-1.0。5.根据权利要求1所述的一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯与1-苯基吡咯烷的质量比为1：0.4-0.45。6.根据权利要求1所述的一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法，其特征在于，步骤(1)中，向反应器中加入过硫酸氢钾、水，搅拌，降温至15℃，然后向反应器中加入4-硝基苯胺，40℃下反应2小时。7.根据权利要求1所述的一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法，其特征在于，步骤(2)中，向反应器中加入4-硝基-亚硝基苯，再加入4-正丁基苯胺和乙酸的混合溶液后，40℃下搅拌过夜反应；另外，反应液中加入水，搅拌2小时后过滤。8.根据权利要求1所述的一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法，其特征在于，步骤(3)中，滴加水合肼时，控温不超过40℃，滴加完毕后，保持温度30-40℃反应3h，反应结束后降温至30℃，过滤，将滤液倒入提前准备好的盐酸溶液中，控温40℃以下搅拌20min，之后50℃搅拌30min，抽滤，滤饼用水淋洗后，用氢氧化钠溶液调ph至6，抽滤后得到4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯粗品。9.根据权利要求1所述的一种1-吡咯烷基-(4-(4
‘‑
丁基苯偶氮基))偶氮苯的新型合成方法，其特征在于，步骤(4)中，反应器加入4-正丁基-4
‘‑
氨基偶氮苯、浓盐酸、水搅拌10分钟，冷至5℃时，滴加亚硝酸钠溶液，在此温度下搅拌反应0.5h，然后滴加1-苯基吡咯烷的冰乙酸溶液，滴完维持5-8℃搅拌反应1h。

技术总结
本发明涉及一种1-吡咯烷基-(4-(4


技术研发人员：初金军 李通昊 王寒 衣俊林 马工
受保护的技术使用者：烟台丰鲁精细化工有限责任公司
技术研发日：2021.12.16
技术公布日：2022/3/8