一种碳基同素异构催化剂改性Mg-Ni-Ce水解制氢材料及其制备方法

一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于水解制氢合金材料技术领域，具体涉及一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，一种可移动、便捷且大规模化的现场水解制氢新方法受到国内外学者越来越多的关注，该方法通过快速水解反应可立即制取氢气。相比于光催化、电催化制氢等理想的制氢方式，现场水解制氢被认为是一种有效的过渡大规模制氢方式。在一些特殊场合(如野外、偏远地区或山区等)，通过现场水解提供的大规模氢气可以作为动力燃料和燃料电池发电系统，并且有效避免了氢气的存储环节。
3.在过去的几十年中，人们为提高镁基合金的制氢性能付出了很多努力。例如通过球磨法改变微观结构，通过合金化来调整成分以及通过改变溶液成分来改变腐蚀性等策略。微合金化和高能球磨(hebm)对于改善mg基合金的水解动力学是合理的，添加合理的合金元素可以改善mg基合金的微观结构，相组成和电化学活性，从而显著改善mg基合金的产氢性能。但是，块状mg基合金的小比表面积阻碍了快速动力学和高产率的实现，hebm技术可以通过细化粒径，增加反应量来促进高产氢的快速水解制氢过程，并且较大的比表面积缩短了介质的扩散路径。因此，hebm后对镁基合金颗粒进行表面保护以避免空气污染和减少表面mgo钝化层对于获得快速的初始水解动力学至关重要。
4.镁基材料与水反应可生成大量的氢气，然而，一方面镁基材料表面容易形成mgo惰性氧化膜，阻碍介质传输并降低水解初始速率；另一方面，随着水解反应的进行，副产物mg(oh)2形成钝化层包覆在未反应的颗粒表面，造成动力学性能下降，转化率降低等问题。另一方面近几年的研究发现，对镁基材料进行处理和改变水解环境可提高制氢速率和转化率。因此，鉴于上述两方面原因，迫切需要开发一种经济的、绿色的、简单可行的镁基合金改性策略。


技术实现要素：

5.为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料及其制备方法，通过表面短时高能球磨工艺在富镁合金颗粒表面嵌入碳基同素异构催化剂，优化水解制氢合金体系，改善材料表面活性和提高初始水解速率，其碳基同素异构催化剂改性镁基水解制氢材料可以增加扩散通道，缩短传质路径，加快介质传输，改善镁基合金水解产氢动力学和制氢产率，解决了镁基合金表面的mgo钝化层和水解制氢过程中形成的胶体mg(oh)2膜，包裹未水解的金属颗粒，降低水解初始速率及阻碍介质传输，降低了水解产氢初始动力学及制氢产率等问题。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料，包括零维碳量子点(sp)，
一维碳纳米管(cnt)，二维石墨粉(gp)，改性mg-ni-ce水解制氢材料，即m-xn(m＝mg-ni-ce，n＝sp、cnt、gp)复合材料，其中碳基同素异构催化剂(sp、cnt及gp)的百分含量x为0～30wt.％，其余为mg-ni-ce合金。
8.一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料的制备方法，包括以下步骤；
9.步骤1，基体合金
10.选取纯度≥99.9％的mg-ni-ce合金，将其切削成大小一致的合金块体小颗粒并放入球磨罐中，加入球磨珠，球磨后获得球磨态mg-ni-ce水解制氢材料；
11.步骤2，称量碳基同素异构催化剂
12.分别称取质量分数为0～30wt.％的碳基同素异构催化剂，即零维碳量子点(sp)，一维碳纳米管(cnt)和二维石墨粉(gp)与步骤1获得的70～100wt.％球磨态mg-ni-ce水解制氢材料混合；
13.步骤3，催化改性
14.将步骤2获得的混合材料置于氩气保护的密闭球磨罐中，通过高能振动球磨机球磨撞击不断细化晶粒，球磨后获得改性mg-ni-ce水解制氢材料，即m-xn(m＝mg-ni-ce，n＝sp、cnt、gp)复合材料；
15.步骤4，水解产氢
16.将步骤3获得的复合材料与3.5％的nacl溶液反应进行水解产氢测试，采用排水法收集氢气，并每间隔5s记录氢气的质量，最后进行数据处理。
17.所述步骤1球磨珠与合金块体小颗粒的质量比为10:1～30:1，以875r/min的速度球磨30～90min。
18.所述步骤3球料比20:1～30:1，短时高能球磨15～60min，球磨机转速875rap/min。
19.本发明的有益效果：
20.本发明显著改善了mg-ni-ce水解制氢材料的表面活性并大大提高了初始水解速率，提升材料产氢后期介质的扩散传输特性，显著提升镁基合金的制氢产率。本发明一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料，破坏镁基合金表面钝化膜mgo和水解反应过程中的胶体膜mg(oh)2的完整性，为水解溶液进入镁基合金内部提供了便捷通道，促使颗粒内部完全水解，提高了镁基材料的水解制氢产率，提升了材料的利用率。
21.进一步的，mg-ni-ce水解合金颗粒与碳基同素异构催化剂短时高能球磨目的在于借助球磨过程中球磨珠的机械作用，使所添加的碳基同素异构催化剂均匀弥散的嵌在富镁合金颗粒表面，在水解过程中充分发挥作用。如果球磨时间太长，会破坏表面碳基催化剂的微结构，影响催化效果。
22.综上所述，本发明显著改善mg-ni-ce水解合金的初始产氢动力学并提高了制氢产率。
附图说明
23.图1为碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料的制氢容量曲线示意图。
24.如图可以看出，mg-ni-ce水解制氢材料在通过碳基同素异构催化剂改性后，其初始水解产氢速率显著增强，在短时低温下表现出了可大规模制取氢气的优势。
25.图2为本发明流程示意图。
具体实施方式
26.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
27.实施例1(如图1、图2所示)
28.一种碳基同素异构催化剂，即零维碳量子点(sp)，一维碳纳米管(cnt)，二维石墨粉(gp)，改性mg-ni-ce水解制氢材料，即m-xn(m＝mg-ni-ce，n＝sp、cnt、gp)复合材料，其中碳基同素异构催化剂(sp、cnt及gp)的百分含量x为0～30wt.％，其余为mg-ni-ce合金。在本实施案例中碳基同素异构催化剂(sp、cnt及gp)的百分含量x为10％。
29.一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料的备方法，包括以下步骤：
30.步骤1，基体合金
31.选取纯度≥99.9％的mg-ni-ce合金，将其切削成大小一致的合金块体小颗粒并放入球磨罐中，加入球磨珠，其中球磨珠与合金块体小颗粒的质量比为10:1，以875r/min的速度球磨45min后获得球磨态mg-ni-ce水解制氢材料。
32.步骤2，称量碳基同素异构催化剂
33.分别称取质量分数为10wt.％的碳基同素异构催化剂，即零维碳量子点(sp)，一维碳纳米管(cnt)和二维石墨粉(gp)与步骤1获得的90wt.％球磨态mg-ni-ce水解制氢材料混合。
34.步骤3，催化改性
35.将步骤2获得的混合材料置于氩气保护的密闭球磨罐中，通过高能振动球磨机球磨撞击不断细化晶粒，球料比20:1，短时高能球磨60min，球磨机转速875rap/min，获得改性mg-ni-ce水解制氢材料，即m-xn(m＝mg-ni-ce，n＝sp、cnt、gp)复合材料。
36.步骤4，水解产氢
37.将步骤3获得的复合材料与3.5％的nacl溶液反应进行水解产氢测试，采用排水法收集氢气，并每间隔5s记录氢气的质量，最后进行数据处理。
38.实施例2
39.一种碳基同素异构催化剂，即零维碳量子点(sp)，一维碳纳米管(cnt)，二维石墨粉(gp)，改性mg-ni-ce水解制氢材料，即m-xn(m＝mg-ni-ce，n＝sp、cnt、gp)复合材料，其中碳基同素异构催化剂(sp、cnt及gp)的百分含量x为0～30wt.％，其余为mg-ni-ce合金。在本实施案例中碳基同素异构催化剂(sp、cnt及gp)的百分含量x为20％。
40.一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料及其制备方法，包括以下步骤：
41.步骤1，基体合金
42.选取纯度≥99.9％的mg-ni-ce合金，将其切削成大小一致的合金块体小颗粒并放入球磨罐中，加入球磨珠，其中球磨珠与合金块体小颗粒的质量比为10:1，以875r/min的速度球磨45min后获得球磨态mg-ni-ce水解制氢材料。
43.步骤2，称量碳基同素异构催化剂
44.分别称取质量分数为10wt.％的碳基同素异构催化剂，即零维碳量子点(sp)，一维碳纳米管(cnt)和二维石墨粉(gp)与步骤1获得的90wt.％球磨态mg-ni-ce水解制氢材料混
合。
45.步骤3，催化改性
46.将步骤2获得的混合材料置于氩气保护的密闭球磨罐中，通过高能振动球磨机球磨撞击不断细化晶粒，球料比20:1，短时高能球磨60min，球磨机转速875rap/min，获得改性mg-ni-ce水解制氢材料，即m-xn(m＝mg-ni-ce，n＝sp、cnt、gp)复合材料。
47.步骤4，水解产氢
48.将步骤3获得的复合材料与3.5％的nacl溶液反应进行水解产氢测试，采用排水法收集氢气，并每间隔5s记录氢气的质量，最后进行数据处理。
49.实施例3
50.一种碳基同素异构催化剂，即零维碳量子点(sp)，一维碳纳米管(cnt)，二维石墨粉(gp)，改性mg-ni-ce水解制氢材料，即m-xn(m＝mg-ni-ce，n＝sp、cnt、gp)复合材料，其中碳基同素异构催化剂(sp、cnt及gp)的百分含量x为0～30wt.％，其余为mg-ni-ce合金。在本实施案例中碳基同素异构催化剂(sp、cnt及gp)的百分含量x为30％。
51.一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料及其制备方法，包括以下步骤：
52.步骤1，基体合金
53.选取纯度≥99.9％的mg-ni-ce合金，将其切削成大小一致的合金块体小颗粒并放入球磨罐中，加入球磨珠，其中球磨珠与合金块体小颗粒的质量比为10:1，以875r/min的速度球磨45min后获得球磨态mg-ni-ce水解制氢材料。
54.步骤2，称量碳基同素异构催化剂
55.分别称取质量分数为10wt.％的碳基同素异构催化剂，即零维碳量子点(sp)，一维碳纳米管(cnt)和二维石墨粉(gp)与步骤1获得的90wt.％球磨态mg-ni-ce水解制氢材料混合。
56.步骤3，催化改性
57.将步骤2获得的混合材料置于氩气保护的密闭球磨罐中，通过高能振动球磨机球磨撞击不断细化晶粒，球料比20:1，短时高能球磨60min，球磨机转速875rap/min，获得改性mg-ni-ce水解制氢材料，即m-xn(m＝mg-ni-ce，n＝sp、cnt、gp)复合材料。
58.步骤4，水解产氢
59.将步骤3获得的复合材料与3.5％的nacl溶液反应进行水解产氢测试，采用排水法收集氢气，并每间隔5s记录氢气的质量，最后进行数据处理。
60.本发明主要通过表面短时高能球磨工艺在富镁合金颗粒表面嵌入碳基同素异构催化剂，优化水解制氢合金体系，研究在不同温度下的水解产氢行为，有效降低水解合金表面解离能垒并提高水解制氢初始动力学性能。本发明通过碳基同素异构催化剂破坏镁基合金表面的mgo钝化层和水解制氢过程中胶体mg(oh)2膜的完整性，改善材料表面活性和提高初始水解速率，增加扩散通道，缩短传质路径，加快介质传输，为h2o分子吸附解离及快速传质提供低能垒位点及便捷通道，改善镁基合金水解产氢动力学和制氢产率。
61.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

技术特征：
1.一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料，其特征在于，包括零维碳量子点(sp)，一维碳纳米管(cnt)，二维石墨粉(gp)，改性mg-ni-ce水解制氢材料，即m-xn(m＝mg-ni-ce，n＝sp、cnt、gp)复合材料，其中碳基同素异构催化剂(sp、cnt及gp)的百分含量x为0～30wt.％，其余为mg-ni-ce合金。2.基于权利要求1所述的一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；步骤1，基体合金选取纯度≥99.9％的mg-ni-ce合金，将其切削成大小一致的合金块体小颗粒并放入球磨罐中，加入球磨珠，球磨后获得球磨态mg-ni-ce水解制氢材料；步骤2，称量碳基同素异构催化剂分别称取质量分数为0～30wt.％的碳基同素异构催化剂，即零维碳量子点(sp)，一维碳纳米管(cnt)和二维石墨粉(gp)与步骤1获得的70～100wt.％球磨态mg-ni-ce水解制氢材料混合；步骤3，催化改性将步骤2获得的混合材料置于氩气保护的密闭球磨罐中，通过高能振动球磨机球磨撞击不断细化晶粒，球磨后获得改性mg-ni-ce水解制氢材料，即m-xn(m＝mg-ni-ce，n＝sp、cnt、gp)复合材料；步骤4，水解产氢将步骤3获得的复合材料与3.5％的nacl溶液反应进行水解产氢测试，采用排水法收集氢气，并每间隔5s记录氢气的质量，最后进行数据处理。3.根据权利要求2所述的一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1球磨珠与合金块体小颗粒的质量比为10:1～30:1，以875r/min的速度球磨30～90min。4.根据权利要求2所述的一种碳基同素异构催化剂改性mg-ni-ce水解制氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3球料比20:1～30:1，短时高能球磨15～60min，球磨机转速875rap/min。

技术总结
本发明公开了一种碳基同素异构催化剂改性Mg-Ni-Ce水解制氢材料及其制备方法，水解制氢材料包括零维碳量子点(SP)，一维碳纳米管(CNT)，二维石墨粉(GP)，改性Mg-Ni-Ce水解制氢材料，即M-xN(M＝Mg-Ni-Ce，N＝SP、CNT、GP)复合材料，其中碳基同素异构催化剂(SP、CNT及GP)的百分含量x为0～30wt.％，其余为Mg-Ni-Ce合金。本发明解决了镁基合金表面的MgO钝化层和水解制氢过程中形成的胶体Mg(OH)2膜，包裹未水解的金属颗粒，降低水解初始速率及阻碍介质传输，降低了水解产氢初始动力学及制氢产率等问题。题。题。


技术研发人员：侯小江 杨璐 侯凯铭 锁国权 舒强 曹千红 李丹婷 郭沛麟 田毓琪 成诗悦 郭楠 何旭萌
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2021.12.16
技术公布日：2022/3/8