一种超细铂基合金纳米线、制备方法及应用

1.本发明属于铂基合金领域，尤其是一种超细铂基合金纳米线、制备方法及应用。


背景技术：

2.依赖传统化石能源的产业必将进行转型升级，因此清洁能源的转换与利用成为未来几十年里重要的任务之一。据统计2020年全国的汽车保有量为2.81亿辆，要排出大量的二氧化碳和其它大气污染物。化石燃料汽车必将被绿色无污染的燃料电池汽车所取代。燃料电池核心系统是电堆，其成本占整个燃料系统的60％左右；而催化剂又是电堆的核心，其成本占电堆总成本的约50％。铂催化剂具有良好的分子吸附、离解特性，因此铂催化剂成为最理想、也是当前唯一商业化的燃料电池催化剂材料。但是铂金属由于储存量少，价格昂贵以及耐久性问题，其大规模商业化应用依然面临巨大的挑战。铂催化剂存在的上述问题是制约燃料电池发展的关键，针对上述问题，研究新型同时兼具高稳定、高活性的低铂催化剂是目前国际上的研究热点。
3.制备铂基合金催化剂是提高铂催化剂活性和稳定性的主要方法之一。合金催化剂不仅能通过降低铂的使用量来降低铂催化剂的生产成本，还能通过铂原子和其他金属原子之间的电子相互作用和协同催化作用来增强其催化性能。超细纳米线结构具有比表面积大、导电性好和各向异性结构的优点。各向异性结构使得纳米线能有效防止奥斯瓦尔德熟化现象和粒子迁移融合现象的发生而赋予铂催化剂良好的稳定性。因此，将合金化与超细纳米线结构这两个关键特征复合在一起所形成的铂基合金超细纳米线既具有合金的优点又兼具超细纳米线的优点，如低铂、丰富可调的电子结构、协同催化作用、高比表面积，高密度面缺陷以及形貌各向异性等特点。这些优点使铂基合金超细纳米线在燃料电池相关的催化反应中兼具高活性与高稳定性特性，有望进一步推动电催化剂的发展，助力国家能源战略。
4.经过近二十年的研究，铂基合金超细纳米线催化剂得到了快速发展，尤其是二元铂基合金超细纳米线。迄今为止，研究人员已能制备出铂与铁、钴、镍、锡、铜、银、钌、铑等众多二元合金超细纳米线。三元铂基合金纳米线的发展也有了长足的进步，正在逐渐摆脱盲目试错法，并已在较复杂元素范围内发展出普适性合成方法。2017年，李亚栋课题组用普适性策略制备了平均直径为2.5nm的五种ptmom(m＝fe、co、ni、mn、ru)三元合金超细纳米线。2019年，郭少军课题组制备了三种平均直径为1.6nm的ptnim(m＝rh、os、ir)三元合金超细纳米线。这些二元、三元的合金纳米线因具有电子相互作用以及协同作用表现出良好的催化活性与稳定性。2020年，谢兆雄团队制备了一种四元ptconirh超细纳米线，在电催化甲醇氧化实验中表现出比三元ptconi超细纳米线更好的催化活性与稳定性。然而到目前为止，几乎没有发现关于合金组分从二元至五元连续调控的铂基合金超细纳米线的研究报道，也没有关于制备五元合金超细纳米线的研究报道。现有技术存在以下缺点：在传统溶液还原中由于不同的金属离子具有不同的氧化还原电势，氧化还原电势高的金属离子先被还原，而氧化还原电势低的金属离子后被还原，这就导致容易形成相分离结构。研究发现：通过加
入特殊的配体使金属离子形成配合物，调节金属离子的氧化还原电势，而制备出组分均匀分布的合金结构。正是这些发现致使二元、三元铂基合金超细纳米线的合成取得了很大的进展。但是，这些调节金属离子氧化还原电势的方法只能将两种或较复杂元素范围内三种金属离子的氧化还原电势调至相似水平，而对于元素组成更加复杂的四种、五种乃至更多种的金属离子则很难能将它们的氧化还原电势调至相同水平，从而阻碍共还原的发生。上述缺点导致几乎没有发现使多种金属离子共同还原的有效方法，致使共还原法制备铂基合金超细纳米线仍局限于二元与三元合金结构，难以制备多元(尤其是四元、五元)铂基合金超细纳米线。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种超细铂基合金纳米线、制备方法及应用。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种超细铂基合金纳米线的制备方法，能够制备二元、三元、四元及五元铂基合金超细纳米线，包括如下步骤：
8.1)将可溶性铂的化合物和至少一种的可溶性金属化合物溶解于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，之后加入噻吩和表面活性剂，混合均匀，得到混合溶液；
9.2)将所述混合溶液置于水热釜中，在140～220℃反应6～10小时，反应结束后经离心、乙醇洗涤得到超细铂基合金纳米线。
10.进一步的，步骤(1)中可溶性铂的化合物为卤铂酸、卤化铂、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐或硝酸铂。
11.进一步的，在混合溶液中，铂前驱体的浓度为0.1～8mm。
12.进一步的，步骤1)中的可溶性金属化合物中的金属元素为pb、cu、hg、 ag、rh、ru、pd、ir或au。
13.进一步的，在混合溶液中，金属离子的总摩尔量小于或等于铂离子的摩尔量。
14.进一步的，步骤1)的混合液中n,n-二甲基甲酰胺的体积分数为30％～80％。
15.进一步的，步骤1)中混合溶液中的噻吩的浓度在10μl/ml以下。
16.一种超细铂基合金纳米线，根据本发明所述的制备方法制备得到。
17.一种超细铂基合金纳米线，为直径为2～3nm的二元、三元、四元或者五元铂基合金超细纳米线。
18.本发明的超细铂基合金纳米线在电催化乙醇氧化中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明的超细铂基合金纳米线的制备方法，能够制备21种pt与pb、cu、 hg、ag、rh、ru、pd、ir或au的二至五元铂基合金超细纳米线，包括9种二元，7种三元，3种四元与2种五元。本发明的制备方法，在140～220℃温度下， n,n-二甲基甲酰胺具有弱还原性，能够将铂离子还原成铂原子，铂原子能催化n, n-二甲基甲酰胺和水反应生成氢气和二甲胺，产生的氢气吸附在铂的(100)晶面。铂原子表面的氢气有两种作用，分别是表面还原与定向附着。首先，铂原子表面的氢气具有很强的还原性能够还原pb、cu、hg、ag、rh、ru、pd、ir或au 等金属离子从而形成合金结构，在此过程中添加的噻吩和pvp能够确保产生的纳米颗粒维持在
超小水平并均匀分散；然后，铂原子表面的氢气能够增强表面铂原子的迁移速率使纳米颗粒表面具有类似于“液体”的性质，超小合金纳米颗粒之间会相互碰撞经定向附着过程形成合金超细纳米线。本发明的制备方法简单易行，产物均匀。本发明的制备过程是在水溶液中进行的，制备出来的纳米线表面比较干净，后处理简单。
20.本发明的超细铂基合金纳米线，平均直径为2～3nm，具有很大的比表面积。本发明制备的材料既具有多元合金的优点又具有超细纳米线的优点，在电催化反应中表现出优异的活性。
附图说明
21.图1为实施例1制备的ptag纳米线的表征图，其中，图1(a)为投射电镜图；图1(b)为元素分布图、图1(c)为元素含量和xrd图；
22.图2为实施例2制备的ptcu纳米线的元素分布图；
23.图3为实施例3制备的pthg纳米线的元素分布图；
24.图4为实施例4制备的ptrh纳米线的元素分布图；
25.图5为实施例5制备的ptru纳米线的元素分布图；
26.图6为实施例6制备的ptpd纳米线的元素分布图；
27.图7为实施例7制备的ptpb纳米线的元素分布图；
28.图8为实施例8制备的ptir纳米线的元素分布图；
29.图9为实施例9制备的ptau纳米线的元素分布图；
30.图10为实施例10制备的ptrhcu纳米线的元素分布图；
31.图11为实施例11制备的ptagcu纳米线的元素分布图；
32.图12为实施例12制备的ptpdag纳米线的元素分布图；
33.图13为实施例13制备的ptpdrh纳米线的元素分布图；
34.图14为实施例14制备的ptpdcu纳米线的元素分布图；
35.图15为实施例15制备的ptrhag纳米线的元素分布图；
36.图16为实施例16制备的ptrhru纳米线的元素分布图；
37.图17为实施例17制备的ptrhrucu纳米线的元素分布图；
38.图18为实施例18制备的ptpdagcu纳米线的元素分布图；
39.图19为实施例19制备的ptrhagcu纳米线的元素分布图；
40.图20为实施例20制备的ptpdrhagcu纳米线的元素分布图；
41.图21为实施例21制备的ptpdrhrucu纳米线的元素分布图；
42.图22为相关实施例的纳米线的xps图，其中，图22(a)为实施例10的三元ptrhcu纳米线的xps图，图22(b)为实施例17的四元ptrhrucu纳米线的 xps图，图22(c)为实施例20的五元的ptrhruagcu纳米线的xps图；
43.图23为相关实施例及商业pt/c催化剂的电催化乙醇氧化的性能测试图，其中，图23(a)为质量活性，图23(b)为面积活性，图23(c)质量活性与面积活性的柱状图，图23(d)稳定性测试，图23(e)起始电位，图23(f)抗co 中毒能力；二元ptrh为实施例4的产物，三元ptrhcu纳米线为实施例10的产物，四元ptrhrucu纳米线为实施例17的产物，五元ptrhruagcu纳米线为实施例20的产物。
具体实施方式
44.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
45.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
46.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
47.实施例1：ptag超细纳米线
48.将氯铂酸和硝酸银溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸，硝酸银的摩尔浓度分别为2.4mm与0.8mm，dmf的体积分数为60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为2μl/ml与6mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在140℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptag超细纳米线。
49.参见图1，图1为实施例1制备的ptag纳米线的表征图，其中，图1(a) 为投射电镜图；图1(b)为元素分布图、图1(c)为元素含量和xrd图；从投射电镜图上可以看出产物为直径在2～3nm左右的纳米线；元素分布图显示pt， ag元素均匀的分布在整个纳米线上，证明形成了合金结构；元素含量为npt∶nag ＝77.80∶22.20与合成时添加的比例(npt∶nag＝3∶1)相符；xrd显示产物的结构为面心立方相(fcc)，由于银原子的半径大于铂原子，因此与标准铂的pdf 卡片相比产物的衍射峰向左偏移，证明形成了合金结构。
50.实施例2：ptcu超细纳米线
51.将硝酸铂、氯化铜溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，硝酸铂，氯化铜的摩尔浓度分别为2.4mm与1.2mm，dmf的体积分数为60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.5μl/ml与10mg/ml。将上述混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptcu超细纳米线。
52.参见图2，图2为实施例2制备的ptcu纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt和cu元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptcu超细纳米线。
53.实施例3：pthg超细纳米线
54.将氯铂酸、氯化汞溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸，氯化汞的摩尔浓度分别为2.4mm与0.6mm，dmf的体积分数为40％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.5μl/ml与3mg/ml。将上述混合溶液置于水热釜中，在180℃保温8小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到pthg超
细纳米线。
55.参见图3，图3为实施例3制备的pthg纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt和hg元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为pthg超细纳米线。
56.实施例4：ptrh超细纳米线
57.将硝酸铂、氯化铑溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，硝酸铂，氯化铑的摩尔浓度分别为4mm与4mm，dmf的体积分数为50％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为5μl/ml与20mg/ml。将上述混合溶液置于水热釜中，在180℃保温 6小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptrh超细纳米线。
58.参见图4，图4为实施例4制备的ptrh纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt和rh元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptrh超细纳米线。
59.实施例5：ptru超细纳米线
60.将氯亚铂酸钾、氯化钌溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯亚铂酸钾，氯化钌的摩尔浓度分别为3mm与1mm，dmf的体积分数为40％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为8μl/ml与10mg/ml。将上述混合溶液置于水热釜中，在200℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptru超细纳米线。
61.参见图5，图5为实施例5制备的ptru纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt和ru元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptru超细纳米线。
62.实施例6：ptpd超细纳米线
63.将氯铂酸、四氯钯酸钠溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸，四氯钯酸钠的摩尔浓度分别为8mm与8mm，dmf的体积分数为70％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为10μl/ml与15mg/ml。将上述混合溶液置于水热釜中，在 200℃保温8小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptpd超细纳米线。
64.参见图6，图6为实施例6制备的ptpd纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt和pd元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptpd超细纳米线。
65.实施例7：ptpb超细纳米线
66.将氯铂酸、乙酸铅溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸，乙酸铅的摩尔浓度分别为1.2mm与0.4mm，dmf的体积分数为80％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为1μl/ml与3mg/ml。将上述混合溶液置于水热釜中，在200℃保温6小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptpb超细纳米线。
67.参见图7，图7为实施例7制备的ptpb纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt和pb元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptpb超细纳
米线。
68.实施例8：ptir超细纳米线
69.将氯铂酸、氯化铱溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸，氯化铱的摩尔浓度分别为6mm与0.2mm，dmf的体积分数为60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为5μl/ml与5mg/ml。将上述混合溶液置于水热釜中，在160℃保温 8小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptir超细纳米线。
70.参见图8，图8为实施例8制备的ptir纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt和ir元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptir超细纳米线。
71.实施例9：ptau超细纳米线
72.将氯铂酸、氯金酸溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸，氯金酸的摩尔浓度分别为2.4mm与0.8mm，dmf的体积分数为30％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为5μl/ml与5mg/ml。将上述混合溶液置于水热釜中，在160℃保温8小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptau超细纳米线。
73.参见图9，图9为实施例9制备的ptau纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt和au元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptau超细纳米线。
74.实施例10：ptrhcu超细纳米线
75.将氯铂酸、氯化铑、氯化铜溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、氯化铑、氯化铜的摩尔浓度分别为0.4mm、0.2mm、0.2mm，dmf的体积分数为60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.5μl/ml与1mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptrhcu 超细纳米线。
76.参见图10，图10为实施例10制备的ptrhcu纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、rh和cu元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptrhcu超细纳米线。
77.实施例11：ptagcu超细纳米线
78.将氯铂酸、硝酸银、氯化铜溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、硝酸银、氯化铜的摩尔浓度分别为0.8mm、0.4mm、0.4mm，dmf的体积分数为60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为2μl/ml与6mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptagcu 超细纳米线。
79.参见图11，图11为实施例11制备的ptagcu纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、ag和cu元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptagcu超细纳米线。
80.实施例12：ptpdag超细纳米线
81.将氯铂酸、四氯钯酸钠、硝酸银溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩
和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、四氯钯酸钠、硝酸银的摩尔浓度分别为2mm、1mm、1mm，dmf的体积分数为 60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为5μl/ml与5mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到 ptpdag超细纳米线。
82.参见图12，图12为实施例12制备的ptpdag纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、pd和ag元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptpdag超细纳米线。
83.实施例13：ptpdrh超细纳米线
84.将氯铂酸、四氯钯酸钠、氯化铑溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、四氯钯酸钠、氯化铑的摩尔浓度分别为6mm、3mm、3mm，dmf的体积分数为 70％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为5μl/ml与5mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到 ptpdrh超细纳米线。
85.参见图13，图13为实施例13制备的ptpdrh纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、pd和rh元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptpdrh超细纳米线。
86.实施例14：ptpdcu超细纳米线
87.将氯铂酸、四氯钯酸钠、氯化铜溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、四氯钯酸钠、氯化铜的摩尔浓度分别为4mm、2mm、2mm，dmf的体积分数为 70％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为5μl/ml与5mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到 ptpdcu超细纳米线。
88.参见图14，图14为实施例14制备的ptpdcu纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、pd和cu元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptpdcu超细纳米线。
89.实施例15：ptrhag超细纳米线
90.将氯铂酸、氯化铑、硝酸银溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、氯化铑、硝酸银的摩尔浓度分别为4mm、2mm、2mm，dmf的体积分数为60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为2μl/ml与6mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温8小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptrhag超细纳米线。
91.参见图15，图15为实施例15制备的ptrhag纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、rh和ag元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptrhag超细纳米线。
92.实施例16：ptrhcu超细纳米线
93.将氯铂酸、氯化铑、氯化铜溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、氯化铑、氯化铜的摩尔浓度分别为4mm、2mm、2mm，dmf的体积分数为50％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为2μl/ml与6mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在200℃保温6小时；反应结束后离心、用乙醇洗
涤得到ptrhcu超细纳米线。
94.参见图16，图16为实施例16制备的ptrhru纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、rh和ru元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptrhru超细纳米线。
95.实施例17：ptrhrucu超细纳米线
96.将氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯化铜溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯化铜的摩尔浓度分别为3mm、1mm、1mm、1mm，dmf的体积分数为60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为2μl/ml与6mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时；反应结束后离心、。用乙醇洗涤得到ptrhrucu超细纳米线。
97.图17为实施例17制备的ptrhrucu纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、rh、ru和cu元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptrhrucu超细纳米线。
98.实施例18：ptpdagcu超细纳米线
99.将氯铂酸、四氯钯酸钠、硝酸银、氯化铜溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、四氯钯酸钠、硝酸银、氯化铜的摩尔浓度分别为4.8mm、1.6mm、1.6mm、 1.6mm，dmf的体积分数为60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为2μl/ml 与6mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptpdagcu超细纳米线。
100.图18为实施例18制备的ptpdagcu纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、pd、ag和cu元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptpdagcu超细纳米线。
101.实施例19：ptruagcu超细纳米线
102.将氯铂酸、氯化钌、硝酸银、氯化铜溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、氯化钌、硝酸银、氯化铜的摩尔浓度分别为4.8mm、1.6mm、1.6mm、1.6mm， dmf的体积分数为60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为2μl/ml与6 mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptruagcu超细纳米线。
103.图19为实施例19制备的ptruagcu纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、ru、ag和cu元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptruagcu超细纳米线。
104.实施例20：ptpdrhagcu超细纳米线
105.将氯铂酸、四氯钯酸钠、氯化铑、硝酸银、氯化铜溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、氯化钌、硝酸银、氯化铜的摩尔浓度分别为4mm、1mm、1mm、 1mm，dmf的体积分数为60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为2μl/ml 与6mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptpdrhagcu超细纳米线。
106.图20为实施例20制备的ptpdrhagcu纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、pd、rh、ag和cu元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为
ptpdrhagcu超细纳米线。
107.实施例21：ptpdrhrucu超细纳米线
108.将氯铂酸、四氯钯酸钠、氯化铑、氯化铑、氯化铜溶于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，加入噻吩和聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，得到混合溶液；其中，氯铂酸、氯化钌、硝酸银、氯化铜的摩尔浓度分别为4mm、1mm、1mm、 1mm，dmf的体积分数为60％，噻吩与聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为2μl/ml 与6mg/ml。将上述的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时；反应结束后离心、用乙醇洗涤得到ptpdrhrucu超细纳米线。
109.图21为实施例21制备的ptpdrhrucu纳米线的元素分布图；从图中可以看到，产物为超细纳米线结构，并且pt、pd、rh、ru和cu元素均匀的分布在整个纳米线上，证明产物为ptpdrhrucu超细纳米线。
110.参见图22，图22(a)为实施例10的三元ptrhcu纳米线的xps图，图22 (b)为实施例17的四元ptrhrucu纳米线的xps图，图22(c)为实施例20的五元的ptrhruagcu纳米线的xps图；从xps图中均可以看出金属元素都主要以零价的形式存在，证明形成了多元合金结构。
111.超细铂基合金纳米线在电催化乙醇氧化中的应用
112.用电感耦合等离子体质谱(icp-ms)测量铂合金纳米线中的各金属含量，并将其以20％的总金属重量负载在活性炭上，均匀分散在异丙醇的水溶液中 (v/v＝1/1)，将含有1微克金属的悬浮液滴在表面干净的玻碳电极上，晾干后再滴加5微升nafion的乙醇溶液(0.5％)，继续自然晾干。在三电极系统下进行电催化乙醇氧化实验；电解液为0.1m的hclo4与1m的c2h5oh的水溶液，扫速为50mv/s。稳定性测试是在0.8v vs rhe下进行i-t测试。抗co毒化实验先将滴有催化剂的电极在co饱和的0.1m的hclo4水溶液中进行吸附，然后转移到新鲜的0.1m的hclo4水溶液中进行cv扫描，扫速为50mv/s。
113.参见图23，图23为相关实施例及商业pt/c催化剂的电催化乙醇氧化的性能测试图，其中，图23(a)为质量活性，图23(b)为面积活性，图23(c)质量活性与面积活性的柱状图，图23(d)稳定性测试，图23(e)起始电位，图23 (f)抗co中毒能力；二元ptrh为实施例4的产物，三元ptrhcu纳米线为实施例10的产物，四元ptrhrucu纳米线为实施例17的产物，五元ptrhruagcu 纳米线为实施例20的产物；从图23(a-c)中可以看出合金纳米线的质量活性与面积活性都优于pt/c催化剂，活性次序依次为 ptrhrucu》ptrhruagcu》ptrhcu》ptrh》pt/c，其中四元的ptrhrucu表现出最优的催化性能，其质量活性与面积活性分别是商业pt/c催化剂的5.3与5.6倍。图 23(d)显示出合金超细纳米线的稳定性优于pt/c。图23(e)表明合金超细纳米线的起始电位低于pt/c，证明其能在较低的电位下电催化反应。图23(f)表明合金超细纳米线的co氧化电位低于pt/c，在较低电位下能清除反应过程中产生的co，避免co中毒，这得益于纳米线的合金结构。
114.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

技术特征：
1.一种超细铂基合金纳米线的制备方法，其特征在于，能够制备二元、三元、四元及五元铂基合金超细纳米线，包括如下步骤：1)将可溶性铂的化合物和至少一种的可溶性金属化合物溶解于水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，之后加入噻吩和表面活性剂，混合均匀，得到混合溶液；2)将所述混合溶液置于水热釜中，在140～220℃反应6～10小时，反应结束后经离心、乙醇洗涤得到超细铂基合金纳米线。2.根据权利要求1所述的超细铂基合金纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(1)中可溶性铂的化合物为卤铂酸、卤化铂、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐或硝酸铂。3.根据权利要求2所述的超细铂基合金纳米线的制备方法，其特征在于，在混合溶液中，铂前驱体的浓度为0.1～8mm。4.根据权利要求1所述的超细铂基合金纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1)中的可溶性金属化合物中的金属元素为pb、cu、hg、ag、rh、ru、pd、ir或au。5.根据权利要求1所述的超细铂基合金纳米线的制备方法，其特征在于，在混合溶液中，可溶性金属化合物的金属离子的总摩尔量小于或等于铂离子的摩尔量。6.根据权利要求1所述的超细铂基合金纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1)的混合液中n,n-二甲基甲酰胺的体积分数为30％～80％。7.根据权利要求1所述的超细铂基合金纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1)中混合溶液中的噻吩的浓度在10μl/ml以下。8.一种超细铂基合金纳米线，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。9.根据权利要求8所述的超细铂基合金纳米线，其特征在于，为直径为2～3nm的二元、三元、四元或者五元铂基合金超细纳米线。10.根据权利要求8或9所述的超细铂基合金纳米线在电催化乙醇氧化中的应用。

技术总结
本发明公开了一种超细铂基合金纳米线、制备方法及应用，属于铂基合金领域。本发明的超细铂基合金纳米线的制备方法，能够制备21种Pt与Pb、Cu、Hg、Ag、Rh、Ru、Pd、Ir或Au的二至五元铂基合金超细纳米线，包括9种二元，7种三元，3种四元与2种五元。本发明的制备方法简单易行，产物均匀。本发明的制备过程是在水溶液中进行的，制备出来的纳米线表面比较干净，后处理简单。本发明的超细铂基合金纳米线，平均直径为2～3nm，具有很大的比表面积。本发明制备的材料既具有多元合金的优点又具有超细纳米线的优点，在电催化反应中表现出优异的活性。在电催化反应中表现出优异的活性。在电催化反应中表现出优异的活性。


技术研发人员：金明尚 刘亚明 战琪
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8