负载型Ni

负载型ni
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w3催化剂的制备及在苯甲醛胺化合成苄胺中的应用
技术领域
1.本发明属于催化领域，具体涉及一种负载型ni
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w3催化剂的制备及在苯甲醛胺化合成苄胺中的应用。


背景技术：

2.节胺是非常重要的有机中间体，其被广泛用于染料、农药、医药、等化学品的制备，可广泛应用于合成药物(医药和农药)、染料、人造树脂、抗腐蚀抑制剂及功能性添加剂、炸药、化学试剂、co2吸收剂、橡胶和塑料固化的熟化剂(稳定剂)等方面，比如制备杀虫剂吡虫啉、啶虫脒的中间体，也是医药磺胺米隆的中间体。
3.我国工业生产苄胺的方法主要有：卤化物氨解、临氢氨法、腈化物加氢法、醇类化合物的胺解等。其中卤代烃氨解由于设备腐蚀和三废严重、产率低、产品质量差，国内外已不再采用，而是主要采用临氢氨法等清洁工艺生产，而此种方法反应压强较高，导致苄胺的生产成本升高，并且苄胺产率不高。
4.氯甲苯(氯苄)氨化法制苄胺，该方法已用于工业化生产。氯苄氨化的工艺过程是：将乙醇、氯苄和乌洛托品(可以用氢氧化铵或碳酸氢铵代替)的混合物加入到反应釜中，在30～35℃温度条件下反应4h后，加入盐酸再在45～50℃温度下反应2h，然后经冷却、过滤、脱乙醇后，再减压蒸馏后加碱液游离出苄胺。该反应工艺中有酸和碱的参与，这就说明其对设备的要求高，且该工艺过程步骤繁琐、过程复杂。
5.大连理工大学的于强以raney ni催化剂为触媒的苯甲醛氨化加氢法，其苄胺合成步骤少、效率高，但苄胺收率最高为84％，且需要7.5mpa的高压条件完成反应。
6.kliger等人采用fe催化剂上，通过苯甲醇氨化法制备出苄胺。苯甲醛氨化法和苯甲醇氨化法两种制备工艺过程中使用了氨气作为反应气，并且这两种制备工艺的苄胺收率普遍偏低(75～84％)。


技术实现要素：

7.为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种负载型的镍钨合金催化剂的制备方法，该方法简单易操作，可用于催化苯甲醛加氢胺化制备苄胺，相比传统催化剂，该催化剂反应温度相对温和，而且产率相对较高。
8.本发明技术方案具体如下：
9.一种合成苄胺的方法，以苯甲醛、胺化试剂和氢气为原料，在催化剂的作用下，通过加氢胺化反应制备苄胺；所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括镍钨合金，所述载体包括氧化铝、氧化硅中的至少一种；所述活性组分与载体的质量比为1％-20％。反应过程为：在一定温度下，将苯甲醛、催化剂及溶剂加入到反应釜中，通入过量的氨气和氢气，反应一定时间，然后对反应的产物进行分析。
10.基于上述方案，优选地，所述活性组分与载体的质量比为5-15％，所述镍钨合金组
成为ni
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w3，所述氧化铝包括α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3和无定形氧化铝中的至少一种；所述氧化硅包括微孔氧化硅、介孔氧化硅中的至少一种。
11.基于上述方案，优选地，所述氧化铝为γ-al2o3；所述氧化硅为介孔氧化硅。
12.基于上述方案，优选地，所述胺化试剂为液氨或者氨气的一种，所述反应以醇或者苯系物为溶剂，其中醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或者几种，苯系物包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的一种或者几种。
13.基于上述方案，优选地，反应温度为50-150℃，反应时间为1-24h，氢气的压力为1-10mpa，胺化试剂与苯甲醛的摩尔量比为1∶1-100∶1。
14.基于上述方案，优选地，反应温度为110℃反应时间为4h，氢气的压力为3mpa，胺化试剂与苯甲醛的摩尔量比为10∶1。
15.基于上述方案，优选地，反应时搅拌转速为100-2000r/min。
16.一种上述的方法中所述催化剂的制备方法，所述方法为：负载型ni
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w3催化剂的合成采用共沉淀方法制备，即将镍盐与钨盐水溶液混合，长时间加热反应以后，加入载体，干燥后经过焙烧得到氧化物前驱体，在甲烷氢气中经过高温合成得到负载型的ni
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w3催化剂。上述方法具体包括如下步骤：
17.步骤一、将镍盐与钨盐溶于水中，进行加热反应，然后加入载体，浸渍一段时间后，干燥、焙烧得到氧化物前驱体；
18.步骤二、将所述氧化物前驱体在甲烷、氢气的混合气氛下焙烧，得到所述催化剂。
19.基于上述方案，优选地，步骤一中，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或多种，所述钨盐为偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵中的一种或多种；加热时间为1h-12h；加热温度为50℃-100℃；浸渍时间为1h-24h；干燥温度为60℃-150℃，干燥时间为4h-24h，焙烧温度为400℃-800℃，焙烧时间为2h-24h，步骤二中，氢气∶甲烷的摩尔比为1∶1-8∶1，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2h-12h。
20.基于上述方案，优选地，步骤一中，干燥温度为110℃，干燥时间为10-12小时；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6h；步骤二中，氢气∶甲烷的摩尔比＝4∶1，焙烧过程中升温速率为1℃/min，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h。
21.有益效果
22.本发明以镍钨合金为活性组分用于催化苯甲醛加氢胺化制备苄胺，在苄胺合成中，镍钨合金中钨作为酸性中心能够加速亚胺断键形成胺，同时镍钨合金晶格能够稳定镍，增强催化剂的稳定性，该催化剂提高了化学反应的稳定性、转化率、选择性以及降低了镍金属的流失。
附图说明
23.图1为新鲜ni/sio2和ni
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w3/sio2催化剂的xrd谱图。
具体实施方式
24.实施例1
25.ni
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w3/sio2催化剂的制备：称取硝酸镍4.9433g，偏钨酸氨0.2464g，分别溶解于20ml蒸馏水中，将上述溶液混合加热保持80℃维持4h。反应完后将介孔二氧化硅载体
136.56g加入到烧杯中，继续搅拌1个小时，然后在烘箱中将催化剂进行干燥，干燥温度为110℃，维持12小时。干燥后的催化剂进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，焙烧气氛为空气，得到的氧化物前驱体在甲烷氢气的气氛中进行程序升温，氢气∶甲烷＝4∶1，甲烷和氢气的总流量为25ml/min，升温速率为1℃/min，在700℃维持2小时，得到催化剂a，活性组分与载体质量比为1％。
26.实施例2
27.ni
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w3/sio2催化剂的制备：称取硝酸镍4.9433g，钨酸氨0.2550g，分别溶解于20ml蒸馏水中，将上述溶液混合加热保持80℃维持4h。反应完后将介孔二氧化硅载体6.828g加入到烧杯中，继续搅拌1个小时，然后在烘箱中将催化剂进行干燥，干燥温度为110℃，维持12小时。干燥后的催化剂进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，焙烧气氛为空气。得到的氧化物前驱体在甲烷氢气的气氛中进行程序升温，氢气∶甲烷＝4∶1，甲烷和氢气的总流量为25ml/min，升温速率为1℃/min，在700℃维持2小时。得到催化剂b，活性组分与载体质量比为20％。
28.实施例3
29.ni
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w3/sio2催化剂的制备：称取乙酸镍3.0052g，钨酸氨0.2550g，分别溶解于20ml蒸馏水中，将上述溶液混合加热保持80℃维持4h。反应完后将13.659g介孔氧化硅载体加入到烧杯中，继续搅拌1个小时，然后在烘箱中将催化剂进行干燥，干燥温度为110℃，维持12小时。干燥后的催化剂进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，焙烧气氛为空气。得到的氧化物前驱体在甲烷氢气的气氛中进行程序升温，氢气∶甲烷＝4∶1，甲烷和氢气的总为25ml/min，升温速率为1℃/min，在700℃维持2小时。得到催化剂c，活性组分与载体质量比为10％。
30.实施例4
31.ni
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w3/sio2催化剂的制备：称取硝酸镍4.9433g和钨酸氨0.2550g，分别溶解于20ml蒸馏水中，将上述溶液混合加热保持50℃维持4h。反应完后将13.659g介孔氧化硅载体加入到烧杯中，继续搅拌1个小时，然后在烘箱中将催化剂进行干燥，干燥温度为110℃，维持12小时。干燥后的催化剂进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，焙烧气氛为空气。得到的氧化物前驱体在甲烷氢气的气氛中进行程序升温，氢气∶甲烷＝4∶1，甲烷和氢气的总为25ml/min，升温速率为1℃/min，在700℃维持2小时。得到催化剂d，活性组分与载体质量比为10％。
32.实施例5
33.ni
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w3/sio2催化剂的制备：称取硝酸镍4.9433g和钨酸氨0.2550g，分别溶解于20ml蒸馏水中，将上述溶液混合加热保持50℃维持4h。反应完后将13.659g介孔氧化硅载体加入到烧杯中，继续搅拌1个小时，然后在烘箱中将催化剂进行干燥，干燥温度为110℃，维持12小时。干燥后的催化剂进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为4h，焙烧气氛为空气。得到的氧化物前驱体在甲烷氢气的气氛中进行程序升温，氢气∶甲烷＝4∶1，甲烷和氢气的总为25ml/min，升温速率为1℃/min，在700℃维持2小时。得到催化剂e，活性组分与载体质量比为10％。
34.实施例6
35.将实施例5中，甲烷和氢气的比例调整为1∶8，甲烷和氢气的总为25ml/min，升温速
率为5℃/min，在800℃维持2小时。得到催化剂f。
36.实施例7
37.将实施例5中，甲烷和氢气处理的温度调整为500℃维持2小时，得到催化剂g。
38.实施例8
39.将实施例2中，催化剂载体更改为α-al2o3，等得催化剂i。
40.实施例9
41.将实施例1的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨6g，搅拌转速为500r/min，反应温度为110℃。发现反应4h，苯甲醛转化率39％，苄胺选择性64.3％。
42.实施例10
43.将实施例2的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨6g，搅拌转速为500r/min，反应温度为110℃。发现反应4h，苯甲醛转化率96.2％，苄胺选择性95.6％。
44.实施例11
45.将实施例3的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨6g，搅拌转速为500r/min，反应温度为110℃。发现反应4h，苯甲醛转化率98.9％，苄胺选择性94.8％。
46.实施例12
47.将实施例3的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨30g，搅拌转速为500r/min，反应温度为110℃。发现反应4h，苯甲醛转化率95.6，苄胺选择性97.5％。
48.实施例13
49.将实施例3的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入1mpa的氢气，最后加入液氨6g，搅拌转速为500r/min，反应温度为110℃。发现反应4h，苯甲醛转化率91.3％，苄胺选择性68.9％。
50.实施例14
51.将实施例3的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨6g，搅拌转速为500r/min，反应温度为80℃。发现反应4h，苯甲醛转化率73.5％，苄胺选择性51.9％。
52.实施例15
53.将实施例3的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨6g，搅拌转速为500r/min，反应温度为140℃。发现反应4h，苯甲醛转化率98.8％，苄胺选择性74.3％。
54.实施例16
55.将实施例4的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨6g，搅拌转速为500r/min，反应温度为110℃。发现反应4h，苯甲醛转化率94.4％，苄胺选择性93.1％。
56.实施例17
57.将实施例5的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用
氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨6g，搅拌转速为500r/min，反应温度为110℃。发现反应4h，苯甲醛转化率84.6％，苄胺选择性87.5％。
58.实施例18
59.将实施例6的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨6g，搅拌转速为500r/min，反应温度为110℃。发现反应4h，苯甲醛转化率77.5％，苄胺选择性61.9％。
60.实施例19
61.将实施例7的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨6g，搅拌转速为500r/min，反应温度为110℃。发现反应4h，苯甲醛转化率80.5％，苄胺选择性76.9％。
62.实施例20
63.将实施例8的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨18g，搅拌转速为500r/min，反应温度为110℃。发现反应4h，苯甲醛转化率88.3％，苄胺选择性91.4％。
64.实施例21
65.将实施例3的制备的催化剂0.05g，苯甲醛1g和甲醇20g一起加入到反应釜中，使用氢气将反应釜中的空气进行置换三次，充入3mpa的氢气，最后加入液氨6g，搅拌转速为500r/min，反应温度为110℃。发现反应4h，反应后对催化剂干燥处理，同样的测试方法重复10次，第十次反应后苯甲醛转化率91.3％，苄胺选择性92.5％。

技术特征：
1.一种合成苄胺的方法，其特征在于，以苯甲醛、胺化试剂和氢气为原料，在催化剂的作用下，通过加氢胺化反应制备苄胺；所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括镍钨合金，所述载体包括氧化铝、氧化硅中的至少一种；所述活性组分与载体的质量比为1％-20％。2.根据权利要求1所述的合成苄胺的方法，其特征在于，所述活性组分与载体的质量比为5-15％，所述镍钨合金组成为ni
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w3，所述氧化铝包括α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3和无定形氧化铝中的至少一种；所述氧化硅包括微孔氧化硅、介孔氧化硅中的至少一种。3.根据权利要求2所述的合成苄胺的方法，其特征在于，所述氧化铝为γ-al2o3；所述氧化硅为介孔氧化硅。4.根据权利要求1所述的合成苄胺的方法，其特征在于，所述胺化试剂为液氨或者氨气的一种，所述反应以醇或者苯系物为溶剂，其中醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或者几种，苯系物包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的一种或者几种。5.根据权利要求1所述的合成苄胺的方法，其特征在于，反应温度为50-150℃，反应时间为1-24h，氢气的压力为1-10mpa，胺化试剂与苯甲醛的摩尔量比为1∶1-100∶1。6.根据权利要求5所述的合成苄胺的方法，其特征在于，反应温度为110℃反应时间为4h，氢气的压力为3mpa，胺化试剂与苯甲醛的摩尔量比为10：1。7.根据权利要求1所述的合成苄胺的方法，其特征在于，反应时搅拌转速为100-2000r/min。8.一种权利要求1-3任一所述的方法中所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤一、将镍盐与钨盐溶于水中，进行加热反应，然后加入载体，浸渍一段时间后，干燥、焙烧得到氧化物前驱体；步骤二、将所述氧化物前驱体在甲烷、氢气的混合气氛下焙烧，得到所述催化剂。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或多种，所述钨盐为偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵中的一种或多种；加热时间为1h-12h；加热温度为50℃-100℃；浸渍时间为1h-24h；干燥温度为60℃-150℃，干燥时间为4h-24h，焙烧温度为400℃-800℃，焙烧时间为2h-24h，步骤二中，氢气∶甲烷的摩尔比为1∶1-8∶1，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2h-12h。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，干燥温度为110℃，干燥时间为10-12小时；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6h；步骤二中，氢气∶甲烷的摩尔比＝4∶1，焙烧过程中升温速率为1℃/min，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h。

技术总结
本发明公开了一种苯甲醛胺化合成苄胺的方法，以苯甲醛、胺化试剂和氢气为原料，在催化剂的作用下，通过加氢胺化反应制备苄胺；催化剂包括活性组分和载体，活性组分为镍钨合金，载体为氧化铝、氧化硅中的至少一种；活性组分与载体的质量比为1％-20％。本发明以镍钨合金为活性组分用于催化苯甲醛加氢胺化制各苄胺，在苄胺合成中，镍钨合金中钨作为酸性中心能够加速亚胺断键形成胺，同时镍钨合金晶格能够稳定镍，增强催化剂的稳定性，该催化剂提高了化学反应的稳定性、转化率、选择性以及降低了镍金属的流失。金属的流失。金属的流失。


技术研发人员：黄家辉 张少华
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2021.12.15
技术公布日：2022/3/8