一种高通量纳滤膜的制备方法与流程

1.本发明涉及水处理纳滤膜技术领域，尤其涉及一种高通量纳滤膜的制备方法。


背景技术：

2.纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的以压力为驱动的新型膜片制造技术，是上世纪八十年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量位于超滤和反渗透之间，约为200-1000da，操作压力较低，对二价和多价离子有较高的截留率，对一价离子截留率很低，因此特别适用于分离分子量为几百的有机物以及二价或多价离子，此技术在化工、环保、食品、医药、海洋、冶金等多个领域广泛适用。
3.由于纳滤膜可用于截留二价和多价离子，保留一价离子，可用于市政用水的净化和家庭用水的纯化，去除水中的重金属离子、细菌等有害物质，保留水中的部分钾、钠等有益矿物质。目前已经开发商业化的纳滤膜，性能如下表所示：
[0004][0005]
高通量纳滤膜一直是纳滤膜研究的发展方向，在实际生产过程中，纳滤膜的通量还有一定的提升空间，由上表已经开发商业化的纳滤膜的性能可知，目前纳滤膜的通量在35-50lmh之间，截留在96％-99％之间，而商用纳滤膜一般用于市政用水或家庭用水净化时，对截留要求不高，对通量有一定的要求。在保证一定的截留率的情况下，通量越高，运行膜系统的成本越低，可有效降低能耗。为了提高纳滤膜的通量，通常采用的办法有：
[0006]
1.改变无纺布材料，采用表面强度大，孔隙率高，内部联通性好的纳米复合材料
[0007]
2.纳米填料添加剂，采用分子筛、碳纳米管、纳米粒子等提高膜表面的粗糙度
[0008]
3.在水相中添加加快聚合反应的添加剂，氢氧化钠、吡啶等。
[0009]
这些方法虽然可以提高纳滤膜的通量，但存在很多的不足，如改变无纺布材料，选用纳米纤维材料作为无纺布材料，耐久性差，纤维按一定方向排列，容易沿一定方向裂开；采用纳米填料添加剂分散性较差，在使用过程中容易流失等；工业化应用对于材料也有一定的限制，如在水相中添加纳米填料添加剂如分子筛、碳纳米管等，成本较高，不具大规模工业生产价值。


技术实现要素：

[0010]
本发明针对以上问题，提供了一种工艺制备过程简单，成本低廉，易实现工业化生产的一种高通量纳滤膜的制备方法。
[0011]
本发明的技术方案是：一种高通量纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
s1：将通过非溶剂致相分离法制备的聚砜基膜放入去离子水中浸泡12h～24h，取出，用清水冲洗；
[0013]
s2：将聚砜基膜固定于手工膜架中，倒入水相溶液，浸没聚砜基膜的表面，反应1-3min后，倒掉水相溶液，用压辊将聚砜基膜的表面残留液滴压去，保证聚砜基膜表面无水珠；
[0014]
s3：将有机相溶液倒入放置聚砜基膜的手工膜架中，浸没其表面，反应30-60s后，倒掉有机相溶液，并将其放入设定温度为35度～80度的烘箱中烘干，热处理完成后将膜取出备用；
[0015]
s4：将步骤s3中热处理完成后的，膜片浸入醇类溶剂中，浸泡1-3min；浸泡结束后，再放入去离子水浸泡1-3min，以除去醇类溶剂，最终得到高通量纳滤膜。
[0016]
步骤s2中所述水相溶液包括哌嗪和酸性添加剂。
[0017]
所述酸性添加剂包括盐酸、单宁酸、柠檬酸、草酸或乙酸中的一种。
[0018]
所述水相溶液中哌嗪的浓度为1％-4％w/v，酸性添加剂的浓度为0.1％-2％w/v，水相溶液的温度为30-35度。
[0019]
步骤s3中的有机相溶液包括均苯三甲酰氯和有机溶剂。
[0020]
所述有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.05％-2.5％w/v，有机溶剂的温度控制在40-50度。
[0021]
所述有机溶剂包括正己烷、乙基环己烷、环氧乙烷、正十二烷和isopar g中的一种或其任意比例的混合物。
[0022]
步骤s4中的醇类溶剂包括甲醇、乙醇中一种或其任意比例的混合物。
[0023]
醇类溶剂的浓度为0％-15％w/v。
[0024]
本发明通过在水相中添加酸性添加剂的方式用以减慢聚合反应速度、降低聚酰胺交联度，同时在后处理时采用醇洗的方式使聚酰胺溶胀而产生更为疏松的微观结构，得到高通量的纳滤膜，同时酸性添加剂成本低廉、易于工业放大、实现工业化生产，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
[0025]
一种高通量纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
s1：将通过非溶剂致相分离法制备的聚砜基膜放入去离子水中浸泡12h～24h，以
达到聚砜基膜中的水溶性添加剂溶出的目的，提高基膜的孔隙率，取出，用风刀吹干表面水珠；
[0027]
s2：将聚砜基膜(聚砜基膜采用非溶剂致相分离法制备，以dmf、dmac等作为溶剂，聚砜、水溶性添加剂作为溶质，添加剂包括pvp、peg等)固定于手工膜架中，倒入水相溶液，浸没聚砜基膜的表面，反应1-3min后(利于水相充分沉积在聚砜基膜表面)，倒掉水相溶液，用压辊将聚砜基膜的表面残留液滴压去，保证聚砜基膜表面无水珠；
[0028]
s3：将有机相溶液倒入放置聚砜基膜的手工膜架中，浸没其表面，反应30-60s后，倒掉有机相溶液，并将其放入设定温度为35度～80度的烘箱中烘干，热处理烘干时间为10-15min，热处理完成后(热处理用于成膜后去除膜上残留的有机溶剂，使未完全反应的胺基和酰氯基团进一步反应增加交联度，有助于提高水通量和截留率)将膜取出备用；
[0029]
s4：将步骤s3中热处理完成后的，膜片浸入醇类溶剂中，浸泡1-3min；浸泡(当醇类溶剂溶解表面部分交联程度较低的聚酰胺层)结束后，再放入去离子水浸泡1-3min，以除去醇类溶剂，最终得到高通量纳滤膜。
[0030]
步骤s2中所述水相溶液包括哌嗪和酸性添加剂。
[0031]
所述酸性添加剂包括盐酸、单宁酸、柠檬酸、草酸或乙酸中的一种。
[0032]
所述水相溶液中哌嗪的浓度为1％-4％w/v，酸性添加剂的浓度为0.1％-2％w/v，水相溶液的温度为30-35度。水相溶液温度在30度以上，提高水相溶质哌嗪的反应活性。
[0033]
步骤s3中的有机相溶液包括均苯三甲酰氯和有机溶剂。
[0034]
所述有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.05％-2.5％w/v，有机溶剂的温度控制在40-50度。由于界面聚合在水相中进行，提高有机相中溶质均苯三甲酰氯往水相中的迁移效率。
[0035]
所述有机溶剂包括正己烷、乙基环己烷、环氧乙烷、正十二烷和isopar g中的一种或其任意比例的混合物。
[0036]
步骤s4中的醇类溶剂包括甲醇、乙醇中一种或其任意比例的混合物。
[0037]
醇类溶剂的浓度为0％-15％w/v。
[0038]
下面详细描述本发明的实施例。
[0039]
实施例1
[0040]
将聚砜基膜置于去离子水中浸泡12h，取出后，用风刀吹干表面水珠。置于水相中2min(水相溶液组成为1.5％w/v哌嗪)，倒去多余水相溶液，用风刀或压辊压去表面的水珠，保证基膜表面无水珠，置于有机相中30s(有机相是0.13％w/v的均苯三甲酰氯的正己烷溶液)，倒去多余有机相，在室温下放置30s后(有助于聚酰胺的预聚合)，放入35度烘箱中热处理10min，热处理完成后，将膜取出备用。
[0041]
实施例2
[0042]
将聚砜基膜置于去离子水中浸泡12h，取出后，用风刀吹干表面水珠。置于水相中2min(水相溶液组成为1.5％w/v哌嗪和0.1％w/v盐酸)，倒去多余水相溶液，用风刀或压辊压去表面的水珠，保证基膜表面无水珠，置于有机相中30s(有机相是0.13％w/v的均苯三甲酰氯的正己烷溶液)，倒去多余有机相，在室温下放置30s后，放入35度烘箱中热处理10min，热处理完成后，将膜取出备用。
[0043]
实施例3
[0044]
一种高通量纳滤膜的制备：如同实施例2，按照上述方法，制得纳滤膜，将热处理完成的膜片置于12％的乙醇溶液中10min，取出膜片，用去离子水在常温下洗涤2min，除去残留的乙醇溶液，将膜置于纯水中浸泡备用。
[0045]
实施例4
[0046]
如同实施例2，按照上述方法，水相溶液含有1.5％w/v哌嗪和0.5％w/v盐酸，其余操作步骤同实施例2。
[0047]
实施例5
[0048]
一种高通量纳滤膜的制备：如同实施例4，按照上述方法，制得纳滤膜，将热处理完成的膜片置于12％的乙醇溶液中10min，取出膜片，用去离子水在常温下洗涤2min，除去残留的乙醇溶液，将膜置于纯水中浸泡备用。
[0049]
实施例6
[0050]
如同实施例2，按照上述方法，水相溶液含有1.5％w/v哌嗪和1％w/v盐酸，其余操作步骤同实施例2。
[0051]
实施例7
[0052]
一种高通量纳滤膜的制备：如同实施例6，按照上述方法，制得纳滤膜，将热处理完成的膜片置于12％的乙醇溶液中10min，取出膜片，用去离子水在常温下洗涤2min，除去残留的乙醇溶液，将膜置于纯水中浸泡备用
[0053]
实施例8
[0054]
如同实施例2，按照上述方法，水相溶液含有1.5％w/v哌嗪和2％w/v盐酸，其余操作步骤同实施例2。
[0055]
实施例9
[0056]
一种高通量纳滤膜的制备：如同实施例8，按照上述方法，制得纳滤膜，将热处理完成的膜片置于12％的乙醇溶液中10min，取出膜片，用去离子水在常温下洗涤2min，除去残留的乙醇溶液，将膜置于纯水中浸泡备用。
[0057]
实施例10
[0058]
如同实施例2，按照上述方法，水相溶液含有1.5％w/v哌嗪和1％w/v柠檬酸，其余操作步骤同实施例2。
[0059]
实施例11
[0060]
一种高通量纳滤膜的制备：如同实施例10，按照上述方法，制得纳滤膜，将热处理完成的膜片置于12％的乙醇溶液中10min，取出膜片，用去离子水在常温下洗涤2min，除去残留的乙醇溶液，将膜置于纯水中浸泡备用。
[0061]
实施例12
[0062]
如同实施例2，按照上述方法，水相溶液含有1.5％w/v哌嗪和1％w/v乙酸，其余操作步骤同实施例2。
[0063]
实施例13
[0064]
一种高通量纳滤膜的制备：如同实施例12，按照上述方法，制得纳滤膜，将热处理完成的膜片置于12％的乙醇溶液中10min，取出膜片，用去离子水在常温下洗涤2min，除去残留的乙醇溶液，将膜置于纯水中浸泡备用。
[0065]
纳滤膜的性能测试
[0066]
以2000mg/l的硫酸镁水溶液作为测试液，在100psi压力下用膜片性能评价池测试本发明所制备的纳滤膜的通量和截留，截留通过测试测试液和渗透液的电导率计算得出，通量通过称量渗透液水量得出，通量通过式(1)求得，截留通过式(2)求得：
[0067][0068]
j-纳滤膜通量(l/(m2·
h))、v-渗透液体积(l)、a-纳滤膜的有效测试面积(m2)、t-测试时间(h)
[0069][0070]
r-纳滤膜截留(％)、c
p-渗透液浓度、c
f-测试液浓度
[0071]
在膜有效面积5ft2、测试压力100psi、测试温度25度的条件下进行测试，所有膜片均测试3次，取平均值得到结果
[0072]
表1
[0073][0074]
表2
[0075][0076]
表3
[0077]
[0078]
表4
[0079][0080]
对比实施例1、2、4、6、8，随着酸性添加剂添加量的增加，通量显著上升，酸性添加剂浓度在1％时，通量最高；当添加量上升到2％时，通量下降，说明酸性添加剂量在1％时，对聚合反应的抑制不会对交联度降低太多，同时也对膜片的亲水性无太大影响，在膜片的亲水性和交联度中取平衡；同时对比实施例3、5、7、9，随着对膜进行醇洗后处理，通量都有少许提高，说明醇洗的后处理工艺可用于提高膜通量，同时没有伤害到交联程度较高的中间层，对截留无太大影响；对比实施例6、10、12，不同酸性添加剂种类对膜通量的影响，均可有效提高通量，其中以盐酸效果最佳。
[0081]
本发明通过在水相中添加酸性添加剂的基础上，对膜片进行醇洗后处理，在保证截留率的情况下，得到高通量纳滤膜。本发明采用普通化学试剂对界面聚合工艺进行改进，易于实现工业化，具有工业实用价值。

技术特征：
1.一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将通过非溶剂致相分离法制备的聚砜基膜放入去离子水中浸泡12h～24h，取出，用风刀吹干表面水珠；s2：将聚砜基膜固定于手工膜架中，倒入水相溶液，浸没聚砜基膜的表面，反应1-3min后，倒掉水相溶液，用压辊将聚砜基膜的表面残留液滴压去，保证聚砜基膜表面无水珠；s3：将有机相溶液倒入放置聚砜基膜的手工膜架中，浸没其表面，反应30-60s后，倒掉有机相溶液，并将其放入设定温度为35度～80度的烘箱中烘干，热处理完成后将膜取出备用；s4：将步骤s3中热处理完成后的，膜片浸入醇类溶剂中，浸泡1-3min；浸泡结束后，再放入去离子水浸泡1-3min，以除去醇类溶剂，最终得到高通量纳滤膜。2.根据权利要求1所述的一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述水相溶液包括哌嗪和酸性添加剂。3.根据权利要求2所述的一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述酸性添加剂包括盐酸、单宁酸、柠檬酸、草酸或乙酸中的一种。4.根据权利要求2所述的一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中哌嗪的浓度为1％-4％w/v，酸性添加剂的浓度为0.1％-2％w/v，水相溶液的温度为30-35度。5.根据权利要求1所述的一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中的有机相溶液包括均苯三甲酰氯和有机溶剂。6.根据权利要求5所述的一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.05％-2.5％w/v，有机溶剂的温度控制在40-50度。7.根据权利要求4所述的一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括正己烷、乙基环己烷、环氧乙烷、正十二烷和isopar g中的一种或其任意比例的混合物。8.根据权利要求1所述的一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤s4中的醇类溶剂包括甲醇、乙醇中一种或其任意比例的混合物。9.根据权利要求1或8所述的一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，醇类溶剂的浓度为0％-15％w/v。

技术总结
一种高通量纳滤膜的制备方法。提供了一种工艺制备过程简单，成本低廉，易实现工业化生产的一种高通量纳滤膜的制备方法。包括以下步骤：S1：将通过非溶剂致相分离法制备的聚砜基膜放入去离子水中浸泡12h～24h，取出，用清水冲洗；S2：将聚砜基膜固定于手工膜架中，倒入水相溶液，浸没聚砜基膜的表面，反应1-3min后，倒掉水相溶液，用压辊将聚砜基膜的表面残留液滴压去，保证聚砜基膜表面无水珠；S3：将有机相溶液倒入放置聚砜基膜的手工膜架中，浸没其表面，反应30-60s后，倒掉有机相溶液，并将其放入设定温度为35度～80度的烘箱中烘干，热处理完成后将膜取出备用；本发明成本低廉、易于工业放大、实现工业化生产，具有较好的工业应用前景。景。


技术研发人员：吕成燕 张淋 瞿睿 徐强强
受保护的技术使用者：启成（江苏）净化科技有限公司
技术研发日：2021.12.16
技术公布日：2022/3/8