一种过渡金属硒化物电催化材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及电解水催化技术领域，具体而言，涉及一种过渡金属硒化物电催化材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着工业化进程的推进，化石燃料在给人类社会带来方便的同时也给人类带来了危害，化石燃料在燃烧过程中会有cox、sox、nox等对环境不友好气体的排出，这些气体直接影响生活环境和人类身心健康。近年来，越来越多的科学家将目光聚集在氢能上，这得益于其燃烧后的产物只有水，实现了co2的零排放，是清洁且绿色环保的可再生能源。
3.在现有的制氢技术中，通过电解水的方法来制备氢气由于具有产品纯度高、操作简单、产物无污染以及可循环利用等优点而受到了人们的广泛关注。其中，贵金属铂pt是具有最高her催化活性催化剂。然而，由于pt价格昂贵、地球含量不充足，如果大规模使用会极大增加生产成本。
4.近年来，在电解水制氢的研究进展发现，纳米结构的过渡金属化合物可以成为pt等贵金属的替代物，由此，如何利用过渡金属来拓展电解水催化材料是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种过渡金属硒化物电催化材料及其制备方法与应用，以解决现有电解水催化材料价格昂贵、不适宜大规模推广的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种过渡金属硒化物电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将过渡金属阳离子溶液与过硫酸根离子溶液混合均匀，得到混合液，取导电基底置于所述混合液内，并在搅拌状态下滴入氨水，静置后取出所述导电基底进行第一次煅烧，得到前驱体；
9.s2、将所述前驱体与硒粉置于管式炉中，在惰性气体氛围或还原性气体氛围下进行第二次煅烧，即得到所述过渡金属硒化物电催化材料。
10.可选地，步骤s1中，所述过渡金属阳离子溶液包括含过渡金属的氯化盐、含过渡金属的硫酸盐或含过渡金属的硝酸盐，所述过渡金属包括铁、钴和镍中的一种；所述硫酸根离子溶液包括过硫酸钠和/或过硫酸钾；所述导电基底包括纤维纸、泡沫镍和泡沫铜中的一种。
11.可选地，步骤s1中，滴入氨水后保持溶液温度在8℃至26℃范围内。
12.可选地，步骤s1中，所述第一次煅烧的条件包括：煅烧温度在200℃至400℃范围内、煅烧时间在30min至120min范围内。
13.可选地，步骤s2中，所述前驱体与所述硒粉置于所述管式炉内的不同温区。
14.可选地，所述前驱体所在温区以0.3-11.5℃/min速率升温至600℃进行煅烧，并保
温37-146min；所述硒粉所在温区以0.1-10.8℃/min速率升温至250-400℃，并保温37-146min。
15.可选地，所述惰性气体氛围或还原性气体氛围包括氩气、氦气、氨气和氮氢混合气中的一种。
16.本发明第二目的在于提供一种过渡金属硒化物电催化材料，采用上述所述过渡金属硒化物电催化材料的制备方法制备。
17.本发明第三目的在于提供一种如上述所述的过渡金属硒化物电催化材料在电解水催化领域的应用。
18.可选地，所述过渡金属硒化物电催化材料作为阴极材料，使用温度在5℃至65℃范围内。
19.相对于现有技术，本发明提供的过渡金属硒化物电催化材料及其制备方法与应用具有以下优势：
20.本发明制备的过渡金属硒化物电催化材料有高比表面积，丰富的活性位点以及高的电荷传输能力，在强碱电解液中具有高活性与耐久性，同时成本低廉，方法简单，为电催化材料的制备提供了较好的思路与方向，具有良好的应用前景。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例1-3所述过渡金属硒化物电催化材料的xrd图谱；
23.图2为本发明实施例1-3所述过渡金属硒化物电催化材料的析氢极化曲线图。
具体实施方式
24.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
25.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
26.本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
27.本发明实施例提供了一种过渡金属硒化物电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
28.s1、将过渡金属阳离子溶液与过硫酸根离子溶液混合均匀，得到混合液，取导电基底置于混合液内，并在恒温搅拌状态下滴入氨水，保持温度在8℃至26℃范围内，静置后取出导电基底，用去离子水洗涤1-5次，干燥后进行第一次煅烧，得到前驱体；
29.s2、将前驱体与硒粉置于管式炉中，在惰性气体氛围或还原性气体氛围下进行第二次煅烧，即得到过渡金属硒化物电催化材料。
30.具体地，步骤s1中，过渡金属阳离子溶液包括含过渡金属的氯化盐、含过渡金属的硫酸盐或含过渡金属的硝酸盐，过渡金属包括铁、钴和镍中的一种。
31.优选地，过渡金属阳离子溶液包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化镍，硫酸镍和硝酸镍中的一种。
32.硫酸根离子溶液包括过硫酸钠和/或过硫酸钾；导电基底包括纤维纸、泡沫镍和泡沫铜中的一种。
33.其中，导电基底第一次煅烧的条件包括：煅烧温度在200℃至400℃范围内、煅烧时间在30min至120min范围内。
34.具体地，步骤s2中，在电催化材料制备过程中，前驱体与硒粉置于管式炉内的不同温区。单温区中硒粉与前驱体置于石英管中和通入的气流对冲，影响硒蒸气的流动而导致硒化程度欠佳，而利用双温区进行硒化更易控制硒蒸气浓度并解决所通气流与硒蒸气对冲而产生的硒蒸气流动停滞的问题，提高硒化反应程度。
35.其中，惰性气体氛围或还原性气体氛围包括氩气、氦气、氨气和氮氢混合气中的一种。
36.前驱体所在温区以0.3-11.5℃/min速率升温至600℃进行煅烧，并保温37-146min；硒粉所在温区以0.1-10.8℃/min速率升温至250-400℃，并保温37-146min。
37.也即，前驱体与硒粉所在两个温区同时升温至保温起始点，且保温时间保持一致。
38.本发明实施例先通过溶液法煅烧制备得到前驱体材料，随后通过化学气相沉积硒化法得到过渡金属硒化物电催化材料。该过渡金属硒化物电催化材料有高比表面积，丰富的活性位点以及高的电荷传输能力，在强碱电解液中具有高活性与耐久性。此外，制备方法简单，成本低廉，适于推广。
39.本发明另一实施例提供了一种过渡金属硒化物电催化材料，采用上述过渡金属硒化物电催化材料的制备方法制备。
40.本发明又一提供一种过渡金属硒化物电催化材料在电解水催化领域的应用。其中过渡金属硒化物电催化材料作为阴极材料使用温度在5℃至65℃范围内。
41.过渡金属硒化物电催化材料由于具有高比表面积、丰富的活性位点以及高的电荷传输能力，从而表现出优异的析氢性能，为电解水制氢提供了较好的思路与方向，具有良好的应用前景。
42.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下过渡金属硒化物电催化材料的制备方法和应用的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种过渡金属硒化物电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
45.1)硫酸镍和过硫酸钾以7:1质量比称取5g溶解在28ml去离子水中，在15℃的条件下搅拌10min；将碳纤维纸浸入溶液中3min，滴加氨水4ml，搅拌溶液呈深蓝色后静置20min，取出碳纤维纸用去离子水洗三次后干燥；将干燥后的碳纤维纸在300℃的空气中煅烧
60min，得到前驱体。
46.2)称取0.5g硒粉，分别将硒粉与前驱体放在两个小瓷舟上，并放在同一管式炉的两个不同温区中，将管式炉密闭真空处理后，通入8％氮氢混合气体进行升温加热处理，得到过渡金属硒化物电催化材料。其中，硒粉所在温区升温时间为75min，保温温度为350℃，保温时间为60min；前驱体所在温区升温时间为75min，保温温度为600℃，保温时间为60min。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种过渡金属硒化物电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
49.1)硫酸镍和过硫酸钾以7:1质量比称取5g溶解在28ml去离子水中,在10℃的条件下搅拌10min；将碳纤维纸浸入溶液中3min，滴加氨水4ml，搅拌溶液呈深蓝色后静置20min，取出碳纤维纸用去离子水洗三次后干燥；将干燥后的碳纤维纸在300℃的空气中煅烧90min，得到前驱体。
50.2)称取0.5g硒粉，分别将硒粉与前驱体放在两个小瓷舟上，并放在同一管式炉的两个不同温区中，将管式炉密闭真空处理后，通入8％氮氢混合气体进行升温加热处理，得到过渡金属硒化物电催化材料。其中，硒粉所在温区升温时间为100min，保温温度为375℃，保温时间为50min；前驱体所在温区升温时间为100min，保温温度为500℃，保温时间为50min。
51.实施例3
52.本实施例提供了一种过渡金属硒化物电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
53.1)硫酸镍和过硫酸钾以7:1质量比称取5g溶解在28ml去离子水中,在20℃的条件下搅拌10min；将碳纤维纸浸入溶液中3min，滴加氨水4ml，搅拌溶液呈深蓝色后静置20min，取出碳纤维纸用去离子水洗三次后干燥；将干燥后的碳纤维纸在300℃的空气中煅烧45min，得到前驱体。
54.2)称取0.5g硒粉，分别将硒粉与前驱体放在两个小瓷舟上，并放在同一管式炉的两个不同温区中，将管式炉密闭真空处理后，通入8％氮氢混合气体进行升温加热处理，得到过渡金属硒化物电催化材料。其中，硒粉所在温区升温时间为40min，保温温度为325℃，保温时间为80min；前驱体所在温区升温时间为40min，保温温度为400℃，保温时间为80min。
55.对实施例1-3制备的过渡金属硒化物电催化材料用x射线衍射仪(xrd)进行物相表征与析氢性能的测试，性能测试采用lsv的方法，电压范围为-1.03v至-1.5v，电解液为1m的koh溶液，扫速为5mvs-1
，得到如图1、2所示的结果图。
56.从图1可以看出，实施例1-3制备的过渡金属硒化物电催化材料均为nise2。
57.从图2可以看出，实施例1-3制备的过渡金属硒化物电催化材料性能较好，其中，当硒化温度为500℃时，在高电流密度时过电位较小。
58.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种过渡金属硒化物电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将过渡金属阳离子溶液与过硫酸根离子溶液混合均匀，得到混合液，取导电基底置于所述混合液内，并在搅拌状态下滴入氨水，静置后取出所述导电基底进行第一次煅烧，得到前驱体；s2、将所述前驱体与硒粉置于管式炉中，在惰性气体氛围或还原性气体氛围下进行第二次煅烧，即得到所述过渡金属硒化物电催化材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述过渡金属阳离子溶液包括含过渡金属的氯化盐、含过渡金属的硫酸盐或含过渡金属的硝酸盐，所述过渡金属包括铁、钴和镍中的一种；所述硫酸根离子溶液包括过硫酸钠和/或过硫酸钾；所述导电基底包括纤维纸、泡沫镍和泡沫铜中的一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，滴入氨水后保持溶液温度在8℃至26℃范围内。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一次煅烧的条件包括：煅烧温度在200℃至400℃范围内、煅烧时间在30min至120min范围内。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述前驱体与所述硒粉置于所述管式炉内的不同温区。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体所在温区以0.3-11.5℃/min速率升温至600℃进行煅烧，并保温37-146min；所述硒粉所在温区以0.1-10.8℃/min速率升温至250-400℃，并保温37-146min。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围或还原性气体氛围包括氩气、氦气、氨气和氮氢混合气中的一种。8.一种过渡金属硒化物电催化材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述过渡金属硒化物电催化材料的制备方法制备。9.一种如权利要求8所述的过渡金属硒化物电催化材料在电解水催化领域的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述过渡金属硒化物电催化材料作为阴极材料，使用温度在5℃至65℃范围内。

技术总结
本发明提供了一种过渡金属硒化物电催化材料及其制备方法与应用，制备方法包括步骤：将过渡金属阳离子溶液与过硫酸根离子溶液混合均匀，得到混合液，取导电基底置于所述混合液内，并在搅拌状态下滴入氨水，静置后取出所述导电基底进行第一次煅烧，得到前驱体；将所述前驱体与硒粉置于管式炉中，在惰性气体氛围或还原性气体氛围下进行第二次煅烧，即得到所述过渡金属硒化物电催化材料。本发明通过溶液法制备前驱体材料，随后通过化学气相沉积硒化法得到应用于电催化析氢的过渡金属硒化物电催化材料，该电催化材料具有析氢性能优异、成本低廉等优点，适于推广。适于推广。适于推广。


技术研发人员：熊时健 彭祥 严宇娇
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2021.10.13
技术公布日：2022/3/8