一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料

1.本发明涉及长余辉发光技术领域，尤其涉及一种锶铕掺杂锗酸锌（zn2geo4）基蓝色长余辉纳米材料。


背景技术：

2.纳米探针对于肿瘤的诊断和治疗很有吸引力，因为它们在观察病变、准确地攻击肿瘤并减少副作用方面具有强大优势。量子点、上转换纳米粒子和荧光硅纳米粒子等多种光学材料已被作为纳米探针应用于临床的诊断和治疗。然而，传统的荧光纳米探针需要实时光激发，并且容易受到自发荧光干扰和组织损伤。
3.长余辉纳米粒子(persistent luminescence nanoparticles, plnps)，又称为持久发光纳米粒子，是一种很有前途的光学材料，它可以储存来自激发源的能量，并在停止激发后长时间持续释放发光信号。在过去的几十年里，人们已经制备了各种各样的持久发光材料。由于它们的超长余辉寿命和强的持续发光，应用于许多重要领域，包括紧急标志和平板显示器。长余辉材料在检测持续发光期间不需要恒定激发的独特特征，在消除背景自发荧光和光散射干扰以及提高信噪比方面提供了许多固有的优势，使得长余辉材料对自发荧光生物传感和生物成像独具优势。
4.长余辉材料的制备有高温固相法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法、微波合成法、燃烧法和水热法等，但采用高温煅烧所制得的长余辉材料形貌不均、分散性差、易团聚，而采用水热法制备需要较长反应时间，限制了其应用。目前，长余辉材料大多采用高温煅烧及水热方法制得，而关于微波合成掺杂锶铕的zn2geo4基蓝色长余辉纳米材料的研究还未有报道。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种提高余辉性能、增强余辉发光时间的锶铕掺杂锗酸锌（zn2geo4）基蓝色长余辉纳米材料。
6.为解决上述问题，本发明所述的一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料，其特征在于：该纳米材料是以zn2geo4为基质、sr
2+
为发光中心、eu
3+
为陷阱调制剂通过微波法而合成；其化学组成通式为zn2geo4：xsr
2+
,yeu
3+
，式中：0.005≤x≤0.02，y≤0.03。
7.该纳米材料的形貌为棒状，平均粒径为56.8nm。
8.如上所述的一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴
将geo2粉末溶于naoh溶液中，得到na2geo3溶液；
⑵
将锌盐、硝酸锶、硝酸铕按1.98：0.005~0.02：0.01~0.03的摩尔比溶于浓硝酸中，得到混合溶液；
⑶
将所述na2geo3溶液滴加至所述混合溶液中，混合均匀得到透明无色的混合前体溶液；
⑷
将所述混合前体溶液加naoh溶液调ph至中性，得到乳白色的悬浮液；
+
为发光中心、eu
3+
为陷阱调制剂通过微波法而合成；其化学组成通式为zn2geo4：xsr
2+
,yeu
3+
，式中：0.005≤x≤0.02，y≤0.03。该纳米材料的形貌为棒状，平均粒径为56.8nm。
34.该纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴
将geo2粉末溶于浓度为1mol/l ~2mol/l的naoh溶液中，geo2与naoh的摩尔比为1：2，得到na2geo3溶液。
35.⑵
将锌盐、硝酸锶、硝酸铕按1.98：0.005~0.02：0.01~0.03的摩尔比溶于浓度为14.4mol/l~15.2mol/l的浓硝酸中，得到混合溶液；锌盐为硝酸锌。
36.⑶
将na2geo3溶液滴加至混合溶液中，混合均匀得到透明无色的混合前体溶液。
37.⑷
将混合前体溶液加浓度为1mol/l ~2mol/l的naoh溶液调ph至中性，得到乳白色的悬浮液。
38.⑸
将悬浮液于20~30℃超声搅拌反应15~30min后置于容器中，在微波消解仪中反应，微波消解反应条件是指功率为400~800w，温度为75~100℃，时间30~90min。反应结束后得到产物，该产物经无水乙醇洗涤、干燥，即得目标蓝色长余辉发光纳米粒子。
39.一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料的应用：采用254nm紫外光、于室温条件下诱导激发该纳米材料，诱导激发的时间为5min。
40.【反应机理】利用微波法制备锶铕共掺杂长余辉纳米粒子其可能反应机理如图1所示：材料在紫外激发下，电子可以从价带逃逸到导带，空穴留在价带中。位于导带中的电子和留在价带中的空穴分别被电子陷阱和空穴陷阱捕获。来自空穴的能量和激发电子直接转移到sr
2+
的发光中心，导致发光中心sr
2+
立即产生蓝色发射。被电子陷阱空位俘获的一些电子转移到eu
3+
以诱导团簇中eu
2+
的产生。停止紫外线照射后，热激发的作用使这些电子从eu
3+
陷阱中逃逸出来并移动到发光中心，最后与激发的sr
2+
结合，给出sr
2+
的特征性持续发射。
41.实施例1 一种锶铕掺杂zn2geo4蓝色长余辉纳米材料，化学组成通式为：zn2geo4：xsr
2+
,yeu
3+
，x=0.005~0.02，y=0，其制备方法如下：
⑴
将230.2mg geo2粉末溶于20ml浓度为2mol/l的naoh溶液中，得到na2geo3溶液。
42.⑵
在600
µ
l浓度为14.4mol/l~15.2mol/l的浓硝酸中加入1.178g zn(no3)2·
6h2o、2~4mg sr(no3)2，于磁力搅拌下混合均匀，得到混合溶液。
43.⑶
将na2geo3溶液缓慢滴加至混合溶液中，混合均匀得到透明无色的混合前体溶液。
44.⑷
将混合前体溶液加浓度为1mol/l的naoh溶液调ph至中性，得到乳白色的悬浮液。
45.⑸
将悬浮液于20~30℃超声搅拌反应30min后置于容器中，在微波消解仪中反应，微波消解反应条件是指功率为800w，温度为75~100℃，时间30min。反应结束后离心收集产物，该产物经50%乙醇洗涤三次、干燥，即得目标蓝色长余辉发光纳米粒子。
46.实施例2 一种锶铕掺杂zn2geo4蓝色长余辉纳米材料，化学组成通式为：zn2geo4：xsr
2+
,yeu
3+
，x=0.005，y=0.01~0.03。其制备方法如下：
⑴
na2geo3溶液制备同实施例1。
47.⑵
在600
µ
l浓度为14.4mol/l~15.2mol/l的浓硝酸中加入1.178g zn(no3)2·
6h2o、2mg sr(no3)2、4.5~13.4mg eu(no3)3·
6h2o，于磁力搅拌下混合均匀，得到混合溶液。
48.⑶
将na2geo3溶液缓慢滴加至混合溶液中，混合均匀得到透明无色的混合前体溶液。
49.⑷
将混合前体溶液加浓度为1mol/l的naoh溶液调ph至中性，得到乳白色的悬浮液。
50.⑸
将悬浮液于20~30℃超声搅拌反应30min后置于容器中，在微波消解仪中反应，微波消解反应条件是指功率为800w，温度为75~100℃，时间30min。反应结束后离心收集产物，该产物经50%乙醇洗涤三次、干燥，即得目标蓝色长余辉发光纳米粒子。
51.实施例3 一种锶铕掺杂zn2geo4蓝色超余辉纳米材料，化学组成通式为：zn2geo4：xsr
2+
,yeu
3+
，x=0.005，y=0.01。其制备方法如下：
⑴
na2geo3溶液制备同实施例1。
52.⑵
在600
µ
l浓度为14.4mol/l~15.2mol/l的浓硝酸中加入1.178g zn(no3)2·
6h2o、2mg sr(no3)2、4.5mg eu(no3)3·
6h2o，于磁力搅拌下混合均匀，得到混合溶液。
53.⑶
将na2geo3溶液缓慢滴加至混合溶液中，混合均匀得到透明无色的混合前体溶液。
54.⑷
将混合前体溶液加浓度为1mol/l的naoh溶液调ph至中性，得到乳白色的悬浮液。
55.⑸
将悬浮液于20~30℃超声搅拌反应30min后置于容器中，在微波消解仪中反应，微波消解反应条件是指功率为500w~800w，温度为75~100℃，时间30min。反应结束后离心收集产物，该产物经50%乙醇洗涤三次、干燥，即得目标蓝色长余辉发光纳米粒子。
56.实施例4 一种锶铕掺杂zn2geo4蓝色长余辉纳米材料，化学组成通式为：zn2geo4：xsr
2+
,yeu
3+
，x=0.005，y=0.01。其制备方法如下：
⑴
na2geo3溶液制备同实施例1。
57.⑵
在600
µ
l浓度为14.4mol/l~15.2mol/l的浓硝酸中加入1.178g zn(no3)2·
6h2o、2mg sr(no3)2、4.5mg eu(no3)3·
6h2o，于磁力搅拌下混合均匀，得到混合溶液。
58.⑶
将na2geo3溶液缓慢滴加至混合溶液中，混合均匀得到透明无色的混合前体溶液。
59.⑷
将混合前体溶液加浓度为1mol/l的naoh溶液调ph至中性，得到乳白色的悬浮液。
60.⑸
将悬浮液于20~30℃超声搅拌反应30min后置于容器中，在微波消解仪中反应，微波消解反应条件是指功率为800w，温度为75~100℃，时间30~90 min。反应结束后离心收集产物，该产物经50%乙醇洗涤三次、干燥，即得目标蓝色长余辉发光纳米粒子。
61.实施例5 一种锶铕掺杂zn2geo4蓝色超长余辉纳米材料，化学组成通式为：zn2geo4:xsr
2+
,yeu
3+
，x=0.005，y=0.01，其制备方法如下：
⑴
na2geo3溶液制备同实施例1。
62.⑵
在600
µ
l浓度为14.4mol/l~15.2mol/l的浓硝酸中加入1.178g zn(no3)2·
6h2o、2mg sr(no3)2、4.5mg eu(no3)3·
6h2o，于磁力搅拌下混合均匀，得到混合溶液。
63.⑶
将na2geo3溶液缓慢滴加至混合溶液中，混合均匀得到透明无色的混合前体溶液。
64.⑷
将混合前体溶液加浓度为1mol/l的naoh溶液调ph至中性，得到乳白色的悬浮
液。
65.⑸
将悬浮液于20~30℃超声搅拌反应30min后置于容器中，在微波消解仪中反应，微波消解反应条件是指功率为800w，温度为75~100℃，时间90min。反应结束后离心收集产物，该产物经50%乙醇洗涤三次、干燥，即得目标蓝色长余辉发光纳米粒子。
66.上述实施例1~5中的主要原料及微波合成的反应条件如下表1所示，实施例1掺杂的zn
2+
含量相同，sr
2+
的含量逐渐增加；实施例2掺杂的zn
2+
,sr
2+
含量相同，eu
3+
的含量逐渐增加；实施例3采用不同的功率进行微波反应；实施例4改变了微波反应的时间；实施例5则为最优条件下所制备的长余辉纳米颗粒。
67.表1实施例1~5中的主要原料及微波反应的实验条件图9~12为实施例1~4中条件优化所制备的材料的荧光发射对比图。由图9~12可以看出：可知在sr
2+ 掺杂量为0.005mol/l、eu
2+
掺杂量为0.01mol/l、微波反应时间在90min，功率为900w的条件下，得到最优荧光性能材料。说明sr
2+
， eu
2+
的掺杂以及微波反应时间及功率会影响其余辉发光强度。
68.实施例5所制备材料的透射电子显微镜照片、扫描电子显微镜照片、x射线衍射图谱、傅里叶红外光谱图、粒度分析图、荧光发射光谱图及材料在254nm紫外光激发5min后的余辉图谱如图2~图8所示。通过xrd图和sem图可确定所制备材料的晶体结构和表面形貌。
69.由图2~3可知，在254 nm激发光照射时，所制备的材料的荧光发射峰位于 490 nm；停止激发光照射时，依然可以持续发光，衰减时间超过200秒。
70.由图4~5可以看出，通过简易微波法合成的长余辉纳米粒子显示出形状规则的棒
状，且分布均匀。
71.由图6可以看出，该材料具有较好的zn2geo4晶相，与zn2geo4主体材料(pdf编号80
–
0580)的峰大致一致。
72.由图7可以看出，该材料具有明显的特征峰，说明材料的成功合成。
73.由图8可以看出，该材料分散性较好，据统计，纳米棒的平均长度为56.8 nm。
74.由实施例5可知在sr
2+ 掺杂量为0.005mol/l、eu
3+
掺杂量为0.01mol/l、微波反应时间在90min，功率为900w的条件下，得到最优荧光性能材料。图13中，微波合成最优条件的材料具有较好的荧光重复性；所合成zn2geo4:sr
2+
,eu
3+
的发光及余辉性能得到了很大的提高，经过表面修饰后，可在生物医学成像领域有着广阔的应用前景。

技术特征：
1.一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料，其特征在于：该纳米材料是以zn2geo4为基质、sr
2+
为发光中心、eu
3+
为陷阱调制剂通过微波法而合成；其化学组成通式为zn2geo4：xsr
2+
,yeu
3+
，式中：0.005≤x≤0.02，y≤0.03。2.如权利要求1所述的一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料，其特征在于：该纳米材料的形貌为棒状，平均粒径为56.8nm。3.如权利要求1或2所述的一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴
将geo2粉末溶于naoh溶液中，得到na2geo3溶液；
⑵
将锌盐、硝酸锶、硝酸铕按1.98：0.005~0.02：0.01~0.03的摩尔比溶于浓硝酸中，得到混合溶液；
⑶
将所述na2geo3溶液滴加至所述混合溶液中，混合均匀得到透明无色的混合前体溶液；
⑷
将所述混合前体溶液加naoh溶液调ph至中性，得到乳白色的悬浮液；
⑸
将所述悬浮液超声搅拌后置于容器中，在微波消解仪中反应，得到产物，该产物经洗涤、干燥，即得目标蓝色长余辉发光纳米粒子。4.如权利要求3所述的一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中geo2与naoh的摩尔比为1：2。5.如权利要求3所述的一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑵
中锌盐为硝酸锌。6.如权利要求3所述的一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑵
中浓hno3浓度为14.4mol/l~15.2mol/l。7.如权利要求3所述的一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
和所述步骤
⑷
中naoh浓度为1mol/l ~2mol/l。8.如权利要求3所述的一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑸
中超声条件是指温度为20~30℃，超声反应时间为15~30min。9.如权利要求3所述的一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑸
中微波消解反应条件是指功率为400~800w，温度为75~100℃，时间30~90min。10.如权利要求1或2所述的一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料的应用，其特征在于：采用254nm紫外光、于室温条件下诱导激发该纳米材料，诱导激发的时间为5min。

技术总结
本发明涉及一种锶铕掺杂锗酸锌基蓝色长余辉纳米材料，该纳米材料是以Zn2GeO4为基质、Sr


技术研发人员：孟哲 王迎辉 郭信 彭媛
受保护的技术使用者：宁夏大学
技术研发日：2021.10.12
技术公布日：2022/3/8